基于4-氟苯乙腈的热活化型延迟荧光材料及其制备和应用

摘要

本发明公开了一种具有蓝光发射波长的热活化型延迟荧光材料，是以4-氟苯乙腈作为电子受体单元，通过在其中心苯环的2,3,5,6位连接电子给体单元得到，是由下述结构通式(I)表示的化合物，其中的R代表N-咔唑基、N-吩噻嗪基或N-吩噁嗪基。本发明通过在4-氟苯乙腈电子受体母体苯环的2,3,5,6-位引入不同电负性的官能团进行化学修饰，实现了蓝光发射，且所制备的荧光材料具有典型的热活化型延迟荧光效应，能够延迟荧光的寿命在10～60微秒之间，可以应用于有机电致发光器件中。

说明书

技术领域

本发明属于有机光电功能材料技术领域，涉及一种热活化型延迟荧光材料，该荧光材料的制备方法，及其在有机电致发光器件中的应用。

技术背景

有机电致发光器件重量轻，响应速度快，低成本，低能耗，在平面显示和固态照明领域受到人们的广泛关注。根据量子自旋统计，有机电致发光器件中电子与空穴分别从两极注入，迁移复合生成25%的单线态激子与75%的三线态激子。

热活化型延迟荧光（ThermallyActivatedDelayedFluorescence,TADF）材料能够将三线态激子通过热激发反系间窜越转化为单线态激子辐射发光，从而突破传统荧光材料激子利用率25%的理论极限，发光量子效率最高可以达到100%。由于涉及激子从三线态向单线态反系间窜越的过程，TADF材料通常表现出光化学的长寿命荧光现象（延迟荧光），延迟荧光寿命可达到微秒至毫秒数量级，明显区别于传统荧光材料。TADF材料结合了有机荧光材料稳定性好以及过渡金属配合物磷光材料发光效率高的优点，将其用于有机电致发光器件中，某些器件的外量子效率接近磷光器件的效率水平，成为有机荧光器件的巨大突破。因此，TADF材料作为一类新型低成本高效率有机发光材料，引起了科研人员的极大兴趣，具有广泛的应用前景。

TADF材料的分子设计原则之一是具有电子给体-受体（D-A）型分子结构，分子最高占据轨道（HOMO）和最低未占据轨道（LUMO）分别分布在电子给体和电子受体单元，这两部分在空间适度分离，以实现较小的分子三线态-单线态能级差（?E_ST），利于三线态激子的反向系间窜越。

腈基与N-咔唑基分别作为有效的电子受体与电子给体基团，在D-A型分子结构的TADF材料中得到了较为广泛的应用。其中，以二腈基苯为电子受体基团、咔唑为电子给体基团的TADF分子由于稳定性好，发光效率高，应用于有机电致发光器件中取得了理想的效果。但是美中不足的是这类分子的发光颜色位于绿光至橙光波段，难以实现蓝光发射。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有蓝光发射波长的热活化型延迟荧光材料。

提供所述热活化型延迟荧光材料的一种制备方法，是本发明的另一发明目的。

本发明的目的还在于提供所述热活化型延迟荧光材料作为有机电致发光材料或主体材料的应用。

本发明所述的热活化型延迟荧光材料是以4-氟苯乙腈作为电子受体单元，通过在其中心苯环的2,3,5,6位连接电子给体单元而得到的发光材料。

具体地，本发明所述的热活化型延迟荧光材料是下述结构通式(I)表示的化合物：

其中，所述的R代表N-咔唑基、N-吩噻嗪基或N-吩噁嗪基。

本发明为一类基于4-氟苯乙腈电子受体的蓝光型热活化型延迟荧光材料，通过在母体苯环的2,3,5,6-位分别引入N-咔唑或N-吩噁嗪或N-吩噻嗪这些不同电负性的官能团进行化学修饰，，调节分子的前线分子轨道能级，进而调节化合物在蓝光区域的发光颜色以及分子的三线态-单线态能级差?E_ST，得到发光波长和分子?E_ST可调的发光材料，实现了蓝光发射。

进一步地，本发明提供了所述热活化型延迟荧光材料的一种典型的制备方法，所述方法是以五氟苯乙腈为原料，在含有氢化钠的N,N-二甲基甲酰胺溶剂体系中与杂环胺在常温下进行亲核取代反应，制备所述热活化型延迟荧光材料。其中，所述的杂环胺是咔唑、吩噁嗪或吩噻嗪中的一种。

进一步地，上述制备方法中，控制杂环胺与五氟苯乙腈的物质的量比为4～4.5∶1。

本发明所制备的热活化型延迟荧光材料具有典型的热活化型延迟荧光效应，能够延迟荧光的寿命在10～60微秒之间。因此，可以将该荧光材料作为发光客体材料，掺杂在能级匹配的主体材料中用作有机电致发光器件的发光层；或者作为主体材料，向其中掺杂能级匹配的发光客体材料用作有机电致发光器件的发光层。

更近一步地，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件具有位于第一电极与第二电极之间的至少一层发光层，以及必要的功能层。其中，在所述发光层中包含有本发明所述的一种或几种热活化型延迟荧光材料。

本发明上述的有机电致发光器件可以采用共蒸镀或溶液旋涂的工艺方法制备。

例如，采用共蒸镀法制备一种具有典型结构的有机电致发光器件的方法为：1）在阳极ITO层上真空蒸镀空穴传输层；2）将热活化型延迟荧光材料与小分子主体材料（热活化型延迟荧光材料用作发光客体材料）、或者发光客体材料与热活化型延迟荧光主体材料（热活化型延迟荧光材料用作主体材料）在真空条件下同时蒸镀在空穴传输层上作为发光层，发光材料与主体材料的含量通过两个独立的石英晶体振荡器控制各自的蒸发速率来控制，发光材料与主体材料的重量比一般为1～10∶100；3）在发光层上蒸镀一到两层具有空穴阻挡或电子传输功能的有机小分子层，再蒸镀金属电极，制备成多层有机电致发光器件。其中，小分子主体材料包括4,4’-N,N’-二咔唑联苯(CBP)、2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、1,3,5-三(2-N-苯基苯并咪唑基)苯(TPBI)、3-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-,1,2,4-三唑(TAZ)等；发光客体材料包括有机小分子荧光材料和Ir(III)配合物小分子磷光材料等。

采用溶液旋涂法制备典型结构有机电致发光器件的方法为：1）在阳极ITO层上旋涂聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）制备成空穴传输层；2）将热活化型延迟荧光材料与高分子主体材料共混，旋涂于空穴传输层上制备成发光层，热活化型延迟荧光材料与主体材料的重量比为1～10∶100；3）直接于发光层上蒸镀金属电极，制备成单层器件，或者通过真空蒸镀的方法在发光层上引入一至两层具有空穴阻挡或电子传输功能的有机薄层后，再蒸镀金属电极，制备成多层器件。其中，高分子主体材料包括聚苯乙烯撑、聚苯撑、聚乙烯基咔唑、聚咔唑、聚芴或聚芴的衍生物等。

附图说明

图1是实施例1制备化合物CyFbCz的核磁共振氢谱图。

图2是实施例1制备化合物CyFbCz的核磁共振碳谱图。

图3是化合物CyFbCz在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收、光致发光及电致发光光谱图。

图4是化合物CyFbCz掺杂在mCP主体材料中制成薄膜的瞬态荧光衰减曲线图。

图5是实施例1制备有机电致发光器件在不同电压下的电致发光光谱图。

图6是实施例1制备有机电致发光器件的亮度和电流密度随电压的变化曲线图。

图7是实施例1制备有机电致发光器件的电流效率和功率效率随电流密度的变化曲线图。

图8是化合物CyFbPOZ掺杂在mCP主体材料中制成薄膜的瞬态荧光衰减曲线图。

图9是化合物CyFbPTZ掺杂在mCP主体材料中制成薄膜的瞬态荧光衰减曲线图。

具体实施方式

下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

将703mg咔唑与25mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）加入带有搅拌子的三口烧瓶中，常温下逐渐加入含有150mgNaH的DMF溶液5mL，搅拌反应30min后，再加入含有193mg五氟苯乙腈的DMF溶液5mL，搅拌反应3h。

反应结束后，将反应混合物倒入50mL冰水中，过滤沉淀，以硅胶为固定相，体积比为1～3∶1的石油醚与二氯甲烷的混合溶液为洗脱液，柱层析分离得到化合物CyFbCz黄色固体327mg，产率42%。

图1的核磁共振氢谱中，化学位移为7.84-7.59ppm、7.49-7.28ppm、7.15-6.99ppm、6.65-6.57ppm处为咔唑环上的芳香氢，由于产物为对称结构，咔唑环上共出现四组氢，每组氢的个数分别为8个；由于母体苯环上的氢全部被官能团取代，因此，在核磁共振氢谱中未观察到母体苯环上的氢。图2的核磁共振碳谱中，化学位移为141.40ppm(C4)、140.05ppm(C2和C6)、122.73ppm(C3和C5)、105.65ppm(C1)处为母体苯环上的碳，由于产物为对称结构，母体苯环上共出现4组碳，并且观察到相应的氟-碳耦合分裂峰，127.58ppm处为腈基上的碳，其余为咔唑环上的碳。通过图1和图2的谱图数据，可以证明本实施例制备出的产物是CyFbCz。

图3给出了化合物CyFbCz在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收（UV-vis）光谱、光致发光（PL）光谱和电致发光（EL）光谱。

其中，由紫外-可见吸收光谱中可知化合物CyFbCz的吸收带边λ=422nm，根据光学带隙计算公式E_g=1240/λ，可以计算出CyFbCz的光学带隙为2.94eV。从光致发光光谱和电致发光光谱中可以观察到CyFbCz在二氯甲烷溶液中和有机电致发光器件中的发光峰分别位于430nm和448nm，均属于蓝光发射，证明CyFbCz可以作为一种蓝光材料应用于照明及显示领域中。

将化合物CyFbCz掺杂在mCP主体材料中（掺杂浓度10%），通过真空蒸镀的方法制备薄膜，利用瞬态荧光/磷光光谱仪测试得到其在室温下的瞬态荧光衰减曲线（图4）。经过数据拟合，可得CyFbCz的延迟荧光寿命为12.8μs，说明CyFbCz具有热活化型延迟荧光性质。

将化合物CyFbCz掺杂在1,3-二(9H-咔唑-9-基)苯（mCP）主体材料中制备有机电致发光器件。首先，在涂覆有ITO的玻璃表面依次蒸镀40nmN,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-二苯基-4,4’-二胺（NPB）作为空穴传输层，沉积10nm4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）作为电子阻挡层；然后再蒸镀mCP形成25nm的发光层，其中掺杂6%的CyFbCz；最后，依次沉积电子传输层1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）35nm、界面层LiF1nm和阴极Al100nm。

图5为所制备的有机电致发光器件在不同电压下的电致发光光谱，可以观察到，在9～15V电压范围内，器件的发射峰均位于447nm，色坐标CIE值X=0.18，Y=0.13，具有良好的光谱稳定性。

所制备有机电致发光器件的亮度和电流密度随电压的变化曲线如图6所示，电流效率和功率效率随电流密度的变化曲线如图7所示，可以看出，器件的最大亮度为4714cd/m²，在亮度为100cd/m²及电流密度为100mA/cm²下的电压分别为7.8V和11.8V，最大和在电流密度为100mA/cm²时的电流效率分别为5.56cd/A和2.15cd/A，最大和在电流密度为100mA/cm²时的功率效率分别为2.36lm/W和0.58lm/W。

实施例2

将824mg吩噁嗪与30mLDMF加入带有搅拌子的三口烧瓶中，常温下逐渐加入含有170mgNaH的DMF溶液5mL，搅拌反应40min，再加入含有193mg五氟苯乙腈的DMF溶液5mL，搅拌反应4.5h。

反应结束后，将反应混合物倒入40mL冰水中，过滤沉淀，以硅胶为固定相，体积比为1～4∶1的石油醚与二氯甲烷的混合溶液为洗脱液，柱层析分离得到化合物CyFbPOZ黄色固体313mg，产率37%。

¹HNMR(500MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):7.33-7.29(m,8H),6.98(d,J=7.2Hz,4H),6.95-6.91(m,4H),6.75-6.70(m,8H),6.75-6.71(m,8H)。

将本实施例制备的化合物CyFbPOZ掺杂在mCP主体材料中真空蒸镀制成薄膜，利用瞬态荧光/磷光光谱仪测试室温下的瞬态荧光衰减曲线，如图8所示，经过拟合得到CyFbPOZ的延迟荧光寿命为41.5μs，具有热活化型延迟荧光的性质。

将化合物CyFbPOZ掺杂在1,3-二(9H-咔唑-9-基)苯（mCP）主体材料中制备有机电致发光器件。首先，在涂覆有ITO的玻璃表面依次蒸镀40nmN,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-二苯基-4,4’-二胺（NPB）作为空穴传输层，沉积10nm4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）作为电子阻挡层；然后再蒸镀mCP形成25nm的发光层，其中掺杂8%的CyFbPOZ；最后，依次沉积电子传输层1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）35nm、界面层LiF1nm和阴极Al100nm。经测试，所制备有机电致发光器件的发光峰位于460nm，属于蓝光发射，色坐标CIE值X=0.18，Y=0.13。器件的最大亮度达到2526cd/m²，最大电流效率达到6.64cd/A，最大功率效率达到2.66lm/W。

实施例3

将856mg吩噻嗪与35mLDMF加入带有搅拌子的三口烧瓶中，常温下逐渐加入含有190mgNaH的DMF溶液7mL，搅拌反应1h，再加入含有193mg五氟苯乙腈的DMF溶液5mL，搅拌反应7h。

反应结束后，将反应混合物倒入60mL冰水中，过滤沉淀，以硅胶为固定相，体积比为1～2∶1的石油醚与二氯甲烷的混合溶液为洗脱液，柱层析分离后得到化合物CyFbPTZ棕黄色固体409mg，产率45%。

¹HNMR(500MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):7.69-7.63(m,8H),7.55-7.52(m,4H),7.50-7.46(m,4H),7.41(d,J=7.2Hz,4H),7.36-7.33(m,4H),7.29-7.25(m,8H)。

将本实施例制备的化合物CyFbPTZ掺杂在mCP主体材料中制成薄膜，利用瞬态荧光/磷光光谱仪测试室温下的瞬态荧光衰减曲线，如图9所示，经过拟合得到CyFbPTZ的延迟荧光寿命为50.4μs，具有热活化型延迟荧光的性质。

将化合物CyFbPTZ掺杂在1,3-二(9H-咔唑-9-基)苯（mCP）主体材料中制备有机电致发光器件。首先，在涂覆有ITO的玻璃表面依次蒸镀40nmN,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-二苯基-4,4’-二胺（NPB）作为空穴传输层，沉积10nm4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）作为电子阻挡层；然后再蒸镀mCP形成25nm的发光层，其中掺杂10%的CyFbPTZ；最后，依次沉积电子传输层1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）35nm、界面层LiF1nm和阴极Al100nm。经测试，所制备有机电致发光器件的发光峰位于473nm，属于天蓝光发射，色坐标CIE值X=0.19，Y=0.23。器件的最大亮度达到2013cd/m²，最大电流效率达到5.19cd/A，最大功率效率达到1.16lm/W。