一种石蜡烃择型异构化催化剂的原位预处理方法

摘要

本发明公开了一种石蜡烃择型异构化催化剂的原位预处理方法，包括如下内容：（1）将含有无定形硅铝和活性金属组分的催化剂前体A装填到反应器中；（2）通入含二胺类化合物和卤代烃的水溶液，与催化剂前体A接触反应，然后再通入含氧气体进行处理，得到催化剂前体B；（3）通入硝酸铵水溶液与催化剂前体B接触反应，然后通入氮气进行处理，得到催化剂A1；（4）通入含氢气的气体活化处理催化剂A1，得到预处理的催化剂B1。本发明方法处理后的催化剂表面分子筛分布均匀，提高分子筛的利用率、反应选择性和活性，而且具有目的产品收率高、倾点低和粘度指数高的特点。同时大幅度降低了催化剂成产成本，避免了传统合成分子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环保。

说明书

技术领域

本发明涉及一种石蜡烃择型异构化催化剂的原位预处理方法。

背景技术

含蜡原料油，尤其是源于石蜡基原油的重质馏分油中含有较多的蜡，凝点较高，低温流动性差，在储存、运输和使用过程中，随环境温度的降低会使油变稠，甚至凝固，从而堵塞输油管线和中断发动机的供油使发动机发生故障。目前解决含蜡重质馏分油因凝固而引起的各种问题的方法很多，其中主要的手段是脱蜡，包括溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。

溶剂脱蜡就是利用蜡在溶剂中的溶解性能来除去，这种方法的缺点是溶剂选择困难、浪费大量的有机溶剂、对人体有害并且污染环境、设备投资和操作费用高及产品质量受原料限制。催化脱蜡就是使用具有择形裂解功能的催化剂，使馏分中的蜡组分发生选择催化裂化，生成较小分子的烃类，例如美国专利US4247388和US4659311就是使用催化脱蜡的方法除去润滑油中的蜡，这种方法的缺点是由于把大量的高价值的大分子化合物转化为低价值的小分子物质，使基础油收率低、粘度指数损失大、副产物价值低。与前两种脱蜡方法相比，异构脱蜡是使大分子蜡发生异构化反应生成异构烷烃，而异构烷烃与相同分子量的蜡相比具有更低的凝点和倾点以及较高的粘度指数，并且仍保留在重质馏分油中，从而使馏分油收率得到大大提高。

异构脱蜡的目的就是使高熔点蜡转化为熔点较低的异构烷烃，但是异构化程度高的烷烃熔点反而较高，所以就必须控制蜡分子的异构化程度，这就对异构脱蜡催化剂酸性组分的酸性质和孔结构以及加氢组分提出了严格的要求。一般来讲酸性组分要有强度适中、酸量较多和具有空间限制作用的孔结构，并且活性金属组分具有快速的加氢/脱氢活性，防止叔正碳离子的进一步异构、乃至裂解。

目前关于异构脱蜡催化剂的报导很多，例如，美国专利US5990371、US5833837、US5817907、US5149421、US5135638、US5110445、US4919788、US4419420、US4601993、US4599162和US4518485等都是涉及异构脱蜡技术，其中使用的酸性组分主要有丝光沸石、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-23、SSZ-32、TON型分子筛等，其中TON型分子筛主要有ZSM-22、Nu-10、KZ-2和ISI-1等。虽然上述这些材料具有强度适中的酸性中心和与蜡分子相匹配的孔结构，对多支链异构体有明显的空间限制，都能够在一定程度上使石蜡烃发生异构化反应，但是由于在催化剂制备过程中，会使大部分的酸性中心被覆盖，得到的催化剂酸性较弱，活性和选择性较低，另外，催化剂的稳定性与其酸性密切相关，酸性较强的催化剂耐硫氮中毒能力强，稳定性好，但是也更容易发生裂解等副反应。

关于ZSM-22分子筛的合成方法已经有诸多报道，一般都是在碱性环境下，有机胺为结构导向剂，在一定温度下晶化一定时间。在这个合成过程中会产生大量的含有有机胺和碱等工业废水，很难进行无害化处理，不仅使分子筛生产成本大大提高，而且造成严重的环境污染，使其使用受到大大的限制。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种石蜡烃择型异构化催化剂的原位预处理方法，该方法处理后的催化剂表面分子筛分布均匀，提高分子筛的利用率，有利于产物的扩散，提高反应选择性和活性，同时大幅度降低了催化剂成产成本，避免了传统合成分子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环保。

本发明的石蜡烃择型异构化催化剂的原位预处理方法，包括如下内容：

（1）将含有无定形硅铝和活性金属组分的催化剂前体A装填到反应器中；

（2）通入含二胺类化合物和卤代烃的水溶液，与催化剂前体A接触反应，然后再通入含氧气体进行处理，得到催化剂前体B；

（3）通入硝酸铵水溶液与催化剂前体B接触反应，然后通入氮气进行处理，得到催化剂A1；

（4）通入含氢气的气体活化处理催化剂A1，得到预处理的催化剂B1。

本发明方法中，步骤（1）所述的催化剂前体A具有如下性质：所述的无定型硅铝的SiO₂和Al₂O₃的摩尔比为5~200，优选为10~100；所述的活性金属组分为铂或/和钯，优选为铂，以催化剂总重量为基准，活性组分含量以金属计为0.1%~10%，优选为0.1%~2%，更优选为0.2%~1.0%。

本发明方法中，步骤（1）所述的催化剂前体A的制备方法可按照现有技术制备，一般过程如下：将氢氧化铝干胶粉、白炭黑、田菁粉充分混合，然后加入胶溶剂（氢氧化钠溶液），混捏为可塑的膏状物，挤条成型，经干燥、焙烧处理，然后负载活性金属组分，再经过干燥和焙烧处理，得到催化剂前体A。具体制备条件可以根据本领域常规知识确定。

本发明方法中，步骤（2）所述二胺类化合物是碳原子数为C₅~C₈的二胺，优选为己二胺、辛二胺和庚二胺的中的一种或几种。

本发明方法中，步骤（2）所述的卤代烃为含1~3个碳原子的卤代烃，优选为CH₃I、CH₃CHCl₂或CHCl₃中的一种或几种。

本发明方法中，步骤（2）所述卤代烃在含二胺类化合物和卤代烃的水溶液中的浓度为0.01~2mol/L，优选为0.1~1mol/L。

本发明方法中，步骤（2）所述的二胺类化合物与卤化物的摩尔比为0.5~5，优选为1~3。

本发明方法中，步骤（2）所述的含二胺类化合物和卤代烃的的水溶液的进料量与催化剂体积比为0.1~10，优选为0.5~5；所述的接触反应条件为：反应压力为0.2~10MPa，优选为0.5~5MPa，反应温度为150~220℃，优选为170~200℃，反应时间为12~100小时，优选为24~72小时。

本发明方法中，步骤（2）所述的通入含氧气体进行处理的温度400~600℃，气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）100~1000，处理时间为4~12小时；其中所述的含氧气体为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为5%~50%。

本发明方法中，步骤（3）所述含硝酸铵的水溶液的进料量与催化剂的体积比为0.1:1~10:1，优选为1:1~5:1，其中硝酸铵水溶液的质量百分比浓度为16%~50%；步骤（3）所述的接触反应条件为：反应压力为0.2~10MPa，优选为0.5~5MPa，反应温度为低于在此压力下水的沸点温度，优选为20~100℃，反应时间为1~24小时，优选为2~12小时。

本发明方法中，步骤（3）所述的通入氮气进行处理的温度100~300℃，气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）100~1000，时间为4~12小时。

本发明方法中，步骤（4）所述含氢气气体可以是纯氢气或含有惰性气体的氢气，其中含氢气体中的氢气体积百分比含量为5%~100%，优选为50%~100%；所述的活化处理条件为：压力为0.2~10MPa，优选为0.5~5MPa温度为200℃~600℃，优选为250℃~500℃，时间为0.5~24小时，优选为1~12小时，更优选为2~8小时。

本发明方法中在步骤（4）之后，向反应器中直接通入反应物料，进行石蜡烃择形异构化反应。其中所使用的原料油为含蜡原料油，一般包括柴油、AGO、VGO、白油、加氢裂化尾油及润滑油馏分等。

本发明方法得到的预处理的催化剂应用于石蜡烃择型异构化反应，一般的工艺条件如下：体积空速0.5h^-1~4.0h^-1，反应温度为260℃~400℃，反应压力为2MPa~20MPa，氢烃摩尔比为2~10；其中所述的石蜡烃择型异构化反应过程是将长直链烷烃转化为支链烷烃的工艺过程。

本发明提供的关于石蜡烃择型异构化反应催化剂的原位预处理方法，该方法包括通过制备催化剂前体（主要是无定型硅铝表面），催化剂前体与有机化合物水溶液和卤素化合物混合物接触，在一定的温度和压力下，晶化，在催化剂前体表面形成针对适合长链烷烃异构化反应所需要的特殊孔道的分子筛（ZSM-22）。本发明专利的主要特点是在催化剂前体的表面形成所需分子筛，不但避免合成分子筛过程的难处理的废水的生成，而且可以提高分子筛的利用率，该方法处理后的催化剂表面分子筛分布均匀，提高分子筛的利用率，有利于产物的扩散，提高反应选择性和活性，同时能大幅度降低了催化剂成产成本，避免了传统合成分子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环保。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明，但不应理解为限于此范围。所使用原料油性质见表1。

实施例1

（1）将600克白炭黑、33克（干基76%）氢氧化铝（德国Condean公司生产的SB）和20克田菁粉进行充分混合，然后加入380ml浓度为0.1M的氢氧化钠溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上成型直径为1.5mm的圆柱条，该圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂载体。用含有H₂PtCl₆溶液饱和浸渍上述催化剂载体，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3小时，制得含0.5wt%Pt的催化剂，得到催化剂前体A。该催化剂中SiO₂和Al₂O₃的摩尔比为41。取100ml催化剂，用100ml石英砂稀释后装填入中试装置反应器中进行催化活性评价。

（2）在压力为2MPa，温度180℃，处理液中CH₃CHCl₂浓度为0.2Mol/L，己二胺与CH₃CHCl₂摩尔比为2，进料体积空速（每小时进料的体积与催化剂的比值）2.0h^-1，处理时间36小时。然后停止进处理液，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）800的速度通入空气，提高温度到550℃，保持时间为6小时后开始自然降温，得到催化剂前体B。

（3）当为温度降低到60℃时，常压下开始往催化剂床层中通入含硝酸铵的水溶液，进料体积空速为2.0h^-1，保持4小时后停止进水，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）500的速度通入氮气，提高温度到200℃，保持时间为4小时停止通入氮气，得到催化剂A1。

（4）在压力1MPa，温度420℃的条件下，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）800的速度通入纯氢，提高温度到350℃，保持时间为4小时进行催化剂活化，得到催化剂B1。

（5）在压力5MPa，温度380℃的条件下，氢烃摩尔比为4，以体积空速为6.0h^-1进入表1所示原料，进行催化剂评价，取反应4小时的产物进行分析，评价结果见表2。

实施例2

同实施例1，不同之处在于步骤（2）处理液中CH₃CHCl₂浓度为0.6，辛二胺取代己二胺，体积空速为4.0h^-1，处理时间28小时，空气处理温度为580℃，时间为4小时。评价结果见表2。

实施例3

同实施例1，不同之处在于步骤（2）处理液中CH₃I取代CH₃CHCl₂，己二胺与CH₃I的摩尔比为3。评价结果见表2。

实施例4

同实施例1，不同之处在于步骤（3）中含硝酸铵的水溶液的进料体积空速为1.0h^-1，进水时间8小时，温度为25℃，氮气气剂体积比为300，温度260℃，时间为6小时。评价结果见表2。

实施例5

同实施例1，不同之处在于步骤（4）的压力为0.5MPa，还原温度为320℃，气体为氢气和氮气的混合物（其中氢气体积百分比含量为60%），气剂体积比为600，还原时间为2小时。评价结果见表2。

对比例1

将600克白炭黑、33克（干基76%）氢氧化铝（德国Condean公司生产的SB）和20克田菁粉进行充分混合，然后加入380ml浓度为0.1M的氢氧化钠溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上成型直径为1.5mm的圆柱条，该圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂载体。用含有H₂PtCl₆溶液饱和浸渍上述催化剂载体，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3小时，制得含0.5wt%Pt的催化剂。该催化剂中SiO₂和Al₂O₃的摩尔比为41。评价条件同实施例1，评价结果见表2。

对比例2

将100克（干基76%）氢氧化铝（德国Condean公司生产的SB）、24克ZSM-22分子筛和6克田菁粉进行充分混合，然后加入70ml浓度为0.2M的硝酸溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的圆柱条，圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂载体。用含有H₂PtCl₆溶液饱和浸渍上述催化剂载体，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3h，制得含0.5wt%Pt的催化剂。评价条件同实施例1，评价结果见表2。

表1原料油主要性质。

表2评价结果。

表2的评价结果显示，与对比催化剂相比，采用本发明提供的催化剂，用于润滑油馏分的加氢处理过程中，在润滑油基础油倾点相近时，C5+液收和润滑油基础油收率都提高5wt%左右，产品的粘度指数提高10个单位以上，说明本发明催化剂在处理润滑油原料过程中，效果具有显著提高。