煤焦油的加氢预处理方法和煤焦油的加氢处理方法

摘要

本发明公开了一种煤焦油的加氢预处理方法和一种利用该煤焦油的加氢预处理方法进行煤焦油加氢处理的方法，本发明的煤焦油的加氢预处理方法包括：将含有煤焦油和氢气的物料引入加氢保护反应系统进行加氢预处理，得到加氢保护流出物；所述加氢预处理在向所述加氢保护反应系统中分别引入高温加氢尾油和低温加氢尾油的条件下进行。本发明的方法能够提高加氢保护催化剂的利用效率、延长煤焦油加氢装置运转周期，本发明的该方法还能够获得金属含量显著降低的产品油，而且，通过本发明的加氢处理方法获得的柴油产品的十六烷值高、密度低、硫氮含量低，是适合于车用的优质柴油调和组分。

说明书

技术领域

本发明涉及一种煤焦油的加氢预处理方法和一种煤焦油的加氢处理方 法。

背景技术

随着现代煤化工(以煤气化为龙头)煤制天然气、煤制甲醇、煤制烯烃、 煤制乙二醇、煤制芳烃和煤制油等的快速发展，煤焦油尤其是中低温煤焦油 产量呈现快速增长的趋势。

近几年，鉴于节能减排与环保要求、煤焦油加氢关键技术突破，以及煤 焦油加氢示范装置效益可观等因素影响，国内掀起了煤焦油加氢投资热潮。 最新的统计显示，2013年我国煤焦油产能约2350万吨；随着新增产能的释 放，2014年我国煤焦油产能将突破2500万吨。截至目前，国内煤焦油加氢 装置已投产、在建和拟建的装置数量超过了20家，规模超过了600万吨/年。 煤焦油加氢装置规模的扩大，不仅解决了焦化行业的能耗与排放居高不下的 问题，也大幅提升了该行业的盈利能力、市场竞争力和资源利用效率，促进 了焦化行业绿色、健康可持续发展。

目前，国外对煤焦油的加工利用途径主要分为以下几个方面：一是以提 取单体产品为主，例如德国吕格特公司可以从煤焦油中分离出400种产品， 其中200多种已经产业化，主要是生产酚、精萘、蒽醌等化工产品；二是以 沥青深加工为主，以日本三菱株式会社、美国Rilly公司及澳大利亚Koppars 公司为代表，主要目的是生产针状焦、高级路面沥青等；三是作为燃料油直 接燃烧；四是以煤焦油为原料油，采用加氢精制或加氢改质的工艺路线生产 柴油。

由于煤焦油原料中金属含量较高，尤其是Fe、Ca、Na的含量高，煤焦 油加氢过程中这些金属会沉积在催化剂表面，而进入催化剂颗粒内部的较 少，因此加氢装置运转过程中催化剂床层压降很快上升造成装置运转周期较 短。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种提高加氢保护催化剂的 利用效率、延长煤焦油加氢装置运转周期的加氢预处理方法，本发明的该方 法能够获得金属含量显著降低的产品油，而且，通过本发明的加氢处理方法 获得的柴油产品的十六烷值高、密度低、硫氮含量低，是适合于车用的优质 柴油调和组分。

为了实现上述目的，一方面，本发明提供一种煤焦油的加氢预处理方法， 该方法包括：将含有煤焦油和氢气的物料引入加氢保护反应系统进行加氢预 处理，得到加氢保护流出物；所述加氢保护反应系统包括至少两个加氢保护 反应器和依次串联连接所述加氢保护反应器的管线，且在进行所述加氢预处 理过程中，首先从第一个加氢保护反应器之前和之后的管线中向所述加氢保 护反应系统中分别引入高温加氢尾油和低温加氢尾油，直至所述第一个加氢 保护反应器内的压降高于正常值时停止引入，然后改从第二个加氢保护反应 器之前和之后的管线中向所述加氢保护反应系统中分别引入高温加氢尾油 和低温加氢尾油，直至所述第二个加氢保护反应器内的压降高于正常值时停 止引入，然后改从下一个加氢保护反应器之前和之后的管线中向所述加氢保 护反应系统中分别引入高温加氢尾油和低温加氢尾油，依次类推；其中，在 从最后一个加氢保护反应器之前的管线中向所述加氢保护反应系统中引入 高温加氢尾油时，不从所述最后一个加氢保护反应器之后的管线中向所述加 氢保护反应系统中引入低温加氢尾油。

另一方面，本发明提供一种煤焦油的加氢处理方法，其中，该方法包括：

(1)将含有煤焦油和氢气的物料引入加氢保护反应系统进行加氢预处 理，得到加氢保护流出物；

(2)将所述加氢保护流出物引入加氢主反应器中进行加氢处理，得到 加氢主反应器流出物；

(3)将所述加氢主反应器流出物依次进行气液分离和分馏，得到加氢 石脑油、加氢柴油和加氢尾油；

(4)将所述加氢尾油分为至少两部分，其中一部分升温得到所述高温 加氢尾油，另一部分降温得到所述低温加氢尾油；

其中，所述加氢预处理按照本发明的上述方法进行。

通过采用本发明的上述煤焦油的加氢预处理方法以及煤焦油的加氢处 理方法能够获得金属含量显著降低的产品油，而且，通过本发明的加氢处理 方法获得的柴油产品的十六烷值高、密度低、硫氮含量低，是适合于车用的 优质柴油调和组分。本发明的上述方法能够提高加氢保护催化剂的利用效率 延长煤焦油加氢处理装置的运行周期。通过采用本发明的方法进行煤焦油的 加氢处理时，本发明的实施例1的结果表明：本发明的方法使得经过加氢保 护反应系统处理后的煤焦油中的金属含量均降低至检测不到的水平(即低于 0.1μg/g)，使得得到的柴油馏分的十六烷值可以达到42以上，密度低于0.86， 硫氮含量极低，是非常好的车用柴油调和组分，而且，本发明的方法使得装 置连续运行周期长。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与 下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在 附图中：

图1是本发明实施例1所采用的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

一方面，本发明提供了一种煤焦油的加氢预处理方法，该方法包括：将 含有煤焦油和氢气的物料引入加氢保护反应系统进行加氢预处理，得到加氢 保护流出物；所述加氢保护反应系统包括至少两个加氢保护反应器和依次串 联连接所述加氢保护反应器的管线，且在进行所述加氢预处理过程中，首先 从第一个加氢保护反应器之前和之后的管线中向所述加氢保护反应系统中 分别引入高温加氢尾油和低温加氢尾油，直至所述第一个加氢保护反应器内 的压降高于正常值时停止引入，然后改从第二个加氢保护反应器之前和之后 的管线中向所述加氢保护反应系统中分别引入高温加氢尾油和低温加氢尾 油，直至所述第二个加氢保护反应器内的压降高于正常值时停止引入，然后 改从下一个加氢保护反应器之前和之后的管线中向所述加氢保护反应系统 中分别引入高温加氢尾油和低温加氢尾油，依次类推；其中，在从最后一个 加氢保护反应器之前的管线中向所述加氢保护反应系统中引入高温加氢尾 油时，不从所述最后一个加氢保护反应器之后的管线中向所述加氢保护反应 系统中引入低温加氢尾油。

在本发明的煤焦油的加氢预处理方法中，需要特别说明的是，当从所述 加氢保护反应系统中的某一个加氢保护反应器之前和之后的管线中向所述 加氢保护反应系统中分别引入所述高温加氢尾油和低温加氢尾油时，并不从 其余的加氢保护反应器之前和之后的管线中向所述加氢保护反应系统中分 别引入所述高温加氢尾油和低温加氢尾油，也即，在所述加氢保护反应系统 中，每一时刻均只从一个加氢保护反应器之前和之后的管线中向所述加氢保 护反应系统中分别引入所述高温加氢尾油和低温加氢尾油。

在本发明所述的方法中，从加氢保护反应器之前和之后的管线中向所述 加氢保护反应系统中分别引入高温加氢尾油和低温加氢尾油是指，本领域技 术人员可以通过采用本领域内常规使用的手段(例如通过使用管线等)从所 述加氢保护反应器之前和之后的管线中向所述加氢保护反应系统中分别引 入高温加氢尾油和低温加氢尾油。在本发明中，所述“之前”和“之后”是 指所述高温加氢尾油和低温加氢尾油并不是直接注入所述加氢保护反应器 内，所述高温加氢尾油可以从所述加氢保护反应器的入口之前的管线上引 入，然后与加氢保护反应系统中的物流接触而形成混合物料，该混合物料进 入所述加氢保护反应器中；而所述低温加氢尾油可以从所述加氢保护反应器 的出口之后的管线上引入，然后与加氢保护反应系统中的物流接触而形成混 合物料，该混合物料进入到与所述加氢保护反应器直接串联的下游方向的下 一个加氢保护反应器中。在本发明所述的方法中，对所述从加氢保护反应器 之前和之后的管线向所述加氢保护反应系统中分别注入所述高温加氢尾油 和低温加氢尾油的管线上的注入点与所述加氢保护反应器的入口和出口的 距离没有特别的限定，本领域技术人员在理解了本发明的技术方案之后可以 根据实际情况进行选择调整。

在本发明所述的方法中，所述加氢保护反应系统中的各个加氢保护反应 器的压降正常值通常可以为0.3-0.5MPa。在本发明中，需要特别说明的是， 所述各个加氢保护反应器的压降正常值通常可以为0.3-0.5MPa是针对于工 业装置而言，而通常，在实验室装置中压降正常值一般为不高于0.015MPa， 例如，在本发明的后续实施例中，是在实验室条件下进行示例性地说明，因 此限定了各个加氢保护反应器的压降正常值的最大值为0.015MPa。

根据本发明的一种优选的具体实施方式，从所述加氢保护反应系统中的 某一个加氢保护反应器之前和之后的管线中向所述加氢保护反应系统中分 别引入所述高温加氢尾油和低温加氢尾油，当发现该加氢保护反应器中的压 降高于正常值且高于正常值的150％以下时，停止从所述加氢保护反应器之 前和之后的管线中向所述加氢保护反应系统中分别引入高温加氢尾油和低 温加氢尾油，改从与其直接串联连接的下游方向(沿物流方向)的下一个加 氢保护反应器之前和之后的管线中向所述下一个加氢保护反应器中分别引 入所述高温加氢尾油和低温加氢尾油，其余依次类推。

根据本发明的另一种优选的具体实施方式，从所述加氢保护反应系统中 的某一个加氢保护反应器之前和之后的管线中向所述加氢保护反应系统中 分别引入所述高温加氢尾油和低温加氢尾油，当发现该加氢保护反应器中的 压降高于正常值，且高于正常值的120％以下时，停止从所述加氢保护反应 器之前和之后的管线中向所述加氢保护反应系统中分别引入高温加氢尾油 和低温加氢尾油，改从与其直接串联连接的下游(沿物流方向)的下一个加 氢保护反应器之前和之后的管线中向所述下一个加氢保护反应系统中分别 引入所述高温加氢尾油和低温加氢尾油，其余依次类推。

在本发明中，所述高于正常值的150％以下是指本领域技术人员可以在 氢保护反应器中的压降高于正常值，且低于正常值的150％的压降范围内的 任意时刻停止从该氢保护反应器之前和之后的管线中向所述加氢保护反应 器中分别引入所述高温加氢尾油和低温加氢尾油，本领域技术人员可以根据 实际情况在上述范围内进行选择。所述高于正常值120％以下所代表的含义 与此类似，本发明在此不再赘述。

根据本发明所述的方法，所述加氢保护反应系统可以包括3-8个加氢保 护反应器。

在本发明所述的方法中，所述高温加氢尾油的温度可以为200-400℃； 优选为280-380℃。

在本发明所述的方法中，所述低温加氢尾油的温度可以为30-150℃；优 选为50-120℃。

根据本发明所述的方法，从所述加氢保护反应器之前的管线中向所述加 氢保护反应系统中引入所述高温加氢尾油的用量可以为使得该高温加氢尾 油与所述加氢保护反应系统中的物料混合后的进入所述加氢保护反应器之 前的物料的温度高于270℃，优选高于275℃，更优选为280-400℃。

根据本发明所述的方法，从所述加氢保护反应器之后的管线中向所述加 氢保护反应系统中引入所述低温加氢尾油的用量可以为使得该低温加氢尾 油与所述加氢保护反应系统中的物料混合后的进入下一个加氢保护反应器 之前的物料的温度低于250℃，优选低于200℃，更优选为190-100℃。

在本发明所述的方法中，当从各个加氢保护反应器之前和之后的管线中 向所述加氢保护反应系统中分别引入高温加氢尾油和低温加氢尾油时，所述 各个加氢保护反应器内的反应条件可以相同或不同。

在本发明所述的方法中，当从各个加氢保护反应器之前和之后的管线中 向所述加氢保护反应系统中分别引入高温加氢尾油和低温加氢尾油时，所述 各个加氢保护反应器内的反应条件可以各自独立地包括：反应温度为 200-400℃；优选为220-300℃。

在本发明所述的方法中，当从各个加氢保护反应器之前和之后的管线中 向所述加氢保护反应系统中分别引入高温加氢尾油和低温加氢尾油时，所述 各个加氢保护反应器内的反应条件可以各自独立地包括：压力为8-20MPa； 优选为12-18MPa。

在本发明所述的方法中，当从各个加氢保护反应器之前和之后的管线中 向所述加氢保护反应系统中分别引入高温加氢尾油和低温加氢尾油时，所述 各个加氢保护反应器内的反应条件可以各自独立地包括：液时体积空速为 0.1-2h^-1；优选为0.2-1.2h^-1。

在本发明所述的方法中，当从各个加氢保护反应器之前和之后的管线中 向所述加氢保护反应系统中分别引入高温加氢尾油和低温加氢尾油时，所述 各个加氢保护反应器内的反应条件可以各自独立地包括：氢油体积比为 500-2000：1；优选为1000-1800：1。

在本发明所述的方法中，当从某一个加氢保护反应器之前和/或之后的 管线中向所述加氢保护反应系统中分别引入高温加氢尾油和低温加氢尾油 时，其余加氢保护反应器内的操作条件可以包括：温度为100-200℃。

根据本发明所述的方法，所述高温加氢尾油和低温加氢尾油中芳烃含量 各自不低于25重量％；优选各自不低于40重量％。

根据本发明的所述方法，对所述加氢保护反应系统中的各个加氢保护反 应器的容积以及其中所装填的加氢保护催化剂的种类没有特别的限定，所述 各个加氢保护反应器的容积可以相同也可以不同，本领域技术人员可以根据 实际情况进行选择。本发明的实施例中示例性地给出了所述加氢保护催化剂 可以为由石油化工科学研究院开发，由中石化催化剂长岭分公司生产的 RGC-1型加氢保护催化剂。在本发明的实施例中，示例性地在各个加氢保护 反应器中装填相同体积的加氢保护催化剂，且各个加氢保护反应器的容积相 同。

根据本发明的方法，优选所述煤焦油在进入所述加氢保护反应系统之前 的温度为120-200℃。

另一方面，本发明还提供了一种煤焦油的加氢处理方法，其中，该方法 包括：

(1)将含有煤焦油和氢气的物料引入加氢保护反应系统进行加氢预处 理，得到加氢保护流出物；

(2)将所述加氢保护流出物引入加氢主反应器中进行加氢处理，得到 加氢主反应器流出物；

(3)将所述加氢主反应器流出物依次进行气液分离和分馏，得到加氢 石脑油、加氢柴油和加氢尾油；

(4)将所述加氢尾油分为至少两部分，其中一部分升温得到所述高温 加氢尾油，另一部分降温得到所述低温加氢尾油；

其中，所述加氢预处理的方法可以采用本发明上述的任意一种预处理方 法进行。

根据本发明所述的方法，所述加氢尾油的馏程可以为350-500℃。

在本发明中，需要特别说明的是，如本发明前述的煤焦油的加氢预处理 方法中描述的各种方法和条件以及参数等均可以用于本发明的所述煤焦油 的加氢处理方法的相应步骤中，本发明对此不再赘述。

在本发明中，对所述升温和降温的操作没有特别的限定，本领域技术人 员可以利用常规使用的各种升温和降温方法进行，例如在本发明中，可以采 用水冷器和电加热器进行。

本发明的所述方法对所述煤焦油的性质等没有特别的限定，本领域技术 人员可以采用各种煤焦油全馏分原料作为本发明的方法中的煤焦油原料。

根据本发明所述的方法，对所述加氢主反应器以及气液分离和分馏的条 件没有特别的限定，本领域技术人员可以根据常规使用的各种条件进行选 择，例如所述反应温度可以为300-450℃，压力可以为8-20MPa，液时体积 空速可以为0.1-2h^-1，氢油体积比可以为500-2000：1。

根据本发明的所述方法，可以向所述加氢主反应器中装填适宜体积的主 加氢精制催化剂，本发明的方法对所述主加氢精制催化剂的种类没有特别的 限定，本领域技术人员可以根据常规使用的各种主加氢精制催化剂进行选 择，例如本发明的实施例中示例性地采用由石油化工科学研究院开发，由中 石化催化剂长岭分公司生产的RTC-2型主加氢精制催化剂。

本发明的方法具有如下优点：

1、通过控制不同运转时间、不同加氢保护反应器的反应深度，有效提 高煤焦油加氢装置的运转周期；

2、通过向加氢保护系统中注入加氢尾油，降低反应高温系统的结焦倾 向，延长装置运转周期。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别 说明的情况下，所使用的各种原料均为市售品。

以下实施例和对比例中所使用的煤焦油原料的性质如表1所示。

表1

项目 数值 密度(20℃)/(g/cm³) 1.0603 硫含量/(μg/g) 2400 氮含量/(μg/g) 5000 H含量/％ 8.22 残炭值/％ 6.61 灰分含量/％ 0.031 机械杂质含量/％ 0.31 金属含量/(ug/g) Fe 109 Ni 1.6 V 1.0 Na 15.2 Ca 333 Al 17.8 金属含量合计/(ug/g) 477.6

实施例1

本实施例在煤焦油加氢处理装置中进行，本实施例中的加氢保护系统中 包括3个依次串联的加氢保护反应器，该3个加氢保护反应器中均装填 RGC-1作为加氢保护催化剂，装填量均为20mL；所述加氢主反应器中装填 100mL的主加氢精制催化剂RTC-2；所述高温加氢尾油的温度为350℃，所 述低温加氢尾油的温度为60℃。

本实施例采用如图1所示的工艺方法进行，具体地为：

装置中的循环氢与来自管线1的新氢混合后经管线3与来自管线2的煤 焦油原料混合，经换热器4换热后与来自管线28的高温加氢尾油混合后经 管线5进入第一个加氢保护反应器6与加氢保护催化剂接触，反应器流出物 经管线7从所述第一个加氢保护反应器6中流出，并与来自管线25的低温 加氢尾油混合，然后依次经过反应器8、管线9、反应器10和管线11进入 反应加热炉12，经反应加热炉12加热后经管线13进入加氢主反应器14， 加氢主反应器流出物经管线15进入气液分离系统16，分离出的气体除部分 废气经管线17排出以外，其余作为循环氢返回加氢保护反应系统。由气液 分离系统分离出的液体物流经管线18进入分馏塔19分离出石脑油馏分、柴 油馏分和尾油馏分，其中石脑油馏分和柴油馏分作为产品出装置，尾油馏分 除部分出装置外，其余部分分为两股，其中一股依次经管线20和管线21由 换热器23降温后作为所述低温加氢尾油使用；另一股依次经管线20和管线 22由换热器27升温后作为高温加氢尾油使用。当第一个保护反应器6压降 高于正常值时，停止由管线28引入高温加氢尾油以及停止由管线25引入低 温加氢尾油，改由管线29向第二个保护反应器8之前引入所述高温加氢尾 油，所述低温加氢尾油改由管线26向第二个保护反应器8之后引入，当第 二个保护反应器8压降高于正常值时，停止管线29的高温加氢尾油和管线 26的低温加氢尾油的引入，高温加氢尾油改由管线24在第三个保护反应器 10之前引入。

当从第一个加氢保护反应器之前和之后的管线向所述加氢保护反应系 统中分别引入所述高温加氢尾油和低温加氢尾油时，所述加氢保护反应系统 处于第一阶段；当从第二个加氢保护反应器之前和之后的管线向所述加氢保 护反应系统中分别引入所述高温加氢尾油和低温加氢尾油时，所述加氢保护 反应系统处于第二阶段，依次类推。各阶段中各个加氢保护反应器的条件如 下：

第一阶段：第一个加氢保护反应器的温度为280℃，第二个加氢保护反 应器的温度为180℃；第三个加氢保护反应器的温度为180℃，加氢主反应 器的温度为390℃；加氢保护反应系统和加氢主反应器中的压力为15MPa， 液时体积空速为1h^-1、氢油体积比为1000：1；从第一个加氢保护反应器之 前的管线中引入的高温加氢尾油的用量使得该高温加氢尾油与所述加氢保 护反应系统中的物料混合后的进入所述第一个加氢保护反应器之前的物料 的温度为280℃；从第一个加氢保护反应器之后的管线中引入的低温加氢尾 油的用量使得该低温加氢尾油与所述加氢保护反应系统中的物料混合后的 进入所述第二个加氢保护反应器之前的物料的温度为180℃。

第二阶段：第一个加氢保护反应器的温度为180℃，第二个加氢保护反 应器的温度为285℃；第三个加氢保护反应器的温度为180℃，加氢主反应 器的温度为390℃；加氢保护反应系统和加氢主反应器中的压力为15MPa， 液时体积空速为1h^-1、氢油体积比为1000：1；从第二个加氢保护反应器之 前的管线中引入的高温加氢尾油的用量使得该高温加氢尾油与所述加氢保 护反应系统中的物料混合后的进入所述第二个加氢保护反应器之前的物料 的温度为285℃；从第二个加氢保护反应器之后的管线中引入的低温加氢尾 油的用量使得该低温加氢尾油与所述加氢保护反应系统中的物料混合后的 进入所述第三个加氢保护反应器之前的物料的温度为180℃。

第三阶段：第一个加氢保护反应器的温度为180℃，第二个加氢保护反 应器的温度为180℃；第三个加氢保护反应器的温度为290℃，加氢主反应 器的温度为390℃；加氢保护反应系统和加氢主反应器中的压力为15MPa， 液时体积空速为1h^-1、氢油体积比为1000：1；从第三个加氢保护反应器之 前的管线中引入的高温加氢尾油的用量使得该高温加氢尾油与所述加氢保 护反应系统中的物料混合后的进入所述第三个加氢保护反应器之前的物料 的温度为290℃，不向其中引入低温加氢尾油。

在本实施例的装置开启运行初期，各个加氢保护反应器的压降均为 0.01MPa，在装置运转62h时，第一加氢保护反应器内的压降升高至 0.014MPa，其余加氢保护反应器的压降仍为0.01MPa，此时将操作条件切换 至第二阶段。当装置运转时间为121h时，第二加氢保护反应器的压降升高 至0.014MPa，第一加氢保护反应器内的压降升高至0.015MPa，第三加氢保 护反应器内的压降仍为0.01MPa，此时将操作条件切换至第三阶段。当装置 运转时间为179h时，第三加氢保护反应器的压降升高至0.014MPa，第一加 氢保护反应器的压降升高至0.016MPa，第二加氢保护反应器的压降升至 0.015MPa，此时加氢保护反应系统的总压降为0.045MPa。

在装置运转的不同阶段，检测加氢尾油中的芳烃含量均高于50重量％。

在装置运转的不同阶段，从第三加氢保护反应器的出口取样分析油品中 的金属含量，以观测加氢保护反应系统的脱金属性能，结果见表3。将装置 停工并将各催化剂卸出，对各催化剂上的Fe、Na和Ca的含量进行分析，通 过金属含量分析结果计算催化剂上的金属的总沉积量，数据见表2。表4为 经分馏塔分馏得到的柴油的性质。

表2

表3

金属含量/(μg/g) Fe <0.1 Ni <0.1 V <0.1 Na <0.1 Ca <0.1 Al <0.1

表4

密度(20℃)/(g/cm³) 0.8529 硫含量/(μg/g) 5.9 氮含量/(μg/g) 2.1 粘度(20℃)/(mm²/s) 3.611 凝点/℃ -22 闪点/℃ 65 氧化安定性(总不溶物)/(mg/100mL) 0.7 十六烷值 42.5 馏程(ASTM D-86)/℃ 初馏点/5体积％ 168/194 10体积％/20体积％ 201/210 30体积％/50体积％ 219/233 70体积％/80体积％ 257/275 90体积％/95体积％ 308/338 终馏点 364

从表3的结果可以看出，采用本发明的方法使得经过加氢保护反应系统 处理后的煤焦油中的金属含量均降低至检测不到的水平(即低于0.1μg/g)。

从表4的结果可以看出，采用本发明的方法使得得到的柴油馏分的十六 烷值可以达到42以上，密度低于0.86，硫氮含量极低，是非常好的车用柴 油调和组分。

对比例1

本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：

在装置运转过程中，不向所述加氢保护反应器之前和之后分别引入高温 加氢尾油和低温加氢尾油。

各加氢保护反应器在装置运转时采用如下相同的操作条件，具体地为：

第一个加氢保护反应器的温度为280℃，第二个加氢保护反应器的温度 为280℃；第三个加氢保护反应器的温度为280℃，加氢主反应器的温度为 390℃；加氢保护反应系统和加氢主反应器中的压力为15MPa，液时体积空 速为1h^-1、氢油体积比为1000：1。

在本对比例的装置开启运行初期，各个加氢保护反应器的压降均为 0.01MPa，在装置运转时间为60h时，第一加氢保护反应器内的压降升高至 0.014MPa，第二加氢保护反应器内的压降为0.01MPa，第三加氢保护反应器 内的压降为0.01MPa；当装置运转时间为92h时，第一加氢保护反应器的压 降升高至0.022MPa，第二加氢保护反应器内的压降升高至0.011MPa，第三 加氢保护反应器内的压降为0.01MPa；当装置运转时间为112h时，第一加 氢保护反应器的压降升高至0.033MPa，第二加氢保护反应器内的压降升高 至0.012MPa，第三加氢保护反应器内的压降升高至0.011MPa，此时加氢保 护反应系统总压降为0.056MPa。

在装置运转的不同阶段，检测加氢尾油中的芳烃含量均高于40重量％。

将装置停工并将各催化剂卸出，对各催化剂上的Fe、Na和Ca的含量 进行分析，通过金属含量分析结果计算催化剂上的金属的总沉积量，数据见 表5。

表5

对比实施例1和对比例1以及表2和表5的数据可以看出，对比例1的 运转时间短于实施例1，是因为对比例中的大部分金属均沉积在了第一加氢 保护反应器中的加氢保护催化剂上，当第一加氢保护反应器的压降上升到较 高的程度后，第二加氢保护反应器和第三加氢保护反应器中的催化剂还没有 发挥作用，由此造成了催化剂的浪费。而采用实施例1的方法可以更好的发 挥各个加氢保护反应器中的加氢保护催化剂的整体性能，有效延长装置运转 周期，而且，从以上结果也可以看出，采用本发明的方法脱金属能力强，使 得产品中的金属含量极低。

实施例2

本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：

各加氢保护反应器在装置运转时采用如下操作条件，具体地为：

第一阶段：第一个加氢保护反应器的温度为300℃，第二个加氢保护反 应器的温度为160℃；第三个加氢保护反应器的温度为160℃，加氢主反应 器的温度为400℃；加氢保护反应系统和加氢主反应器中的压力为18MPa， 液时体积空速为1.2h^-1、氢油体积比为1200：1；从第一个加氢保护反应器之 前的管线中引入的高温加氢尾油的用量使得该高温加氢尾油与所述加氢保 护反应系统中的物料混合后的进入所述第一个加氢保护反应器之前的物料 的温度为300℃；从第一个加氢保护反应器之后的管线中引入的低温加氢尾 油的用量使得该低温加氢尾油与所述加氢保护反应系统中的物料混合后的 进入所述第二个加氢保护反应器之前的物料的温度为160℃。

第二阶段：第一个加氢保护反应器的温度为160℃，第二个加氢保护反 应器的温度为300℃；第三个加氢保护反应器的温度为160℃，加氢主反应 器的温度为400℃；加氢保护反应系统和加氢主反应器中的压力为16MPa， 液时体积空速为1.1h^-1、氢油体积比为1200：1；从第二个加氢保护反应器之 前的管线中引入的高温加氢尾油的用量使得该高温加氢尾油与所述加氢保 护反应系统中的物料混合后的进入所述第二个加氢保护反应器之前的物料 的温度为300℃；从第二个加氢保护反应器之后的管线中引入的低温加氢尾 油的用量使得该低温加氢尾油与所述加氢保护反应系统中的物料混合后的 进入所述第三个加氢保护反应器之前的物料的温度为160℃。

第三阶段：第一个加氢保护反应器的温度为160℃，第二个加氢保护反 应器的温度为160℃；第三个加氢保护反应器的温度为305℃，加氢主反应 器的温度为410℃；加氢保护反应系统和加氢主反应器中的压力为17MPa， 液时体积空速为1.1h^-1、氢油体积比为1300：1；从第三个加氢保护反应器之 前的管线中引入的高温加氢尾油的用量使得该高温加氢尾油与所述加氢保 护反应系统中的物料混合后的进入所述第三个加氢保护反应器之前的物料 的温度为305℃，不向其中引入低温加氢尾油。

在本实施例的装置开启运行初期，各个加氢保护反应器的压降均为 0.01MPa，在装置运转65h时，第一加氢保护反应器内的压降升高至 0.014MPa，其余加氢保护反应器的压降仍为0.01MPa，此时将操作条件切换 至第二阶段。当装置运转时间为120h时，第二加氢保护反应器的压降升高 至0.013MPa，第一加氢保护反应器内的压降升高至0.015MPa，第三加氢保 护反应器内的压降仍为0.01MPa，此时将操作条件切换至第三阶段。当装置 运转时间为182h时，第三加氢保护反应器的压降升高至0.015MPa，第一加 氢保护反应器的压降升高至0.016MPa，第二加氢保护反应器的压降升至 0.014MPa，此时加氢保护反应系统的总压降为0.045MPa。

在装置运转的不同阶段，检测加氢尾油中的芳烃含量均高于50重量％。

将装置停工并将各催化剂卸出，对各催化剂上的Fe、Na和Ca的含量 进行分析，通过金属含量分析结果计算催化剂上的金属的总沉积量，数据见 表6。

表6

实施例3

本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：

各加氢保护反应器在装置运转时采用如下操作条件，具体地为：

第一阶段：第一个加氢保护反应器的温度为250℃，第二个加氢保护反 应器的温度为140℃；第三个加氢保护反应器的温度为140℃，加氢主反应 器的温度为380℃；加氢保护反应系统和加氢主反应器中的压力为12MPa， 液时体积空速为0.9h^-1、氢油体积比为800：1；从第一个加氢保护反应器之 前的管线中引入的高温加氢尾油的用量使得该高温加氢尾油与所述加氢保 护反应系统中的物料混合后的进入所述第一个加氢保护反应器之前的物料 的温度为280℃；从第一个加氢保护反应器之后的管线中引入的低温加氢尾 油的用量使得该低温加氢尾油与所述加氢保护反应系统中的物料混合后的 进入所述第二个加氢保护反应器之前的物料的温度为140℃。

第二阶段：第一个加氢保护反应器的温度为140℃，第二个加氢保护反 应器的温度为250℃；第三个加氢保护反应器的温度为140℃，加氢主反应 器的温度为380℃；加氢保护反应系统和加氢主反应器中的压力为12MPa， 液时体积空速为0.9h^-1、氢油体积比为800：1；从第二个加氢保护反应器之 前的管线中引入的高温加氢尾油的用量使得该高温加氢尾油与所述加氢保 护反应系统中的物料混合后的进入所述第二个加氢保护反应器之前的物料 的温度为280℃；从第二个加氢保护反应器之后的管线中引入的低温加氢尾 油的用量使得该低温加氢尾油与所述加氢保护反应系统中的物料混合后的 进入所述第三个加氢保护反应器之前的物料的温度为140℃。

第三阶段：第一个加氢保护反应器的温度为140℃，第二个加氢保护反 应器的温度为140℃；第三个加氢保护反应器的温度为255℃，加氢主反应 器的温度为380℃；加氢保护反应系统和加氢主反应器中的压力为12MPa， 液时体积空速为0.9h^-1、氢油体积比为800：1；从第三个加氢保护反应器之 前的管线中引入的高温加氢尾油的用量使得该高温加氢尾油与所述加氢保 护反应系统中的物料混合后的进入所述第三个加氢保护反应器之前的物料 的温度为280℃，不向其中引入低温加氢尾油。

在本实施例的装置开启运行初期，各个加氢保护反应器的压降均为 0.01MPa，在装置运转60h时，第一加氢保护反应器内的压降升高至 0.014MPa，其余加氢保护反应器的压降仍为0.01MPa，此时将操作条件切换 至第二阶段。当装置运转时间为115h时，第二加氢保护反应器的压降升高 至0.013MPa，第一加氢保护反应器内的压降升高至0.015MPa，第三加氢保 护反应器内的压降仍为0.01MPa，此时将操作条件切换至第三阶段。当装置 运转时间为175h时，第三加氢保护反应器的压降升高至0.015MPa，第一加 氢保护反应器的压降升高至0.016MPa，第二加氢保护反应器的压降升至 0.014MPa，此时加氢保护反应系统的总压降为0.045MPa。

在装置运转的不同阶段，检测加氢尾油中的芳烃含量均高于50重量％。

将装置停工并将各催化剂卸出，对各催化剂上的Fe、Na和Ca的含量 进行分析，通过金属含量分析结果计算催化剂上的金属的总沉积量，数据见 表7。

表7

实施例4

本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：

各加氢保护反应器在装置运转时采用如下操作条件，具体地为：

第一阶段：从第一个加氢保护反应器之前的管线中引入的高温加氢尾油 的用量使得该高温加氢尾油与所述加氢保护反应系统中的物料混合后的进 入所述第一个加氢保护反应器之前的物料的温度为280℃；从第一个加氢保 护反应器之后的管线中引入的低温加氢尾油的用量使得该低温加氢尾油与 所述加氢保护反应系统中的物料混合后的进入所述第二个加氢保护反应器 之前的物料的温度为230℃。

第二阶段：从第二个加氢保护反应器之前的管线中引入的高温加氢尾油 的用量使得该高温加氢尾油与所述加氢保护反应系统中的物料混合后的进 入所述第二个加氢保护反应器之前的物料的温度为285℃；从第二个加氢保 护反应器之后的管线中引入的低温加氢尾油的用量使得该低温加氢尾油与 所述加氢保护反应系统中的物料混合后的进入所述第三个加氢保护反应器 之前的物料的温度为230℃。

第三阶段：从第三个加氢保护反应器之前的管线中引入的高温加氢尾油 的用量使得该高温加氢尾油与所述加氢保护反应系统中的物料混合后的进 入所述第三个加氢保护反应器之前的物料的温度为290℃，不向其中引入低 温加氢尾油。

在本实施例的装置开启运行初期，各个加氢保护反应器的压降均为 0.01MPa，在装置运转62h时，第一加氢保护反应器内的压降升高至 0.014MPa，其余加氢保护反应器的压降仍为0.01MPa，此时将操作条件切换 至第二阶段。当装置运转时间为105h时，第二加氢保护反应器的压降升高 至0.015MPa，第一加氢保护反应器内的压降升高至0.015MPa，第三加氢保 护反应器内的压降仍为0.01MPa，此时将操作条件切换至第三阶段。当装置 运转时间为165h时，第三加氢保护反应器的压降升高至0.013MPa，第一加 氢保护反应器的压降升高至0.016MPa，第二加氢保护反应器的压降升至 0.016MPa，此时加氢保护反应系统的总压降为0.045MPa。将装置停工并将 各催化剂卸出，对各催化剂上的Fe、Na和Ca的含量进行分析，通过金属含 量分析结果计算催化剂上的金属的总沉积量，数据见表8。

表8

对比本实施例和对比例的结果可以看出，采用本实施例的方法进行煤焦 油的加氢处理时，能够明显提高加氢保护催化剂的利用效率，延长煤焦油加 氢装置运转周期。

对比本实施例和实施例1的结果可以看出，当本实施例中在各阶段注入 的低温加氢尾油的用量不同时，所获得的效果也是不同的，通过控制低温加 氢尾油的用量使得该低温加氢尾油与所述加氢保护反应系统中的物料接触 后形成的混合物料的温度为230℃时，各区的加氢保护催化剂的利用效率不 及实施例1的结果，装置的运行周期也不及实施例1的结果，但是，相比于 对比例1的结果看出，本实施例中催化剂的金属含量明显高于对比例中的金 属含量，也即，本实施例中的产品中的金属含量明显低于对比例中，也即产 品质量优良。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方 案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必 要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。