一种锂离子电池负极活性材料前驱体和锂离子电池负极活性材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料前驱体和锂离子电池负极活性材料及其制备方法，所述锂离子电池负极活性材料的制备方法包括将锂离子电池负极活性材料前驱体与石墨在有机溶剂中混合，然后将混合物进行加热，蒸干有机溶剂，然后加热处理，冷却后在还原气氛下进行还原处理，最后在保护气氛下进行碳化处理。采用该方法制备锂离子电池负极活性材料，制备过程中石墨均匀分散，不会出现结块现象，不需要通过后续的球磨处理，工艺更为简单，且锡钴合金颗粒以纳米级包覆在石墨表面，使得制备得到的负极活性材料颗粒均匀，制备得到的负极材料导电性能好，体积比容量高，倍率性能高，循环稳定性强。

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极活性材料前驱体和离子电池负极活性材料及其制备方法，由该锂离子电池负极活性材料形成的锂离子电池负极材料、含有该锂离子电池负极材料的锂离子电池负极以及含有该锂离子电池负极的锂离子电池。

背景技术

随着当今社会便携式可移动电子设备的高速发展，对重量轻、体积小、容量和能量密度更高的锂离子电池的市场需求越来越大。锂离子电池能否成功应用，关键在于能可逆地嵌入和脱嵌锂离子的负极材料，因此，负极材料是锂离子电池的主要组成部分，负极材料的性能直接影响了锂离子电池的性能。

目前商业化锂离子电池都是以碳基材料作为负极的，但由于石墨负极的可逆容量只有372mAh/g（LiC₆），严重限制了未来锂离子电池的发展，因此，迫切需要一种具有更高容量的锂离子电池负极材料。研究发现，可与锂形成合金的Sn、Co等具有远高于石墨负极的理论容量。因此，现有技术中通过制备锡基合金-石墨等复合材料来获得高容量的锂离子电池负极材料，然而，现有技术中，通常采用一步生成的方法来制备，如CN200810203232.1公开了一种锡-石墨复合负极材料，其制备方法是采用将锡盐的有机溶液与沥青等有机高分子聚合物混合后加入石墨混合形成凝胶/石墨混合体系，加入碱性物质，加热干燥于高温下进行热处理，得到锂离子电池负极活性材料；如CN200610020272.3公开一种锂离子电池负极用锡碳复合电极材料，其主要是将将石墨材料与搀杂锡盐混合后碱溶液中进行反应，然后用碳源前驱体进行包覆并碳化得到；以上方法均存在加入石墨后容易结块，需经过后期的研磨，且制备得到的负极活性材料颗粒小，导电性能差。

发明内容

本发明解决了现有技术中制备的锡基合金-石墨复合负极活性材料导电性能差、制备过程中石墨容易结块的技术问题，同时提供了一种新的前驱体、该前驱体的制备方法、一种锂离子电池负极活性材料的制备方法、由该方法制备得到的锂离子电池负极活性材料以及锂离子电池负极。

具体的，本发明提出了一种锂离子电池负极活性材料前驱体，该前驱体为核壳结构，所述核为碳源前驱体，所述壳为Sn₂Co(OH)₄CO₃和/或Sn₂Co(OH)₆。

优选的，所述碳源前驱体为高温煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、环氧树脂中的一种。

优选的，所述核的平均粒径为8~18μm。

优选的，所述壳的平均粒径为20~40nm。

优选的，所述壳的厚度为80~200nm。

优选的，所述碳源前驱体、锡和钴的重量比为97~85：2~10：1~5。

本发明同时提供了一种锂离子电池负极活性材料前驱体的制备方法，该方法包括：

(1)将经表面改性处理后的碳源前驱体与锡盐溶液、钴盐溶液混合得到混合液，将混合液与碱溶液接触，同时进行加热并搅拌，得到浆料；

(2)将步骤(1)中的浆料进行干燥处理，得到前驱体固体。

优选的，所述步骤(1)中还包括，在表面改性处理后的碳源前驱体与锡盐溶液、钴盐溶液混合前，将表面改性处理后的碳源前驱体与水系溶剂、第一分散剂混合制备成乳浊液A。

其中步骤(1)中的碳源前驱体的表面改性处理包括：将碳源前驱体与水系溶剂、硅烷偶联剂以及第二分散剂混合并球磨。优选的，所述碳源前驱体、水系溶剂、硅烷偶联剂以及第二分散剂的重量比为20~30：80~100：1~2：1~2。

优选的，所述改性后的碳源前驱体与第一分散剂的重量比为10~15：1。

优选的，所述第一分散剂、第二分散剂均为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素中的一种或多种。

优选的，所述碱溶液为碳酸氢铵溶液、氨水溶液、尿素溶液中的一种或多种；；优选的，所述碱溶液为碳酸氢铵溶液；进一步优选的，所述步骤(2)中，混合液与碱溶液接触的方法为：将碱溶液滴加到混合液中，滴加速度为5~10ml/min；所述步骤(2)中加热的温度为60~80℃。

本发明进一步提供了一种锂离子电池负极活性材料的制备方法，该方法包括：

(1)将权利要求1所述的前驱体固体溶于有机溶剂中得到乳浊液B；

(2)将石墨加入乳浊液B中，进行一次加热使有机溶剂挥发，然后进行二次加热使碳源前驱体熔融，冷却后在还原气氛下还原得到固体粉末；

(3)将固体粉末进行碳化处理得到锂离子电池负极活性材料

其中，所述的有机溶剂为四氯化碳或熔融状态的萘，且步骤(1)中前驱体固体与有机溶剂的重量比为1：20~40。

优选的，所述步骤(2)中，一次加热的温度为210～230℃，一次加热的时间为2h～3h；二次加热的温度为250～280℃，二次加热的时间为1h～2h。

本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料，该锂离子电池负极活性材料由以上方法得到。

本发明提供了一种锂离子电池负极材料，该负极材料包括负极活性材料和粘接剂，其中负极活性材料为以上所述的锂离子电池负极活性材料。

本发明进一步提供了一种锂离子电池负极，该负极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的负极材料，其中负极材料为以上所述的锂离子电池负极材料。

本发明的发明人经研究发现，通过在沥青颗粒的表面沉积一层Sn2Co(OH)4CO3和/或Sn2Co(OH)6颗粒制备得到以沥青为核、以Sn2Co(OH)4CO3和/或Sn2Co(OH)6为壳的前驱体，然后将该前驱体包覆在石墨表面，经过还原气氛下进行还原处理以及保护气氛下进行碳化处理制备得到锂离子电池负极活性材料，制备过程中石墨不会发生结块，且不需要经过后续的球磨处理也能得到含有纳米级锡钴合金的负极活性材料，所制备得到的锂离子电池负极活性材料导电性能好，体积比容量高，倍率性能高，循环稳定性强。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1是实施例1中制备得到的前驱体固体粉末C的扫描电子显微镜（SEM）图。

图2是实施例1中制备得到的固体粉末E的扫描电子显微镜（SEM）图。

图3是实施例中制备得到的固体粉末E经碳化处理后得到的锂离子电池负极活性材料的扫描电子显微镜（SEM）图。

图4是实施例中制备得到的固体粉末E经碳化处理后得到的锂离子电池负极活性材料的XRD图。

图5是实施例与对比例制备得到的锂离子电池的循环性能曲线图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料前驱体，该负极活性材料前驱体为核壳结构，所述核为碳源前驱体，所述壳为Sn₂Co(OH)₄CO₃和/或Sn₂Co(OH)₆。该负极活性材料前躯体的核为碳源前驱体的一次颗粒，所述核的平均粒径为8~18μm，该负极活性材料前驱体的壳结构为Sn₂Co(OH)₄CO₃颗粒和/或Sn₂Co(OH)₆颗粒，所述壳的平均粒径为20~40nm；壳的厚度为80~200nm。

其中所述碳源前驱体为高温煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、环氧树脂中的一种；优选采用高温煤沥青。

优选的，所述碳源前驱体、锡和钴的重量比为97~85：2~10：1~5。

本发明还提供了一种该锂离子电池负极活性材料前驱体的制备方法，包括：

(1)将经表面改性处理后的碳源前驱体与锡盐溶液、钴盐溶液混合得到混合液，将混合液与碱溶液接触，同时进行加热并搅拌，得到浆料；

(2)将步骤(1)中的浆料进行干燥处理，得到前驱体固体。优选的，所述步骤(1)还可以包括，在表面改性处理后的碳源前驱体与锡盐溶液、钴盐溶液混合前，将表面改性处理后的碳源前驱体与水系溶剂、第一分散剂混合制备成乳浊液A。其中水系溶剂为本领域常规所述的水系溶剂，优选为去离子水；第一分散剂为为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素中的一种或多种；优选的，所述第一分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；进一步优选的，所述改性后的碳源前驱体与第一分散剂的重量比为10~15：1。

采用聚乙烯吡咯烷酮，可以使得改性后的高温煤沥青的水系溶剂中的分散效果更好。

其中，步骤(1)中的碳源前躯体的表面改性处理包括：将碳源前驱体与水系溶剂、硅烷偶联剂以及第二分散剂混合并球磨。所述水系溶剂为本领域常规所述的水系溶剂，优选为去离子水。所述第二分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素中的一种或多种；优选的，所述第二分散剂为聚乙烯醇。优选的，碳源前驱体、水系溶剂、硅烷偶联剂以及第二分散剂的重量比为20~30：80~100：1~2：1~2。

所述碳源前驱体进行表面改性时的球磨方法为本领域常规使用的球磨方法，如加入锆球，且锆球与球磨料的重量比为20~80：1，球磨的转速为160~300r/min，球磨时间为3~5h。

上述步骤(1)中的锡盐溶液为本领域常规的可溶性锡盐的水溶液，优选为硫酸亚锡溶液、硝酸亚锡溶液、氯化亚锡溶液中的一种或多种；进一步优选为硫酸亚锡的水溶液；

上述步骤(1)中的钴盐溶液为本领域常规的可溶性钴盐的水溶液，优选为硫酸钴溶液、硝酸钴溶液、氯化钴溶液中的一种或多种；进一步优选为氯化钴的水溶液；

上述步骤(1)中的碱溶液为碳酸氢铵溶液、氨水溶液、尿素溶液中的一种或多种；优选为碳酸氢铵的水溶液。

上述步骤(1)中混合液与碱溶液接触的方法为：将碱溶液滴加到混合液中，滴加速度为5~10ml/min；所述步骤(2)中加热的温度为60~80℃；具体为将碱溶液滴加到混合液B中时可采用计量泵进行滴加，滴加的速度为5~10ml/min，滴加的同时对混合溶液进行加热并搅拌；其中加热可采用常规的加热方法，优选采用水浴加热，加热的温度为60~80℃；搅拌速度为100r~200/min。

上述步骤(2)中的干燥处理为本领域常规的干燥方法，包括将步骤(2)中的浆料进行抽滤、洗涤以及放入干燥箱中进行干燥，干燥温度为45~50℃。

本发明进一步提供了一种锂离子电池负极活性材料的制备方法，包括：

(1)将上述前驱体固体溶于有机溶剂中得到前驱体固体与有机溶剂的乳浊液B；

此处，所述有机溶剂为四氯化碳或熔融状态的萘，且前驱体固体与有机溶剂的重量比为1：20~40，此时，碳源前驱体溶解于有机溶剂中。

(2)将石墨加入乳浊液B中，进行一次加热使有机溶剂挥发，然后进行二次加热使碳源前驱体熔融，冷却后在还原气氛下还原得到固体粉末；

(3)将固体粉末进行碳化处理得到锂离子电池负极活性材料；

将石墨加入乳浊液B中后可以进行搅拌，搅拌时间为20min～40min，可以使得石墨在乳浊液B中充分分散，Sn₂Co(OH)₄CO₃颗粒和/或Sn₂Co(OH)₆颗粒均匀包覆在石墨的表面，形成均匀的内层为石墨、外层为Sn₂Co(OH)₄CO₃颗粒和/或Sn₂Co(OH)₆颗粒的乳液珠；然后进行一次加热，一次加热的温度为210～230℃，一次加热的时间为2h～3h；一次加热使得乳浊液B中的有机溶剂挥发至完全，再进行二次加热，二次加热的温度为250～280℃，二次加热的时间为1h～2h，二次加热使得碳源前驱体软化熔融。采用此种加热方法，可以使得碳源前驱体与Sn₂Co(OH)₄CO₃颗粒和/或Sn₂Co(OH)₆颗粒形成均匀的复合体并很好的包覆于石墨的表面。最后进行在还原气氛下进行还原处理的步骤，此时包覆在石墨表面的Sn₂Co(OH)₄CO₃颗粒和/或Sn₂Co(OH)₆颗粒被还原成锡钴合金，得到以石墨为核，以碳源前驱体和锡钴合金的均匀复合体为包覆层的固体粉末。此处的还原处理包括在氢气气氛下于将以石墨为核、以碳源前驱体与Sn₂Co(OH)₄CO₃颗粒和/或Sn₂Co(OH)₆颗粒的均匀复合体为壳的固体颗粒在400℃下进行还原，得到以碳源前驱体和锡钴合金的均匀复合体为包覆层的固体粉末。将固体粉末进行碳化处理，所述碳化处理为本领域常规的碳化处理手段，如在进行升温之前，在气氛炉中通氮气使氧气含量保持在保持在30ppm以下，然后排气孔，保持进气口通入氮气的速率为0.3m³/h，升温至400℃，保温2h，再以10℃/min的速率升温到700℃，保温2h，之后再以10℃/min的升温率升温到900℃，保温1h，自然冷却到室温，即得到本申请所述的锂离子电池负极活性材料，该材料为核壳结构，所述核为石墨，所述壳为无定形碳与锡钴合金的均匀复合体。

采用本申请所述的方法制备以石墨为核，以无定型碳与锡钴合金的复合体为壳的锂离子电池负极活性材料，其采用先制备以碳源前驱体为核、以Sn2Co(OH)4CO3颗粒和/或Sn2Co(OH)6颗粒为壳的前驱体，然后与石墨在有机溶剂中混合，使得沥青与Sn2Co(OH)4CO3颗粒和/或Sn2Co(OH)6颗粒在石墨表面形成均匀包覆，制备过程中石墨均匀分散，不会出现结块现象，不需要通过后续的球磨处理，工艺更为简单，且锡钴合金颗粒以纳米级包覆在石墨表面，使得制备得到的负极活性材料颗粒均匀，制备得到的负极材料导电性能好，体积比容量高，倍率性能高，循环稳定性强。

本发明还提供了一种锂离子电池负极活性材料，其由以上方法制备得到。该负极活性材料为核壳结构，所述核为石墨，所述壳为无定形碳与锡钴合金的均匀复合体。

本发明进一步提供了一种锂离子电池负极材料，该负极材料包括负极活性材料和粘接剂，所述负极活性材料为本申请提供的锂离子电池负极活性材料，所述粘结剂为本领域常规的粘结剂，可以为羧甲基纤维素纳、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酸钠中的一种或多种。该负极材料中，所述负极活性物质与粘结剂的重量比为85~90：15~10。

本发明还提供了一种锂离子电池负极，该负极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的负极材料，其特征在于，所述负极材料本申请提出的负极材料，锂离子电池负极的制备方法在此不作限定，为本领域常规的制备方法，在此不再详述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

(1)取50g高温煤沥青、300g去离子水放入球磨罐中，然后再加入5%的硅烷偶联剂、5%的聚乙烯醇，放入锆球，球料比为5：1。转速120r/min，球磨4~8h，然后加入水系溶剂、聚乙烯吡咯烷酮搅拌混合得到混合液A；称取六水合氯化钴13.39g，硫酸亚锡18.13g，溶于去离子水中配置成水溶液后，依次加入混合液A中得到混合液B，使用计量泵将碳酸氢铵溶液缓慢滴加混合液B中并搅拌得到浆料。其中滴加速度为8ml/min，整个过程采用水浴锅加热，加热温度为75℃，搅拌速度180r/min；采用循环水式真空泵对所得的沉淀浆料进行抽滤处理，反复洗涤三次，之后将抽滤所得饼状固体放入45℃的真空干燥箱内进行干燥处理，得到前驱体固体粉末；

(2)称取80g萘放入包覆罐中（包覆罐采用循环热油加热），升温到90℃，使萘完全融化，取前驱体固体粉末C8g加入已融化的萘中，搅拌使其形成乳浊液。称取100g球形天然石墨，加入上述乳浊液中，不断搅拌使其分散均匀，该过程持续时间20~40min，保持温度90℃。之后升温到210℃，保温2h，蒸干有机溶剂萘，之后升高温度到250℃，保温1h。自然冷却到室温，将得到的固体粉末于氢气气氛中在400℃下进行还原处理得到固体粉末；

(3)将固体粉末E进行碳化处理为本领域常规的碳化处理手段，如在进行升温之前，在气氛炉中通氮气使氧气含量保持在保持在30ppm以下，然后排气孔，保持进气口通入氮气的速率为0.3m³/h，升温至400℃，保温2h，再以10℃/min的速率升温到700℃，保温2h，之后再以10℃/min的升温率升温到900℃，保温1h，自然冷却到室温，得到锂离子电池负极活性材料C1。

(4)将负极活性材料A1、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR）、去离子水按4：2.4：0.1：2.4的重量比混合均匀后压片，120℃真空干燥24h得到工作极片；以金属锂片为对电极，celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液（体积比为=1：1）为电解液在充满氩气的手套箱中装配，得到电池样品S1。

实施例2

与实施例1相同，不同的是，步骤(1)中用硝酸锡替代硫酸亚锡，用硝酸钴替代六水合氯化钴，得到电池S2。

实施例3

与实施例1相同，不同的是，步骤(1)中加入的硫酸亚锡为15.4g，加入的六水合氯化钴为21.1g，得到电池S3。

实施例4

与实施例1相同，不同的是，采用聚乙烯醇取代聚乙烯吡咯烷酮，得到电池S4。

实施例5

与实施例1相同，不同的是，采用十二烷基磺酸钠替代硅烷偶联剂，得到电池S5。

实施例6

与实施例1相同，不同的是，采用氨水溶液取代碳酸氢铵，得到电池S6。

实施例7

与实施例1相同，不同的是，采用尿素溶液取代碳酸氢铵，得到电池S7。

实施例8

与实施例1相同，不同的是，采用四氯化碳取代熔融的萘作为有机溶剂，得到电池S8。

实施例9

与实施例1相同，不同的是，取高温煤沥青12g，取硫酸亚锡16.1g，取六水合氯化钴21.8g，取石墨100g，得到电池S9。

对比例1

采用CN200610020272.3中的方法制备负极活性材料，并将其用于制备锂离子负极并进一步制备成电池，得到电池DS1。

性能测试

1、扫描电镜测试

采用扫描电镜分别对实施例1中的前驱体固体、固体粉末以及负极活性材料A1进行测试，得到图1-图3。

2、循环性能测试

对实施例1中的电池S1在0.2C充放电倍率条件下进行充放电测试、放电截止电压5mV，充电截止电压2V，进行循环性能测试，得到图4。

3、充放电性能测试

将电池S1-S9、D1在蓝奇测试柜上以室温环境进行电化学性能测试，充放电电流为0.1~0.3C，截止电压为0.005~2V，测试结果见表1：

表1

从表1可以看出，从表1可以看出，采用本发明所述的方法先制备得到负极活性材料前驱体，然后以该前驱体为原料制备得到的以石墨为核、以无定形碳与锡钴合金的复合体为壳的负极活性材料，将该负极活性材料制备成负极用于电池，得到的电池：的首次效率高达93%，远高于现有的锡负极材料的40-70%。经50次循环后容量保持率也保持在85%以上，以上说明该材料所做电池具有较低的不可逆容量，并且在兼顾了高容量的同时具有较稳定的循环性能。

从图1-图3可以看出：固体粉末C为纳米级的锡钴沉淀均匀的分散并粘附到沥青或树脂的表面，后续的包覆过程中，锡钴沉淀颗粒被沥青或树脂均匀的粘附到球形天然石墨表面，经过高温还原碳化处理后，碳包覆壳层中的锡钴合金仍为纳米级。

从图4-图5可以看出：本发明所做负极材料，具有较高的首次效率90%以上，较低的不可逆容量，在兼顾了高容量的同时改进了因体积膨胀造成的副反应较多、容量损失较快的问题，达到了较高的循环稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。