一种兼具光热转换和热能存储与释放功能的复合薄膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种兼具光热转换和热能存储与释放功能的复合薄膜及其制备方法，其中该复合薄膜是以聚乙烯醇为主体材料，以痕量金纳米颗粒为光热转换材料，加上有机相变材料自组装而成。本发明兼具光热转换和热能存储与释放功能的复合薄膜通过所填充的纳米金的表面等离子体共振效应和相变材料的储热放热特性，使复合相变薄膜兼具光热转换和热能存储与释放的功能，并且有效解决了有机相变材料泄漏问题，而且本发明的复合薄膜制备方法操作简单，原料易得，在一般化学实验室均能制得，易于推广。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种薄膜材料及其制备方法，具体地说是一种兼具光热转换和热能存储与释 放功能的复合薄膜及其制备方法。

二、背景技术

在当今社会生产过程中，能源作为现代经济的重要支撑，是人类社会赖以生存和发展的 重要基础，在促进经济社会发展的进程中占据重要的地位。近来，国家及各地区的经济发展 水平受到了能源供应及安全保障系统的制约，如何实现长期有效的能源可持续发展，一直是 国家未来发展规划战略的重要组成部分。但是，随着对能源资源的大量使用，造成能源消费 总量的持续增长，由此产生的环境污染及造成的能源消耗问题日益突出，而能源系统所受资 源和环境的约束越来越强大，资源和环境的问题已经成为关乎社会发展的严峻问题。作为世 界上人口最多的国家，同时是世界上的能源生产和消费国，未来中国的能源供应和需求问题 仍旧十分突出：能源的利用和污染严重，人均能源资源占有率低以及突出的能源储备和结构 问题，这些问题都亟待解决。

在所有的能源使用形式中，热能是使用最广泛的。在各种能源的使用过程中，多数都是 通过热能转换的途径来满足人们需求。但是在能源使用的过程中，其中58％的能源在使用过 程中都以热的形式被白白耗散，减低了能源利用率。另外，能源的利用存在时间匹配问题， 并不是每时每刻都在利用能源，而是需要把能源提前收集起来，在需要的时间中进行利用。 所以，如何实现储热、合理并高效利用热能，是解决热能供给问题及能率利用率低的有效途 径。面临突出的能源短缺问题，如何有效使用取之不尽、用之不竭的清洁能源——太阳能， 是解决能源问题的有效手段之一，而且同时由于太阳能的环保、清洁及可再生，避免了对环 境的污染。因此，在当前对环境保护日益严格的情况下，太阳能的利用具有特别重要的意义。 太阳能功能材料拥有良好的应用前景，而优秀的光热转换材料将有利于实现能源的有效利用 和对环境的保护。

利用相变材料在相变过程中吸收和储存能量的特性，在光热转换过程的同时实现能量的 储存和利用，同时通过改变相变材料的种类和含量，进行能量的调节和控制，是一种发展节 能技术的有效研究手段。相变储能具有储能密度高、储能温度容易控制和选择范围广等优点， 相变储能材料主要分为有机相变材料和无机相变材料。无机相变材料导热系数高、单位体积 储热能力强、成本低廉易于获取、溶解热较高，但是会出现过冷和相分离、有析出现象，体 积变化较大。有机相变材料适用温度范围广、化学性能稳定、安全无毒无腐蚀，与传统结构 材料的兼容性较好，固化时无明显过冷现象，循环利用性能强，但是固态时导热性能低、单 位体积储热能力差、固-液相变时会出现液体泄漏，而且导热系数低，这些缺点限制了其在多 个研究方面的应用。因此为了解决这些问题，科研工作者逐渐发展了定形相变材料，这在一 定程度上改善了相变储能材料的性能，提高了其热学稳定性和导热性能，但是传统的定形相 变材料在使用的过程中依旧存在封装、泄漏等方面的问题，需要对其进行定型的改性研究。

三、发明内容

本发明的目的是为了克服有机相变材料光热转换效率低、易泄漏、封装要求高等缺点， 提供一种兼具光热转换和热能存储与释放功能的复合薄膜及其制备方法，通过所填充的纳米 金的表面等离子体共振效应和相变材料的储热放热特性，使复合相变薄膜兼具光热转换和热 能存储与释放的功能，同时实现了对有机相变材料的有效封装，获得了兼具光热转换和热能 存储与释放功能的复合薄膜和制备方法。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明兼具光热转换和热能存储与释放功能的复合薄膜，其特征在于：所述复合薄膜是 以聚乙烯醇为主体材料，填充有用于提供储热放热能力的有机相变材料和提供光热转换能力 的光热转换材料；

在所述复合薄膜中有机相变材料质量占5-40％，余量为聚乙烯醇和光热转换材料；

所述光热转换材料为纳米金颗粒。

其中，所述聚乙烯醇为PVA1750±50；所述有机相变材料为脂肪醇。

优选的，所述脂肪醇为聚乙二醇，所述聚乙二醇优选为PEG1000、PEG2000或PEG6000。

上述兼具光热转换和热能存储与释放功能的复合薄膜的制备方法，其特点在于包括以下 步骤：

a、纳米金颗粒的制备

在50mL超纯水中加入1.25mL浓度为0.1M的氯金酸水溶液，搅拌加热至沸腾，再加入 750μL质量浓度为10％的柠檬酸三钠水溶液，继续在95℃下回流搅拌0.5小时，待溶液变为 酒红色，停止搅拌，冷却至室温，获得纳米金颗粒溶液，保存在4℃冰箱中备用；

b、聚乙烯醇水溶液的制备

将5g干燥过的聚乙烯醇加入到95g超纯水中，室温(约25℃)下溶胀4小时，然后在 95℃下回流加热4小时，得到无色均一透明的质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液；

c、兼具光热转换和热能存储与释放功能的复合薄膜的制备

取20g步骤b制备的聚乙烯醇水溶液，搅拌下加热至45℃并保持0.5小时，然后按照目 标产物中有机相变材料和聚乙烯醇的质量配比，向聚乙烯醇水溶液中加入一定量的有机相变 材料水溶液，搅拌2小时后，再加入步骤a制备的纳米金颗粒溶液并混合均匀，得有机相变 材料-聚乙烯醇-纳米金复合溶液；

最后量取有机相变材料-聚乙烯醇-纳米金复合溶液置于任意形状模具中，于50℃烘箱中 干燥12小时，再室温干燥72小时，蒸干溶剂，即得兼具光热转换和热能存储与释放功能的 复合薄膜。

本发明的复合薄膜是以聚乙烯醇为主体材料，以痕量具有表面等离子共振功能的金纳米 颗粒为光热转换材料，加上具有储热放热能力的有机相变材料自组装而成。在本发明的复合 薄膜中，由于直径为30nm左右的纳米金颗粒在530nm附近有良好的吸收，因此选择与纳米 金颗粒表面等离子共振(LSPR)波长相匹配的532nm绿光激光作为光源，能够诱导纳米金 颗粒产生热效应，实现光热转换过程，同时有机相变材料在光热转换的过程中可以吸收热量 进行能量的储存与释放。而聚乙烯醇成膜能够对有机相变材料进行封装，从而很好地防止有 机相变材料的泄漏和老化。因此，本发明同时制备出了一种兼具光热转换和热能存储与释放 功能的复合薄膜，为热能的高效利用提供良好的材料体系。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明将纳米金颗粒与有机相变材料混合后，利用聚乙烯醇成膜，从而获得兼具光热 转换和热能存储与释放功能的复合薄膜。而根据现有技术中D.KeithRoper科研小组在2007 年《J.Phys.Chem.C》上的报道，他们单纯采用金纳米球进行光热转换，光热转换效率低，温 度变化范围较小。

2、本发明可以通过使用具有不同碳链长度的聚乙二醇来作为相变材料以获得不同相变温 度区间的纳米金复合相变储能薄膜材料。随着聚乙二醇数均分子量从1000增加至6000，由 于不同的聚乙二醇具有不同的相变焓和相变温度，复合薄膜材料的储放热能力和储放热温度 也随之改变，可满足各使用条件下对不同温度要求的需要。

3、与传统有机相变材料相比较，本发明兼具光热转换和热能存储与释放功能的复合薄膜 还具有良好的韧性和强度，可以通过不同的模具和不同的溶液量得到具有不同形状和厚度的 薄膜，还可以任意剪裁成不同的形状，适用于不同的应用环境和器件设计中。

4、本发明操作简单，原料易得，在一般化学实验室均能制得，易于推广，便于在多领域 中的应用。

四、附图说明

图1为本发明实施例1制备的不同金含量有机相变材料-聚乙烯醇-纳米金复合溶液对应 的光学照片，其中所添加金溶液的量从左至右依次为0mL、2mL、6mL、10mL。

图2是本发明实施例1制备的不同金含量有机相变材料-聚乙烯醇-纳米金复合溶液对应 的紫外吸收光谱图，其中所添加金溶液的量从下至上依次为0mL、2mL、6mL、10mL。

图3是本发明实施例1制备的不同金含量复合薄膜的光学照片，其中所添加金溶液的量 从左至右依次为0mL、2mL、6mL、10mL。

图4是本发明实施例2制备的复合薄膜的防止泄露情况的光学照片，从图中可以看出当 温度高于有机相变材料的相变温度时，复合材料形貌没有任何变化，但原始相变材料转变为 液体。

图5是本发明实施例2制备的复合薄膜材料的示差扫描量热(DSC)测试图，从图中可 以看出，本实施例的复合薄膜具有很好的吸热放热性能，具有较高的利用价值。

图6是本发明实施例2制备的复合薄膜使用532nm激光于不同的激光功率密度照射下升 温的时间-温度图。

五、具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

本实施例中兼具光热转换和热能存储与释放功能的复合薄膜，是以聚乙烯醇为薄膜主体 材料，以纳米金颗粒为光热转换材料，自组装填充有机相变材料并蒸发完水溶剂得到的，其 中有机相变材料PEG2000的固含量为5％。

本实施例中兼具光热转换和热能存储与释放功能的复合薄膜是按以下方法制备得到的：

a、纳米金颗粒的制备

在50mL超纯水中加入1.25mL浓度为0.1M的氯金酸水溶液，搅拌加热至沸腾，再加入 750μL质量浓度为10％的柠檬酸三钠水溶液，继续在95℃下回流搅拌0.5小时，停止搅拌， 冷却至室温，获得纳米金颗粒溶液，保存在4℃冰箱中备用；

b、聚乙烯醇水溶液的制备

将5g干燥过的聚乙烯醇加入到95g超纯水中，室温下溶胀4小时，然后在95℃下回流 加热4小时，得到无色均一透明的质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液；

c、兼具光热转换和热能存储与释放功能的复合薄膜的制备

取20g步骤b制备的聚乙烯醇水溶液，搅拌下加热至45℃并保持0.5小时，然后向聚乙 烯醇水溶液中加入2.63mL质量分数为2％的聚乙二醇PEG2000水溶液，搅拌2小时后，再分 别加入0mL、2mL、6mL、10mL步骤a制备的纳米金颗粒溶液并混合均匀，得有机相变材料 -聚乙烯醇-纳米金复合溶液；

最后分别量取4mL有机相变材料-聚乙烯醇-纳米金复合溶液置于任意形状模具中，于 50℃烘箱中干燥12小时，再室温干燥72小时，蒸干溶剂，即得兼具光热转换和热能存储与 释放功能的复合薄膜。

图1为本实施例制备的不同金含量有机相变材料-聚乙烯醇-纳米金复合溶液对应的光学 照片，由图可得，所得的复合溶液均一透明，当金纳米溶液的添加量从0mL增加到10mL时， 复合溶液由无色逐渐变为酒红色。

图2为本实施例制备的不同金含量有机相变材料-聚乙烯醇-纳米金复合溶液的紫外吸收 图，由图可得，当金纳米粒子含量增多时，复合溶液在波长530nm处的吸收度逐渐增强，吸 收度依次为0、0.417、1.219、2.031。

图3是本实施例制备的不同金含量复合薄膜的光学照片(将薄膜放在白纸上，为看出薄 膜的透明度，白纸上打印有PCM字体)，从照片中可以看出薄膜颜色均匀，并且具有良好的 透明度。

实施例2

本实施例复合薄膜的制备方法同实施例1，所添加的纳米金颗粒溶液的量为10mL，不同 的是所添加的有机相变材料为3.33mL质量分数为20％的PEG2000水溶液，由此制得的薄膜 中PEG2000的固含量为40％。

经测试，实施例1和实施例2以PEG2000为有机相变材料时，所得复合薄膜的相变温度 约为51～55℃。

图4是本实施例制备的复合薄膜防止泄露情况的光学照片，上图为原始PEG2000材料， 下图为本实施例制备的复合相变储能材料(PEG/PVA/Au)，从图中可以看出，当热台温度逐 渐从20℃升高到80℃时，原始PEG2000材料逐渐发生融化和泄露，转变为液体，而本实施 例所制备的复合相变储能材料一直保持原状，没有发生任何变化，能保持良好的结构稳定性。

图5是本实施例制备的聚乙二醇PEG2000/聚乙烯醇/纳米金复合相变薄膜材料的DSC图。 从图中可以看出，本实施例制备的复合薄膜的熔点为53.92℃，凝固点为34.18℃，具有良好 的储热放热性能，利用价值很高。

图6是本实施例制备的复合薄膜在532nm激光照射下的升温图，激光功率密度分别为1.94 w/cm²、4.25w/cm²、6.58w/cm²及7.36w/cm²。从图中可以看出，激光照射功率越高，薄膜进 行光热转换而升高的温度越高。可见复合薄膜可实现良好的光热转作用，且在相变点附近可 有效地进行热能的储存和释放，表现出升温平台和降温平台。由此可知，所制得的复合薄膜 兼具光热转换和热能储存与释放功能。

实施例3

本实施例制备方法同实施例1，所添加的纳米金颗粒溶液的量为10mL，不同的是有机相 变材料为PEG1000，添加量分别为质量分数为2％的PEG1000水溶液2.63mL、质量分数为 2％的PEG1000水溶液5.55mL、质量分数为20％的PEG1000水溶液1.25mL、质量分数为20％ 的PEG1000水溶液3.33mL，所得复合相变材料中PEG1000的固含量分别为5％、10％、20％ 及40％。经测试，本实施例以PEG1000为有机相变材料时，所得复合薄膜的相变温度约为 35～40℃。

实施例4

本实施例制备方法同实施例1，所添加的纳米金颗粒溶液的量为10mL，不同的是有机相 变材料为PEG6000，添加量分别为质量分数为2％的PEG6000水溶液2.63mL、质量分数为 2％的PEG6000水溶液5.55mL、质量分数为20％的PEG6000水溶液1.25mL、质量分数为20％ 的PEG6000水溶液3.33mL，所得复合相变材料中PEG6000的固含量分别为5％、10％、20％ 及40％。经测试，本实施例以PEG6000为有机相变材料时，所得复合薄膜的相变温度约为 60～65℃。