一种具有铁锈转化功能的自修复涂层及其制备方法

摘要

本发明设计了一种具有铁锈转化功能的自修复涂层及其制备方法，属于金属防腐涂层领域。具有铁锈转化功能的自修复涂层，其特征在于：将封装铁锈转化剂和缓蚀剂的纳米容器分散到环氧树脂中，涂层中的铁锈转化剂能够在缓蚀剂成膜前把疏松的铁锈转化，使自修复涂层释放的缓蚀剂直接在碳钢表面生成致密的保护膜，从而大大增强自修复涂层的保护效果。具有铁锈转化功能的自修复涂层的制备方法，其特征在于，将封装铁锈转化剂的纳米容器、封装缓蚀剂的纳米容器分散到环氧树脂中，将上述环氧树脂与一定量的环氧树脂固化剂、分散剂、稀释剂、消泡剂混合制成涂层，将上述涂层涂覆在碳钢表面形成具有铁锈转化功能的自修复涂层。

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有铁锈转化功能的自修复涂层及其制备方法，属于金属防腐涂层领域。

背景技术

有机防腐涂层是将有机涂料和功能性填充物通过一定的方法涂敷在金属表面而形成的保护膜层。涂层在长期使用过程中，会遭受磨损、磨耗和磨蚀，容易发生鼓泡、针孔和微裂纹等现象，从而使小面积的金属暴露在腐蚀介质中，引发局部腐蚀，导致涂层提前失效。近年来，人们针对智能自修复防腐涂层的研究逐年增多，该类涂层破裂时，分散在涂层中的功能性微球或纳米容器能够释放愈合剂或缓蚀剂，在金属表面生成保护膜，阻止或减缓金属的腐蚀过程。自修复涂层成为改善涂层防腐效果的一种新颖而有效的方法。White等利用二环戊二烯与Grubbs催化剂的开环加成反应修复破损的高分子材料。此后，研究者们将自修复技术应用到防腐涂层领域，并得到了迅速的发展。

目前，有关自修复防腐涂层的研究大致可以分为两类：一类是利用高分子微球或纳米容器封装聚合剂，聚合剂如二环戊二烯、环氧树脂、异氰酸酯、亚麻籽油等在催化剂或固化剂的作用下，发生水解、交联和聚合等反应生成高分子聚合物填堵在涂层的微裂纹处，隔离腐蚀性介质与金属，起到防腐的效果；另一类是利用高分子微球或纳米容器封装缓蚀剂并将其分散到涂层中。缓蚀剂分子中的N、S、O等供电子基团与金属形成配位共价键而产生化学吸附；带电的缓蚀剂基团与带有相反电荷的金属产生物理吸附；物理吸附和化学吸附的共同作用使微量的缓蚀剂分子覆盖在金属表面，保护涂层微裂纹处与腐蚀介质接触的金属基体。

通常，防腐涂层的自修复过程包括以下几个步骤：（1）涂层破裂后产生微裂纹；（2）缓蚀剂分子从高分子聚合物微球或纳米容器中释放；（3）缓蚀剂分子迁移至金属表面；（4）缓蚀剂分子在金属表面形成保护膜。在实际应用中，有以下问题亟待解决：涂层在腐蚀环境中破裂后，金属与水、氧气和氯离子接触并发生电化学腐蚀反应，该反应的速率比上述步骤（3）和步骤（4）快，这就导致缓蚀剂先与腐蚀产物发生吸附。碳钢在海水中初期腐蚀产物的结构比较疏松，缓蚀剂覆盖在上面生成的保护膜不致密，保护效果会大幅度降低。因此，在缓蚀剂成膜前把疏松的铁锈转化很重要，这可以使自修复涂层释放的缓蚀剂直接在碳钢表面生成致密的保护膜，从而大大增强自修复涂层的保护效果。

发明内容

本发明提出一种具有铁锈转化功能的自修复涂层，通过向涂层中添加封装铁锈转化剂和缓蚀剂的纳米容器，使涂层兼具铁锈转化和自修复的功能，本发明的另一目的在于提供了一种具有铁锈转化功能的自修复涂层的制备方法，该方法制备工艺简单，成本低，安全环保。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种具有铁锈转化功能的自修复涂层，将封装铁锈转化剂和缓蚀剂的纳米容器分散到环氧树脂中，保证在缓蚀剂与金属生成保护膜之前，将铁锈转化为致密的保护膜。

一种具有铁锈转化功能的自修复涂层的制备方法，包括以下步骤：

（1）采用层层自组装法制备封装铁锈转化剂的纳米容器；

（2）采用层层自组装法制备封装缓蚀剂的纳米容器；

（3）将封装铁锈转化剂的纳米容器、封装缓蚀剂的纳米容器分散到环氧树脂中；

（4）将上述环氧树脂与一定量的环氧树脂固化剂、分散剂、稀释剂、消泡剂混合制成涂层；

（5）将上述涂层涂覆在碳钢表面形成具有铁锈转化功能的自修复涂层。

作为优选，所述步骤（1）封装铁锈转化剂的纳米容器的制备过程为：

取质量分数为5-10%的纳米SiO₂分散液，与2-10g/L的聚乙烯亚胺（PEI）溶液混合，均匀搅拌、离心分离，得到SiO₂/PEI。取SiO₂/PEI颗粒与0.1-10g/L的单宁酸（TA）溶液混合，均匀搅拌、离心分离，得到SiO₂/PEI/TA；重复上述步骤三次，得到封装铁锈转化剂单宁酸的纳米容器。

作为优选，所述步骤（2）封装缓蚀剂的纳米容器的制备过程为：

取质量分数为5-10%的纳米SiO₂分散液，与2-10g/L的聚乙烯亚胺（PEI）溶液混合，均匀搅拌、离心分离，得到SiO₂/PEI。取SiO₂/PEI颗粒与0.1-2g/L的缓蚀剂（INH）溶液混合，均匀搅拌、离心分离，得到SiO₂/PEI/INH；重复上述步骤三次，得到封装缓蚀剂的纳米容器。

作为优选，所述步骤（2）中的缓蚀剂采用苯并三氮唑、8-羟基喹啉和聚天冬氨酸等几种缓蚀剂的混合物。

作为优选，所述步骤（3）中的封装铁锈转化剂的纳米容器和封装缓蚀剂的纳米容器的质量比为1:1。

作为优选，所述步骤（3）中封装缓蚀剂的纳米容器与环氧树脂的质量比为1:10-20。

作为优选，所述步骤（4）中环氧树脂固化剂与环氧树脂的质量比为1:2。

本发明有益效果在于：

本发明具有铁锈转化功能的自修复涂层，涂层中的铁锈转化剂能够在缓蚀剂成膜前把疏松的铁锈转化，使自修复涂层释放的缓蚀剂直接在碳钢表面生成致密的保护膜，从而大大增强自修复涂层的保护效果。

本发明具有铁锈转化功能的自修复涂层的制备方法，制造工艺简单，包膜过程不使用有毒的有机溶剂，无污染。

本发明具有铁锈转化功能的自修复涂层适应于海洋工程常用碳钢材料的腐蚀防护，为海洋钢结构物涂层新技术的开发提供指导，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的涂覆自修复涂层的Q235碳钢电极试片划痕后在模拟海水中96小时的交流阻抗谱图，从图中可以看出随着时间延长，涂层的阻抗半径逐渐增大，显示了良好的自修复性能。

具体实施例

下面结合说明书附图对本发明作进一步说明，并且本发明的保护范围不仅局限于以下实施例。

实施例1

取质量分数为5%的纳米SiO₂分散液，与5g/L的聚乙烯亚胺（PEI）溶液混合，均匀搅拌、离心分离，得到SiO₂/PEI。取SiO₂/PEI颗粒与1g/L的单宁酸（TA）溶液混合，均匀搅拌、离心分离，得到SiO₂/PEI/TA；重复上述步骤三次，得到封装铁锈转化剂单宁酸的纳米容器。

取质量分数为5%的纳米SiO₂分散液，与5g/L的聚乙烯亚胺（PEI）溶液混合，均匀搅拌、离心分离，得到SiO₂/PEI。取SiO₂/PEI颗粒与1g/L的缓蚀剂（INH）溶液混合，均匀搅拌、离心分离，得到SiO₂/PEI/INH；重复上述步骤三次，得到封装缓蚀剂的纳米容器。

取上述封装铁锈转化剂的纳米容器1g，封装缓蚀剂的纳米容器1g，环氧树脂10g，分散到环氧树脂中；再加入5g环氧树脂固化剂混合制成涂层；

将上述涂层涂覆在Q235碳钢表面形成具有铁锈转化功能的自愈合涂层。

实施例2

取质量分数为10%的纳米SiO₂分散液，与5g/L的聚乙烯亚胺（PEI）溶液混合，均匀搅拌、离心分离，得到SiO₂/PEI。取SiO₂/PEI颗粒与1g/L的单宁酸（TA）溶液混合，均匀搅拌、离心分离，得到SiO₂/PEI/TA；重复上述步骤三次，得到封装铁锈转化剂单宁酸的纳米容器。

取质量分数为10%的纳米SiO₂分散液，与5g/L的聚乙烯亚胺（PEI）溶液混合，均匀搅拌、离心分离，得到SiO₂/PEI。取SiO₂/PEI颗粒与1g/L的缓蚀剂（INH）溶液混合，均匀搅拌、离心分离，得到SiO₂/PEI/INH；重复上述步骤三次，得到封装缓蚀剂的纳米容器。

取上述封装铁锈转化剂的纳米容器1g，封装缓蚀剂的纳米容器1g，环氧树脂20g，分散到环氧树脂中；再加入10g环氧树脂固化剂混合制成涂层；

将上述涂层涂覆在Q235碳钢表面形成具有铁锈转化功能的自修复涂层。