非均相钴金属-有机骨架及制备与在废水处理领域中的应用

摘要

本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种非均相钴金属-有机骨架及制备与在废水处理领域中的应用。本发明将六水合硝酸钴和1,3,5-苯三甲酸溶于水中，然后加入三乙胺，混合均匀，得到前驱体溶液；将前驱体溶液在130～190℃的温度下水热反应24～48h；冷却，洗涤，干燥，得到非均相钴金属-有机骨架。该非均相钴金属-有机骨架中高度分散的钴活性中心离子可增强钴离子与过一硫酸盐的有效接触使得产生具有强氧化性的硫酸根自由基，从而将废水中的难降解有机污染物去除。该非均相钴金属-有机骨架适用于各种有机废水处理，效率高、持久性好、操作方便、环境友好，为处理有毒有害难生物降解的有机废水提供了广阔的前景。

说明书

技术领域

本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种非均相钴金属-有机骨架及制备 与在废水处理领域中的应用。

背景技术

随着世界经济的繁荣和工业的快速发展，环境污染问题日益突出，严重威胁生 态环境和人类的健康，因此，加强环境污染治理的技术和方法不断涌现。基于 硫酸根自由基(SO₄^-·)的高级氧化技术作为一种新型高效的有机废水处理方法， 因其比常规的基于羟基自由基的Fenton法对持久性有机污染物表现出更好的氧 化降解潜能而受到越来越多研究者的关注和重视。

SO₄^-·可以通过分解过硫酸盐(PS)和过一硫酸氢盐(PMS)产生。在常温 下，PS和PMS都非常稳定，因此需要施加能量或催化剂使-O-O-键断裂产生SO₄^-·。 但由于PMS具有独特的不对称结构，且其结构中SO₃的吸电子作用使PMS中的 O–O键中的电子云向SO₃一侧的氧原子偏移，具有不稳定性，易受亲核试剂的攻 击，产生活性物种，因此，PMS比PS更容易活化。辐射、紫外光和高温等方法 均可催化PMS产生SO₄^-·，但因过渡金属催化方法不需要外加热源和光源，反应 体系简单而得到了广泛的关注。有研究表明相对于PS，PMS更容易被过渡金属 活化，尤其是在中性条件下，这些优点使其应用更具有普遍性。而过渡金属Fe²⁺、 Ag⁺、Cu²⁺、Co²⁺等都可有效活化PMS，其中Co²⁺表现出了最好的活化效果，而 且在浓度较低时就可以起到很好的催化效果。但是，在均相Co/PMS体系中，钴 离子催化剂不易回收再利用，且其对环境不友好。尽管均相催化需要的钴离子 量不多，但潜在的二次污染和生物毒性限制了均相Co/PMS体系的应用。

近年来发展起来的金属有机骨架材料(MOF)是一类由无机金属节点和有 机桥连配体通过配位自组装得到的具有周期性结构的新型晶体材料，它兼具了 无机和有机材料的性能。MOF具有大的比表面积，多孔性及大的孔隙率，敞开 的窗口和化学成分稳定等诸多性能，使其在催化、分离、气体储存、医学诊断 等众多领域都显示潜在的巨大应用价值，特别是水体污染物的去除方面表现出 巨大的应用前景。

发明内容

为了克服现有技术中钴离子活化过一硫酸氢盐反应体系中存在的钴离子不 能回收利用且对环境造成二次污染而需进一步增加离子交换、吸附、沉淀分离 等处理工艺，增加了处理成本等问题和缺点，本发明的目的在于提供一种非均 相钴金属-有机骨架的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的非均相钴金属-有机骨 架，该钴金属-有机骨架高可效催化活化过一硫酸氢盐快速有效去除废水中有毒 有害难生物降解有机物。

本发明的再一目的在于提供上述非均相钴金属-有机骨架的的应用。

一种非均相钴金属-有机骨架的制备方法，包含如下步骤：

(1)前驱体溶液的制备：将六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)和1,3,5-苯三甲 酸(H₃BTC)溶于水中，然后在混合溶液中加入三乙胺((C₂H₅)₃N)溶剂，混合 均匀，得到前驱体溶液；

(2)非均相钴金属-有机骨架材料的制备：将步骤(1)制得的前驱体溶液在130～ 190℃的温度下水热反应24～48h；冷却，洗涤，干燥，得到非均相钴金属-有机 骨架；

步骤(1)中所述的六水合硝酸钴和1,3,5-苯三甲酸的摩尔比优选为1:1；

步骤(1)中所述的六水合硝酸钴和三乙胺的摩尔比优选为10:1；

步骤(1)中所述的六水合硝酸钴的浓度优选为0.05～0.2mol·L^-1；

步骤(2)中所述的水热反应优选在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行；

步骤(2)中所述的洗涤的条件优选为：无水乙醇和去离子水反复洗涤沉淀 物；

步骤(2)中所述的干燥的条件优选为：60～100℃干燥12～24h；

一种非均相钴金属-有机骨架通过上述制备方法制备得到；

所述非均相钴金属-有机骨架的形态为规则的棒状晶体，其直径为30～100 μm；

所述的非均相钴金属-有机骨架在废水处理领域中的应用；

所述的非均相钴金属-有机骨架在废水处理领域中的应用，优选包含如下步 骤：

向废水中加入作为氧化剂的过一硫酸氢盐和作为催化剂的非均相钴金属-有 机骨架，进行废水处理反应；

所述的过一硫酸氢盐优选为过一硫酸氢钾和过一硫酸氢钠中的至少一种；

所述的过一硫酸氢盐与有机污染物的摩尔比优选为(5:1)～(300:1)；过一硫 酸氢盐的投加量根据废水的有机污染物浓度而定，有机污染物的浓度越大，投 加的过一硫酸氢盐量就越多，

所述的非均相钴金属-有机骨架的投加量优选为0.05～0.5g/L；

所述的废水处理反应的温度优选为10～60℃；时间优选为10～90min；

所述的废水处理反应优选在搅拌或震荡条件下进行；

所述的搅拌或震荡的转速优选为50～500rpm；

所述的废水优选为有机废水；所述的有机废水的pH值为2.0～9.0；

本发明的原理：本发明提出的利用非均相钴金属-有机骨架高效活化过一硫 酸盐的水处理技术是将非均相钴金属-有机骨架作为过一硫酸氢的非均相催化 剂，在钴金属-有机骨架和过一硫酸氢盐同时存在下与待处理的有机废水反应，分 散均匀的钴金属离子可以高效活化过一硫酸氢盐产生强氧化性的SO₄^-·，进而可 以达到高效去除难降解有机污染物的目的。该反应能在较宽pH值范围内进行， 而且催化剂用量少，反应时间短，同时具有催化氧化速率高，设备简单、操作 方便、环境友好、催化剂易于回收利用等优点，在废水的深度处理领域有很大 的应用潜力。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明提供的非均相钴金属-有机骨架材料制备方法简单，反应条件温和， 对外界环境条件无特殊要求，操作简单，重复操作性强，易于实现。

(2)本发明提供的非均相钴金属-有机骨架作为活化过一硫酸氢盐的非均相催 化剂可以应用于废水处理，首次将钴金属-有机骨架应用到基于硫酸根自由基的 高级氧化方法处理有机污染物的反应中去。该非均相钴金属-有机骨架中钴离子 均匀分散在骨架材料中可显著提高催化活性，本发明充分利用钴金属-有机骨架 中高度分散的钴活性中心离子，增强钴离子与过一硫酸盐的有效接触使得产生 具有强氧化性的硫酸根自由基，从而将废水中的难降解有机污染物去除。高催 化活性的金属有机骨架材料使得过一硫酸氢盐能够有效分解产生硫酸根自由 基，自由基的利用率高、反应时间短、对污染物的去除效果好。

(3)本发明采用非均相钴金属-有机骨架作为非均相相催化剂对过一硫酸氢盐 进行催化，在pH为2.0～9.0范围内均具有很高的催化活性使其适用于处理的废 水pH值大大拓宽，有效降低了酸碱调节费用。

(4)本发明采用非均相钴金属-有机骨架作为非均相催化剂用量较少，且在常 温、无需光照等条件即可高效活化过一硫酸氢盐，降低了污水处理的成本，反 应后催化剂较容易从溶液中回收重复利用，无二次污染。

(5)本发明操作简单，条件易控，催化效率高，经济可行，适合于各种有机废 水的深度处理。

(6)本发明在较高pH条件下仍然保持较高的污染物去除率，此外本发明适用于 各种有机废水处理，效率高、持久性好、操作方便、环境友好，能在较宽的pH 范围内高效地去除废水中的有毒有害污染物，为处理有毒有害难生物降解的有 机废水提供了广阔的前景。

附图说明

图1是本发明实施例1中非均相钴金属-有机骨架材料放大倍数为5万倍的扫 描电镜图。

图2是本发明实施例1中非均相钴金属-有机骨架材料放大倍数为20万倍的 扫描电镜图。

图3是本发明实施例1中非均相钴金属-有机骨架材料的X射线晶体衍射图。

图4是本发明实施例1中非均相钴金属-有机骨架材料的拉曼光谱图。

图5是本发明实施例1中非均相钴金属-有机骨架材料的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方 式不限于此。

实施例中所使用的六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)、1,3,5-苯三甲酸、三乙 胺、过一硫酸氢钾、乙醇等都是分析纯，邻苯二甲酸二丁酯为色谱纯，所用水 都是去离子水；

本发明考虑到邻苯二甲酸酯是工业上使用量较大的增塑剂，全世界每年的使 用量在820万吨以上，其中有1％以上的邻苯二甲酸酯由于渗漏等原因进入到环 境中，而且研究发现邻苯二甲酸酯具有致突变、致癌和致畸形的特点，严重干 扰人类和其他生物的生殖系统功能。此外，由于邻苯二甲酸酯化学结构稳定， 是一种典型的难生物降解有机污染物。因此，本发明选择邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)作为污染物的代表，研究DBP的降解在一定程度上可以代表难生化有 机废水的降解。因此下面实施例中的有机废水选用DBP溶液。

采用本发明的方法对含邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的有机废水进行处理。

实施例1非均相钴金属-有机骨架材料是合成制备

(1)前驱体溶液的制备：将1.45gCo(NO₃)₂·6H₂O和1.05g1,3,5-苯三甲酸 溶解于25.0mL去离子水中，然后再加入2.0mL三乙胺，将上述混合液搅拌至完 全溶解，得到前驱体溶液；

(2)非均相钴金属-有机骨架材料的制备：将步骤(1)制得的前驱体溶液 转移至100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜放入程控烘箱中， 190℃水热反应24h；冷却，自然降温至室温，真空泵过滤后用无水乙醇和去离 子水反复洗涤得到紫红色沉淀物；将沉淀物放入60℃的真空干燥箱中干燥24h 得到紫红色固体粉末，即为非均相钴金属-有机骨架材料，其直径为30～100μm。

其中，图1是本实施例中非均相钴金属-有机骨架材料放大倍数为5万倍扫描 电镜图。图2是本实施例中非均相钴金属-有机骨架材料放大倍数为20万倍扫描 电镜图。图3是本实施例中非均相钴金属-有机骨架材料X射线晶体衍射图。图4 是本实施例中非均相钴金属-有机骨架材料拉曼光谱图。图5是本实施例中非均 相钴金属-有机骨架材料红外光谱图。

实施例2非均相钴金属-有机骨架材料是合成制备

(1)前驱体溶液的制备：将1.45gCo(NO₃)₂·6H₂O和1.05g1,3,5-苯三甲酸 溶解于25.0mL去离子水中，然后再加入2.0mL三乙胺，将上述混合液搅拌至完 全溶解，得到前驱体溶液；

(2)非均相钴金属-有机骨架材料的制备：将步骤(1)制得的前驱体溶液 转移至100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜放入程控烘箱中， 130℃水热反应48h；冷却，自然降温至室温，真空泵过滤后用无水乙醇和去离 子水反复洗涤得到紫红色沉淀物；将沉淀物放入100℃的真空干燥箱中干燥12h 得到紫红色固体粉末，即为非均相钴金属-有机骨架材料，其直径为30～100μm。

实施例3非均相钴金属-有机骨架材料是合成制备

(1)前驱体溶液的制备：将0.725gCo(NO₃)₂·6H₂O和0.525g1,3,5-苯三甲 酸溶解于12.5mL去离子水中，然后再加入1.0mL三乙胺，将上述混合液搅拌至 完全溶解，得到前驱体溶液；

(2)非均相钴金属-有机骨架材料的制备：将步骤(1)制得的前驱体溶液 转移至50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜放入程控烘箱中，160℃ 水热反应36h；冷却，自然降温至室温，真空泵过滤后用无水乙醇及去离子水 反复洗涤得到紫红色沉淀物；将沉淀物放入80℃的真空干燥箱中干燥18h得到 紫红色固体粉末，即为非均相钴金属-有机骨架材料，其直径为30～100μm。

实施例4加入非均相钴金属-有机骨架材料过一硫酸氢钾、非均相钴金属-有机骨 架材料或过一硫酸氢钾的条件下DBP的去除率

(1)采用锥形瓶作为反应器，废水反应体积为250mL，废水含DBP的初始 浓度为5.0mg/L，pH为2.75；设置三个处理组：其中，处理组1同时往反应瓶 中加入非均相钴金属-有机骨架材料(实施例1方法制备所得)和过一硫酸氢钾 (终浓度分别为0.3g/L和498mg/L)，处理组2单独加入非均相钴金属-有机骨 架材料(终浓度为0.3g/L)，不需加入过一硫酸氢钾；处理组3单独加入过一硫 酸氢钾(终浓度为498mg/L)，不需加入非均相钴金属-有机骨架；将上述三个 处理组反应瓶置于震荡床中，在转速为180rpm，温度为25℃的条件下进行反应 并定时检测反应体系中的DBP含量，计算DBP去除率；结果见表1。

表1实施例1不同处理组DBP去除率的比较

表1结果表明，单独非均相钴金属-有机骨架材料和单独过一硫酸氢钾体系 都未能对DBP进行有效降解去除，而非均相钴金属-有机骨架材料活化单过氧硫 酸氢钾体系中对DBP的处理效果非常显著，反应30min后，DBP的去除率达到 98.6％，说明本发明能够快速有效地处理难生化废水。

实施例5非均相钴金属-有机骨架材料活化过一硫酸氢钾在酸性、中性及碱 性条件下DBP的去除率

(1)采用锥形瓶作为反应器，废水反应体积为250mL，废水含DBP的初始 浓度为5.0mg/L；设置四个处理组：其中，反应开始前往反应瓶中加入过一硫酸 氢钾使其浓度为498mg/L，并将废水的pH值分别调为2.75(处理组1)、5.0(处 理组2)、7.0(处理组3)和9.0(处理组4)，然后向反应瓶中投加非均相钴金 属-有机骨架材料(实施例2方法制备所得)使其反应浓度为0.3g/L，并将反应 瓶置于震荡床中，在转速为180rpm，温度为25℃的条件下进行反应并定时检测 反应体系中的DBP含量，计算DBP去除率；结果见表2。

表2pH值对非均相钴金属-有机骨架材料活化过一硫酸氢钾降解DBP的影响

表2结果表明，非均相钴金属-有机骨架材料活化过过一硫酸氢钾氧化方法 在酸性、中性、碱性条件下均能对DBP具有非常好的降解效果，节省了投酸费 用，保证了该高级氧化技术的高效性。而且DBP的降解率均达到98.6％以上，近 中性及中性条件下处理效果最佳，非均相钴金属-有机骨架材料催化剂的用量少， 活化效率高。

实施例6非均相钴金属-有机骨架材料不同投加量对DBP去除率的影响

(1)采用锥形瓶作为反应器，废水反应体积为250mL，废水含DBP的初始 浓度为5.0mg/L，反应开始前往反应瓶中加入过一硫酸氢钾使其浓度为498mg/L 并将废水pH调为2.75，设置四个处理组：其中，向反应瓶中投加钴金属-有机骨 架材料(实例3方法制备所得)使其反应浓度为0.1g/L(处理组1)、0.2g/L(处 理组2)、0.3g/L(处理组3)和0.5g/L(处理组4)，最后将反应瓶置于震荡床 中，在转速为180rpm，温度为25℃的条件下进行反应并定时检测反应体系中的 DBP含量，计算DBP去除率；结果见表3。

表3非均相钴金属-有机骨架的浓度对活化过一硫酸氢钾降解DBP的影响

表3结果表明，钴金属-有机骨架催化剂浓度对活化过一硫酸氢钾降解DBP 有一定的影响，钴金属-有机骨架催化剂浓度为0.1g/L时对DBP的降解率最高， 在30min内100％降解DBP。而随着其浓度的增加，DBP的降解率反而下降，说 明钴金属-有机骨架催化剂活性高，用量少。因此在难生化处理的有机废水中具 有广阔的应用前景。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。