一种高电阻率连续碳化硅纤维及其制备方法

摘要

本发明涉及一种高电阻率连续碳化硅纤维及其制备方法，采用分段共裂重排方法制备得到高分子量、高活性、高陶瓷得率的聚碳硅烷陶瓷先驱体。通过熔融聚碳硅烷的连续闪脱、缓冷吸单制得脆性陶瓷纤维原丝，并经低含氧窑炉交联定型，自反馈闭环还原性烧结，直接制备得到细直径、高电阻率、柔性、可编织性好的连续碳化硅纤维。制得的高电阻率连续碳化硅纤维直径为6-14um，拉伸强度为1.8-3.5Gpa，模量140-320Gpa，纤维表面梯度涂层电阻率≥1x105，各项纤维性能指标稳定，波动范围小，易于实现工业化批量生产。

说明书

技术领域

本发明涉及连续碳化硅纤维，属于长寿命高温陶瓷基复合材料的补强增韧 材料技术领域，具体涉及一种高电阻率连续碳化硅纤维及其制备方法。

背景技术

碳化硅纤维具有优异的高温抗氧化、耐高温、抗蠕变、热膨胀系数小、高 强高模、耐辐射、耐化学腐蚀并具有优良电磁波等特性的连续碳化硅纤维及其 制品，作为有氧环境下长寿命和有限寿命高温陶瓷基复合材料的补强增韧组元， 是航天、航空、核电、先进武器装备等尖端领域中的核心装备发展的关键材料 之一，目前尚没有其它纤维可取代它。当其作增强补韧材料制备陶瓷基复合材 料时，必须首先对纤维表面进行处理，来调节连续碳化硅纤维表面的电阻率。

目前常规的制备技术路线为：碳化硅纤维-脱胶-制备涂层-上胶-烘干-卷绕， 但碳化硅纤维普遍较脆，经过多道工序后会出现毛丝、断头、强度下降等问题， 最终造成制备的复合材料性能不稳定。

碳化硅纤维制备普遍采用先驱体转化法，主要包括先驱体合成、熔体纺丝、 不熔化交联和高温烧结。为提高碳化硅纤维的柔韧性，我们对制备工艺进行了 全面的优化改良。对于先驱体合成阶段，在常压、中温、大反应釜条件下，采 用分段共排裂解技术制备得到高分子量、低支化度、高活性、高陶瓷得率的聚 碳硅烷陶瓷先驱体；对于熔体纺丝阶段，通过熔融聚碳硅烷的连续闪脱、缓冷 吸单制得脆性陶瓷纤维原丝；对于不熔化交联阶段，采用低含氧、隧道窑式交 联定型工艺；在高温烧结阶段，采用自反馈闭环还原性烧结工艺，最终制备得 到细直径、高电阻率、韧性、可编织性好的连续碳化硅纤维。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种 细直径、高电阻率、韧性、可编织性好的连续碳化硅纤维制备方法。

本发明提出了一种高电阻率连续碳化硅纤维制备技术，具体包括以下步骤：

(1)在反应釜内，惰性气体保护下，常压，中温，采用分段共裂重排技术制 备得到数均分子量Mn为800-2000，软化点为200-250℃，陶瓷得率为≥60％的 高活性聚碳硅烷陶瓷先驱体；

(2)将上述聚碳硅烷先驱体，加热至300-350℃，通过连续快速抽真空充入惰 性气体2-3次，缓冷去除小分子熔融纺丝制得脆性聚碳硅烷原丝；

(3)将上述聚碳硅烷原丝置入低含氧的不熔化交联隧道窑炉制得不熔化聚碳 硅烷纤维；

(4)上述不熔化聚碳硅烷纤维在惰性气氛保护下连续通过400-900℃、 1200-1800℃拉伸烧结制得高电阻连续碳化硅纤维。

优选，先驱体合成时，反应釜内温度在200-500℃；

优选，熔融纺丝连续快速抽真空时抽真空时间在30-90s，真空度在 -0.06-0.1Mpa；

优选，不熔化交联过程中热交联段氧气体积百分含量为2-5％；

优选，不熔化聚碳硅烷纤维交联程度在60-80％；

优选，连续烧结过程中400-900℃温度段氮气流量为10-20L/min， 1200-1800℃温度段氮气流量为15-30L/min；

优选，连续烧结过程中走丝速度为0.5-2.5m/min；

优选，连续烧结过程中400-900℃温度段张力为0.1-1N，1200-1800℃温度 段张力为0.5-2N；

优选，高电阻率连续碳化硅纤维制备过程中所用惰性气体为氮气或氩气；

优选，高电阻率连续碳化硅纤维制备过程中所用惰性气体氮气或氩气纯度 均为≥99.99％。

本发明制备的高电阻率连续碳化硅纤维直径为6-14um，拉伸强度为1.8-3.5 Gpa，模量140-320Gpa，断裂伸长率≤1.8％，纤维含氧量8％-12％；纤维表面梯 度涂层电阻率≥1x105；1000℃空气中高温强度保留率≥75％。

本发明的有益之处在于，在通用级碳化硅纤维生产工艺基础上，通过对先 驱体合成、熔体纺丝、不熔化交联、高温连续烧结进行全面的系统优化改良， 最终制备得到细直径、高电阻率、韧性、可编织性好的连续碳化硅纤维，该高 电阻率连续碳化硅纤维的制备，减少了多道工序后会出现毛丝、断头、强度下 降等问题，优化了后续处理工序，极大提高了其复合材料的性能。

附图说明

图1为高电阻率连续碳化硅纤维SEM微观图

图2为高电阻率连续碳化硅纤维XRD衍射图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和 特征能够被本领域技术人员更好地理解，并对本发明的保护范围做出更清楚的 界定。

实施例1

(1)在反应釜内，纯度为99.99％氮气保护下，设定压力为常压，温度为 350℃，采用分段共裂重排技术制备得到数均分子量Mn为1446，软化点为 229-240℃，陶瓷得率为63.4％的高活性聚碳硅烷陶瓷先驱体；(2)将上述聚碳硅 烷先驱体，加热至339℃，通过连续快速抽真空60s至-0.06MPa，充入纯度为 99.99％氮气2次，缓冷去除小分子熔融纺丝制得脆性聚碳硅烷原丝；(3)将上述 聚碳硅烷原丝置入低含氧的不熔化交联隧道窑炉制得不熔化程度为72.4％的聚 碳硅烷纤维；(4)将不熔化聚碳硅烷纤维接入烧结生产线，在纯度为99.99％氮 气氛围保护下，设定低温段温度为900℃，张力0.2N，高温段1300℃，张力1.5N， 走丝速度为1m/min进行连续烧结制得高电阻率连续碳化硅纤维。

本实施例之高电阻率连续碳化硅纤维平均直径为11.5um，拉伸强度为 2.46Gpa，模量为201Gpa，断裂伸长率为1.5％，纤维含氧量为11.6％；纤维表面 梯度涂层电阻率为2.37x105；1000℃空气中高温强度保留率为95％。

实施例2

(1)在反应釜内，纯度为99.99％氮气保护下，设定压力为常压，温度为 335℃，采用分段共裂重排技术制备得到数均分子量Mn为1424，软化点为 227-236℃，陶瓷得率为61.5％的高活性聚碳硅烷陶瓷先驱体；(2)将上述聚碳硅 烷先驱体，加热至329℃，通过连续快速抽真空50s至-0.04MPa，充入纯度为 99.99％氮气2次，缓冷去除小分子熔融纺丝制得脆性聚碳硅烷原丝；(3)将上述 聚碳硅烷原丝置入低含氧的不熔化交联隧道窑炉制得不熔化程度为64.8％的聚 碳硅烷纤维；(4)将不熔化聚碳硅烷纤维接入烧结生产线，在纯度为99.99％氮 气氛围保护下，设定低温段温度为850℃，张力0.2N，高温段1350℃，张力1.7N， 走丝速度为1m/min进行连续烧结制得高电阻率连续碳化硅纤维。

本实施例之高电阻率连续碳化硅纤维平均直径为12.5um，拉伸强度为 2.33Gpa，模量为237Gpa，断裂伸长率为1.6％，纤维含氧量为10.5％；纤维表面 梯度涂层电阻率为3.47x106；1000℃空气中高温强度保留率为93％。

实施例3

(1)在反应釜内，纯度为99.99％氮气保护下，设定压力为常压，温度为 340℃，采用分段共裂重排技术制备得到数均分子量Mn为1441，软化点为 213-223℃，陶瓷得率为63.4％的高活性聚碳硅烷陶瓷先驱体；(2)将上述聚碳硅 烷先驱体，加热至320℃，通过连续快速抽真空50s至-0.05MPa，充入纯度为 99.99％氮气2次，缓冷去除小分子熔融纺丝制得脆性聚碳硅烷原丝；(3)将上述 聚碳硅烷原丝置入低含氧的不熔化交联隧道窑炉制得不熔化程度为71.3％的聚 碳硅烷纤维；(4)将不熔化聚碳硅烷纤维接入烧结生产线，在纯度为99.99％氮 气氛围保护下，设定低温段温度为920℃，张力0.1N高温段1350℃，张力1.5N， 走丝速度为1.5m/min进行连续烧结制得高电阻率连续碳化硅纤维。

本实施例之高电阻率连续碳化硅纤维平均直径为11.9um，拉伸强度为 2.11Gpa，模量为256Gpa，断裂伸长率为1.5％，纤维含氧量为9.30％；纤维表面 梯度涂层电阻率为4.93x106；1000℃空气中高温强度保留率为91％。

实施例4

(1)在反应釜内，纯度为99.99％氮气保护下，设定压力为常压，温度为 339℃，采用分段共裂重排技术制备得到数均分子量Mn为1391，软化点为 213-222℃，陶瓷得率为60.45％的高活性聚碳硅烷陶瓷先驱体；(2)将上述聚碳硅 烷先驱体，加热至330℃，通过连续快速抽真空60s至-0.06MPa，充入纯度为 99.99％氮气2次，缓冷去除小分子熔融纺丝制得脆性聚碳硅烷原丝；(3)将上述 聚碳硅烷原丝置入低含氧的不熔化交联隧道窑炉制得不熔化程度为69.2％的聚 碳硅烷纤维；(4)将不熔化聚碳硅烷纤维接入烧结生产线，在纯度为99.99％氮 气氛围保护下，设定低温段温度为900℃高温段1400℃，张力1.3N，走丝速度 为1.2m/min进行连续烧结制得高电阻率连续碳化硅纤维。

本实施例之高电阻率连续碳化硅纤维平均直径为11.5um，拉伸强度为 2.53Gpa，模量为230Gpa，断裂伸长率为1.5％，纤维含氧量为11.6％；纤维表面 梯度涂层电阻率为6.64x106；1000℃空气中高温强度保留率为95％。

以上的具体实施方式仅为本创作的较佳实施例，并不用以限制本创作，凡 在本创作的精神及原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在 本创作的保护范围之内。