从黑液获得木质素的方法和由此制造的产物

摘要

本发明涉及一种从黑液获得不溶解的碳化的木质素的方法和由此制造的产物。此外，本发明涉及如此获得的固态的碳以及从所述固态的碳分离出的碳化的黑液。在此，根据本发明还提出：-来自碱性的分馏工艺的黑液经受热液碳化，-从碳化的黑液分离不溶解的碳化的木质素，-残留的碳化的黑液引回到碱性的分馏工艺中并且-纯化从碳化的黑液分离出来的不溶解的碳化的木质素。

说明书

技术领域

本发明涉及一种从黑液获得不溶解的碳化的木质素的方法和由此制造的产物。此外，本发明涉及以该方式获得的不溶解的碳化的木质素以及从所述木质素分离的碳化的黑液。

背景技术

定义

黑液：

当前，黑液为包含木质素的液体，所述液体作为废碱液在生物质的碱性的分馏工艺中、例如在硫酸盐工艺(KRAFT-Prozess)或氢氧化钾工艺(Kaliumhydroxyd-Prozess)中产生。黑液的pH值在碱性范围中，通常pH值为12-14。

除木质素之外，黑液还能够包含其他有机的和无机组成部分。对于黑液特征性的是，有机干燥物质的木质素份额大于50％、尤其大于60％或甚至大于70％，进而明显大于含木质纤维的生物质的木质素份额，所述含木质纤维的生物质的木质素份额在15％-35％。在下面，用木质素份额表示克拉松木质素(KlasonLignin)和酸溶木质素的总和。

在下面，黑液也称作包含木质素的液体。

稳定的木质素：

在下面，如下木质素称作稳定的木质素，所述木质素依照根据本发明的方法在温度在大约150℃至大约280℃范围中的、优选在230℃和260℃之间的情况下经受热液碳化。稳定的木质素也称作碳化的木质素。

简单起见，在热液碳化期间转化为碳化的木质素的木质素在热液碳化结束之后才称作碳化的木质素。在热液碳化期间转化为碳化的木质素的木质素称作木质素。

碳化的黑液：

在下面，包含热液碳化之后的碳化的木质素的液体称作碳化的黑液，其中碳化的木质素能够在液体中溶解和/或作为可过滤的固体材料或固态的碳存在于液体中。在不溶解的碳化的木质素也从碳化的黑液分离之后，所述液体仍称作碳化的黑液。

简单起见，在热液碳化期间转化为碳化的黑液的黑液在热液碳化结束之后才称作碳化的黑液。在热液碳化期间转化为碳化的黑液的黑液称作黑液。

溶解的木质素/溶解的碳化的木质素：

在下面，当所述溶解的木质素或溶解的碳化的木质素不能够通过借助于孔大小<10μm的滤纸进行过滤来从黑液或碳化的黑液中分离时，将木质素称作在黑液中溶解的木质素或在碳化的黑液中溶解的木质素。

不溶解的木质素/不溶解的碳化的木质素：

在下面，当所述不溶解的木质素或不溶解的碳化的木质素能够通过借助于孔大小<10μm的滤纸进行过滤或借助于离心分离或倾析从黑液或碳化的黑液中分离时，将木质素称作在黑液中不溶解的木质素或在碳化的黑液中不溶解的木质素。在下面，不溶解的碳化的木质素也称作固态的碳。

固态的碳：

当前，固态的碳为不溶解的碳化的木质素。对于固态的碳特征性的是，化学元素碳的份额计占有机的干燥物质不为100％或接近100％。除化学元素碳之外，化学元素氧和化学元素氢以及其他化学元素也存在于下面称作为固态的碳的固体中。

溶解的木质素的析出/溶解的碳化的木质素的析出：

在下面，析出或沉积表示：溶解的木质素或溶解的碳化的木质素的超过50％、优选超过60％、尤其优选超过70％主要转化为不溶解的木质素或不溶解的碳化的木质素。例如通过溶解的碳化的木质素的析出能够获得固态的碳。

干燥物质：

干燥物质是液体的蒸发残余物，所述蒸发残余物在环境压强下在105℃蒸发直至重量恒定时获得。

有机干燥物质：

有机干燥物质是干燥物质扣除在815℃灰化直至重量恒定时余留的灰分。

不溶解的碳化的木质素的产率：

在下面，将固体的碳或不溶解的碳化的木质素的产率表示以下不溶解的碳化的木质素的有机干燥物质(分子)和黑液的有机干燥物质(分母)的商。不溶解的碳化的木质素的有机干燥物质在所述不溶解的碳化的木质素从碳化的黑液分离之后确定。黑液的有机干燥物质在所述黑液输送给本发明的方法之前确定。

粒度分布：

在下面，将粒度分布理解为Q3分布。木质素或碳化的木质素的粒度分布的测量借助激光衍射在悬浮液中在不事先干燥木质素或碳化的木质素的情况下进行。在粒度分布测量之前或在粒度分布测量期间，用超声波分散待测量的样本直至获得经多次测量稳定的粒度分布。

胶态(不溶解的)碳化的木质素：

在下面，将胶态(不溶解的)碳化的木质素应当理解为液体中的由不溶解的碳化的木质素构成的悬浮液，其中不溶解的碳化的木质素在干燥材料份额>1％的情况下在液体中不构成沉淀物，而是在所述液体中均匀地分布。在液体中不溶解的碳化的木质素的均匀分布通过固态的碳颗粒的足够强的极性实现。胶态的碳化的木质素的粒度分布的D90通常小于60μm并且D50通常小于20μm。在用超声波充分的分散的情况下，胶态的碳化的木质素的粒度分布的D90通常小于30μm，D50通常小于10μm。胶态的碳化的木质素的粒度分布通常是单峰的(unimodal)。

不溶解的碳化的木质素的沉淀物：

当不溶解的碳化的木质素的极性和/或粒度分布施加成使得至少90％的不溶解的碳化的木质素在重力作用下在最大5分钟之内构成沉淀层时，于是构成不溶解的碳化的木质素的沉淀物。

在下面，将不溶解的碳化的木质素的细粒沉淀物应当理解为：粒度分布的D90小于1000μm。

在下面，将粗粒沉淀物应当理解为：粒度分布的D90大于1000μm。

来自热液碳化的废气(Off-Gas)：

在下面，来自热液碳化的废气表示在热液碳化期间产生的不可液化的气体。通常，至少90体积％(体积百分比)的废气由二氧化碳构成。

黑液作为副产物从含木质纤维的生物质，例如木头、麦秆、木质化的草等的碱性的分馏工艺中产生。在分馏工艺期间，在含木质纤维的生物质中存在的木质素在碱性条件下典型地在直至170℃的温度下引入溶液中并且然后从含木质纤维的生物质的在该条件下不溶解的组成部分分离。这种碱性的分馏工艺的一个实例是在纸浆厂根据硫酸盐法制造纸浆(KRAFT-Verfahren)。除溶解的木质素之外，黑液包含其他有机的组成部分和在分馏工艺中使用的蒸煮化学品的主要的份额。其通常在所谓的分馏工艺的化学品回收中回收。从黑液中的化学品回收根据现有技术基本上两级地进行，其中首先蒸发进而并且与其结合地进行黑液的干燥物含量的浓缩。紧接着，将黑液的木质素份额在回收锅炉中燃烧并且处理燃烧残余物进而回收包含在其中的蒸煮化学品。在燃烧木质素份额时释放出的能量用于发热和发电。

在一些纸浆厂中，回收锅炉以其最大可行的功率极限运转，使得纸浆厂的进一步的处理量的提高仅能够通过建造新的回收锅炉或降低黑液中待燃烧的木质素的量来实现，例如通过分离黑液中的木质素。

在木质素燃烧前从黑液分离木质素能够例如通过借助与黑液酸性反应的气体、有机的或无机的酸析出木质素接着进行固液分离来进行。以该方式获得的原木质素由于仍存在杂质、尤其由于蒸煮化学品而具有15质量百分比至30质量百分比(15-30质量％)的灰分份额并且通常必须作为废料清除。已证实：所述原木质素能够通过例如用酸进一步的洗涤将无机杂质清除至，使得其例如能够在水泥厂或发电厂中作为燃料使用。

然而，典型地，木质素不从黑液的在碱性的分馏工艺中析出的总量中分离。更确切地说，从析出的黑液的总量仅将如下量的黑液输送给用于木质素的分离方法，所需要的黑液的量用以达到回收锅炉的所需的减压。在替选的方案中，为用于木质素的分离方法输送最大的黑液，使得在回收锅炉中从残留的黑液中仍能够获得足够用于其运行的能量。

在根据该教导(LigoBoost方法)的优化的、两级的方法中，首先黑液的pH值借助二氧化碳略微地降低到大约9.5-10.5，并且在此木质素的一部分析出。紧接着，木质素和黑液在机械脱水中相互分离。仅略微降低pH值的黑液在析出的木质素分离之后引回到纸浆厂中。机械脱水的木质素用水重悬并且悬浮液的pH值用硫酸调节到大约2。紧接着悬浮液机械脱水，形成的滤饼用酸性的洗涤用水洗涤进而滤饼中灰分份额达到5质量％以下。来自第二次机械脱水的滤液通常引回到纸浆厂中，以便能够回收包含在其中的蒸煮化学品。通常使用洗涤用水，以便在第一次脱水之后制备悬浮液。这种优化的过程控制的优点是在第一方法步骤中通过仅略微地酸化在析出的木质素分离之后确保黑液的最佳的可引回性以及在第二方法步骤中在酸性洗涤之后木质素的少量的灰分含量，所述第二方法步骤实现木质素的商品化、例如作为燃料。缺点是：这种方法的集成影响纸浆厂的蒸煮化学品的平衡、尤其当来自第二脱水级的滤液和进而包含在其中的硫引回纸浆厂中时是如此。高的运营成本以及低的收益也是不利的，所述高的生产成本通过二氧化碳的使用和用硫酸带来的硫的分离的必要性造成，所述收益能够在木质素作为燃料使用时获得。例如WO2013/070130A1、WO2013/002687A1、WO2012/177198A1、WO2010/143997A1或WO2009/104995A1描述了该现有技术。

为了将根据上面描述的优化的、两级的方法从黑液中分离的且纯化的木质素进一步处理为提升的、固态的碳，提供将纯化的木质素输送给热液碳化进而改良为固态的碳。

根据现有技术，将有机材料在热液碳化中在150℃和300℃之间的温度下在存在液态水的情况下并且在如下压强下处理30分钟至24小时的持续时间，所述压强大于饱和蒸汽压强。通常，反应用水在热液碳化之前具有中性的pH值或通过添加酸具有酸性的pH值。在热液碳化结束之后，pH值明显在酸性范围中。根据现有技术，热液碳化通过添加酸、例如柠檬酸催化。在热液碳化时由生物质形成的酸也起自动催化作用。热液碳化的结果是固态的碳，所述固态的碳相对于投料具有提高的碳含量和减少的氧含量(WO2010/112230A1)。

现在在试验中已经发现：根据上面描述的两级的方法(LigoBoost方法)从黑液获得的木质素作为投料经受热液碳化，在所述热液碳化期间在所应用的反应容器上形成固态的沉积物，这些沉积物阻碍生产运行或使其无法进行生产运行。根据现有技术从黑液获得的木质素的热液碳化的其他缺点是设备耗费，所述设备耗费通过两级的析出和纯化方法与热液碳化的结合根据现有技术产生。

黑液的直接热液碳化不是现有技术。在最接近的现有技术(WO2012/091906A1)中提出：黑液在250℃和300℃之间的温度下以热液的方式来处理进而将固体材料的不溶于水的份额至少降低40％。该现有技术的目的是：在黑液中的木质素通过热液处理来解聚，以便能够通过过滤良好地从固体材料中分离如此产生的溶于水的、酚的低聚物和单体并且随后作为投料输送给化学工艺。该现有技术因此没有实现黑液与木质素分离。

发明内容

本发明的目的是：在从黑液分离木质素时克服现有技术的缺点。

该目的尤其借助权利要求1和14所述的方法来实现。

所述方法的基本思想是：

-将来自碱性的分馏工艺的黑液经受热液碳化，

-从碳化的黑液分离不溶解的碳化的木质素，

-将残留的碳化的黑液引回碱性的分馏工艺中，

-纯化从碳化的黑液分离的不溶解的碳化的木质素。

根据权利要求1所述的根据本发明的方法借助从黑液分离出来的木质素在此提出：

-来自碱性的分馏工艺的、具有至少20质量％的干燥物含量的黑液在第一工艺级(热液碳化)中经受热液碳化，

其中

ο黑液在热液碳化之前或在热液碳化期间的pH值或碳化的黑液在热液碳化之后的pH值降低远至，使得以至少20质量％的产率获得不溶解的碳化的木质素，并且

ο黑液在热液碳化之前或在热液碳化期间的pH值或碳化的黑液在热液碳化之后的pH值具有至少为7的值，

-不溶解的碳化的木质素在第二工艺级(脱水)中尽可能地从碳化的黑液分离并且将碳化的黑液再次输送给碱性的分馏工艺，

-从碳化的黑液分离的不溶解的碳化的木质素的无机组成部分在第三工艺级(纯化)中通过洗涤减少并且

-获得具有超过40质量％的干燥物含量的不溶解的碳化的木质素。

因此在根据本发明的方法的范围中，黑液经受热液碳化，不溶解的碳化的木质素从碳化的黑液分离并且紧接着清除无机的杂质，其中通过调节pH值达到大于20质量％的不溶解的碳化的木质素的产率。在此，当然能够提出：黑液在热液碳化之前和/或在热液碳化期间的pH值和/或碳化的黑液在热液碳化之后的pH值降低远至，使得以至少20质量％的产率获得不溶解的碳化的木质素。因此，pH值的有针对性的降低尤其能够在热液碳化之前、在热液碳化期间和在热液碳化之后进行。

通过根据本发明的方法，木质素从黑液分离并且升值为不溶解的碳化的木质素形式的固态的碳，其中实现高的产率。由此相对于现有技术明显显著地简化从黑液分离木质素。例如，木质素的分离和其提升为固态的碳或不溶解的碳化的木质素能够在pH值大于7的情况下进行。附加地，能够通过使用根据本发明的方法影响不溶解的碳化的木质素的质量，尤其影响其粒度分布，化学元素碳占不溶解的碳化的木质素的有机干燥物质的份额或影响不溶解的碳化的木质素的软化温度。此外，能够基于根据本发明的方法实现将不溶解的碳化的木质素清楚无机组成部分。

根据现有技术，在工业规模中，能够仅通过所谓的LigoBoost方法(见上)获得清除无机组成部分的木质素。对于LigoBoost方法特征性的是：木质素的分离和纯化两级地进行，其中在第一级中木质素从黑液析出并且从所述黑液分离，并且在第二级中，将分离的木质素在液体中重悬并且通过添加硫酸调节pH值在2-4之间。然后，重悬的木质素从液体分离并且用酸洗涤。

根据本发明的方法显著地简化了现有技术、尤其不将在上面描述的两级的析出和纯化工艺中获得的木质素，而是将黑液输送给热液碳化。此外，根据本发明的方法与现有技术不同在于：热液碳化既不通过设定<7的酸性pH值来催化，也不通过自动催化在热液碳化期间达到pH值<7。根据本发明，黑液在热液催化之前和在热液催化期间的pH值和黑液在热液催化之后碳化的pH值至少为7，由此进行碱性的热液催化。

在一个实施变型形式中提出，黑液在热液催化之前和在热液催化期间的pH值和黑液在热液催化之后碳化的pH值具有至少为8的值。

替选地或补充地能够提出，不溶解的碳化的木质素在第二工艺级(脱水)中在pH值至少为7的情况下(在变型形式中在pH值至少为8的情况下)尽可能地从碳化的黑液分离并且碳化的黑液再次输送给碱性的分馏工艺。

由此，能够通过如下方式改进根据本发明的方法：热液碳化在180℃和300℃之间的温度下实施，优选在大约200℃和大约280℃的范围中实施。在一个变型形式中，热液碳化在大约210℃至大约270℃的范围中，优选在230℃和260℃之间实施。

在一个实施例中，热液碳化的持续时间为60分钟和600分钟之间、优选60分钟和300分钟之间，在一个改进形式中，所述热液碳化的持续时间为120分钟至240分钟的范围中。

在一种方法变型形式中，以至少25质量％的干燥物含量将黑液输送给第一工艺级，在一个改进方案中，以至少30质量％的干燥物含量输送。优选地，输送给第一工艺级的黑液的干燥物含量限制于50质量％的值。

将热液碳化的持续时间能够选择为，使得碳化的黑液的pH值比黑液在热液碳化之前的pH值小至少半个单位、优选至少一个单位。在一个实施变型形式中，热液碳化的持续时间选择成，使得碳化的黑液的pH值比黑液在热液碳化之前的pH值小至少1.5个单位、优选至少两个单位。

替选地或补充地，热液碳化的温度能够选择成，使得碳化的黑液的pH值比黑液在热液碳化之前的pH值小至少半个单位。在一种实施变型形式中，热液碳化的温度选择成，使得碳化的黑液的pH值比黑液在热液碳化之前的pH值小至少一个单位或甚到至少1.5个单位。在一个改进形式中，热液碳化的温度选择成，使得碳化的黑液的pH值比黑液在热液碳化之前的pH值小至少两个单位。

在另一实施变型形式中，热液碳化的持续时间和温度选择成并且相互协调成，使得碳化的黑液的pH值比黑液在热液碳化之前的pH值小上面提出的数值。

此外，能够提出，黑液的pH值在热液碳化之前降低。在此例如调节pH值在12以下、优选pH值在11以下或者甚至在10以下。然而，优选不低于9的pH值。为了降低pH值，例如能够使用与黑液酸性反应的气体、例如二氧化碳和/或来自热液碳化的废气。

此外，能够提出：黑液的pH值在第二工艺级之前降低。在此例如调节pH值在10以下、优选pH值在9以下。然而，在一个变型形式中，优选不低于为7的pH值、优选不低于为8的pH值。为了降低pH值，例如能够使用与碳化的黑液酸性反应的气体、例如二氧化碳和/或来自热液碳化的废气。替选地或附加地也能够使用酸、例如硫酸。

如果除木质素之外在黑液中存在其他有机聚合物、例如生物质、如木头、麦秆、草等、纤维束、半纤维束和/或其分解产物、例如葡萄糖等，那么从所述有机聚合物和其分解产物中在热液碳化期间形成有机酸，所述有机酸在热液碳化期间引起pH值的降低。在本文中能够提出：在一个实施变型形式中，pH值在热液碳化期间通过在热液碳化之前和/或在热液碳化期间提高在黑液中生物质的份额、如木头、麦秆、草、纤维素、半纤维素和/或其分解产物来降低，然而其中不低于为7的pH值、优选不低于为8的pH值。

在一个实施变型形式中，针对上述特征替选地或补充地提出：黑液在热液碳化期间的pH值降低至少一个单位并且降低到最大为8的pH值。

此外，根据本发明的方法的一个变型形式能够提出：不溶解的碳化的木质素的限定的粒度分布通过调节黑液在热液碳化之前和/或在热液碳化期间的pH值使得在热液碳化之后获得胶态碳化的木质素或碳化的木质素的沉淀物的方式来获得。

在一个实施例中，不溶解的碳化的木质素的灰分份额通过洗涤在第三工艺级中降低到最大10质量％。在一个改进形式中，在此，灰分份额降低到最大7质量％、优选降低到最大5质量％。为此不溶解的碳化的木质素能够在第三工艺级中用液体、优选用水或酸、尤其用硫酸洗涤。与此相应地，不溶解的碳化的木质素在第三工艺级中能够用液体洗涤进而不溶解的碳化的木质素的灰分份额降低到最大10质量％，在一个改进设计方案中降低到最大7质量％、优选降低到最大5质量％。

在一个实施例中，在不溶解的碳化的木质素纯化之后，用于纯化不溶解的碳化的木质素的(洗涤)液体的pH值至少为7、优选至少为8。

在一个实施例中，在第三工艺级中用于纯化不溶解的碳化的木质素的(洗涤)液体的pH值与碳化的黑液在第二工艺级之前的pH值偏差最大半个单位。

替选地或补充地，在第三工艺级中用于纯化不溶解的碳化的木质素的(洗涤)液体的pH值与不溶解的碳化的木质素在第二工艺级之后的pH值偏差最大半个单位。不溶解的碳化的木质素在第二工艺级之后的pH值能够例如在不溶解的碳化的木质素的样品与蒸馏水的10％的悬浮液中测量。

根据本发明的方法的上面详述的变型形式显然也能够相互组合。

根据本发明的方法的上面详述的示例其他可行的实施方式在下面公开，所述实施方式能够分别与之前提出的变型形式和特征组合。

例如根据本发明的方法的实施方式的其特征在于，碱性的分馏工艺在纸浆厂中用于制造纸浆，黑液来自所述碱性的分馏工艺并且碳化的黑液再次输送给所述碱性的分馏工艺。

在此背景下，根据本发明的另一方面，根据权利要求14所述的方法提出：同样实现所提出的目的。在此提出：

-来自纸浆厂的具有至少20质量％的干燥物含量的黑液在第一工艺级中(热液碳化)中在180℃和300℃之间的温度下经受最少60分钟和最大600分钟的热液碳化，其中

οpH值在热液碳化期间降低至少一个单位并且降低到最大为8的pH值和

ο在此，以至少20质量％的产率从黑液析出不溶解的碳化的木质素(或固态的碳)，

-不溶解的碳化的木质素在第二工艺级(脱水)中尽可能地从碳化的黑液分离，

-碳化的黑液再次输送给纸浆厂，

-从碳化的黑液分离的不溶解的碳化的木质素的无机组成部分在第三工艺级(纯化)中通过洗涤减少并且

-获得具有超过40质量％干燥物含量的不溶解的碳化的木质素。

在此，在本发明的第一方面的根据本发明的方法的上下文中提出的优点和特征基本上也能够与根据第二方面的方法组合并且实现，，使得参照上述的实施方式。

在根据本发明的方法的一个实施方式中，第三工艺级在第二工艺级之内优选在带式压滤机、箱式压滤机或隔膜式压滤机中作为滤饼实现(在一个步骤中纯化)。

于是，特别地，根据本发明的用于从来自碱性的分馏工艺的黑液中分离木质素的方法的这种实施方式的其特征在于，

-具有至少20质量％的干燥物含量的黑液在第一工艺级(热液碳化)中经受热液碳化，其中

-黑液在热液碳化之前或在热液碳化期间的pH值或碳化的黑液在热液碳化之后的pH值降低远至，使得以至少20质量％的产率获得不溶解的碳化的木质素，并且黑液在热液碳化之前和在热液碳化期间的pH值和碳化的黑液在热液碳化之后的pH值具有至少为7的值、优选至少为8的值，

-不溶解的碳化的木质素在第二工艺级(脱水)中在pH值至少为7、优选至少为8的情况下，尽可能地从碳化的黑液分离，其中获得滤饼并且碳化的黑液再次输送给碱性的分馏工艺，

-从碳化的黑液分离的不溶解的碳化的木质素的无机组成部分在第三工艺级(纯化)中通过直接随后的滤饼洗涤减少，

-获得具有超过40质量％的干燥物含量的不溶解的碳化的木质素。

所述实施方式的优点是：仅必须设有一个设备/机器来实现第二和第三工艺级。因此，所述实施方式与现有技术的区别例如在于：木质素的分离在一个方法步骤中进行。尤其，放弃在第二工艺级中从碳化的黑液分离的不溶解的碳化的木质素的重悬。

在根据本发明的方法的其他优选的实施方式中，第三工艺级随第二工艺级之后实现(在2步骤中纯化)。

于是在此例如

-从第二工艺级分送的滤饼与洗涤液混合并且用所述洗涤液洗涤，所述滤饼由不溶解的碳化的木质素(或固态的碳)和未被分离的碳化的黑液构成，

-紧接着洗涤过的不溶解的碳化的木质素再次从洗涤液分离并且

-可选地，在从第三工艺级分送之前在滤饼洗涤中对如此获得的滤饼进一步清除无机组成部分。

所述实施方式由此能够通过如下方式进一步改进，即

-从第二工艺级分送的滤饼与洗涤液、优选与酸混合并且用所述洗涤液洗涤，所述滤饼由不溶解的碳化的木质素(或固态的碳)和未被分离的碳化的黑液构成，

-紧接着洗涤过的不溶解的碳化的木质素再次从洗涤液中优选通过带式压滤机、箱式压滤机或隔膜式压滤机分离并且

-可选地，如此获得的滤饼在从第三工艺级分送之前在滤饼洗涤中优选用水或酸进一步消除无机组成部分。

根据本发明的方法的一个实施方式例如其特征在于，使得

-来自碱性的分馏方法的、具有至少20质量％的干燥物含量的黑液在第一工艺级(热液碳化)中经受热液碳化，其中

-黑液在热液碳化之前的pH值降低远至，使得木质素从黑液析出，

-此外必要时，黑液在热液碳化期间的pH值或碳化的黑液在热液碳化之后的pH值降低远至，使得获得以至少20质量％的产率获得不溶解的碳化的木质素并且黑液在热液碳化之前和在热液碳化期间的pH值和碳化的黑液在热液碳化之后的pH值具有至少为7的值、优选至少为8的值，

-不溶解的碳化的木质素在第二工艺级(脱水)中在pH值至少为7、优选至少为8的情况下，尽可能地从碳化的黑液分离，并且碳化的黑液再次输送给碱性的分馏方法，

-从碳化的黑液分离的不溶解的碳化的木质素的无机组成部分在第三工艺级(纯化)中通过洗涤减少，并且

-获得具有超过40质量％的干燥物含量的不溶解的碳化的木质素。

在根据本发明的方法的所述实施方式中，首先溶解地存在于黑液中的木质素析出并且然后输送给热液碳化。在此黑液也是来自碱性的分馏方法的废碱液。因此，根据本发明的方法的所述实施方式在热液碳化之前也包含析出步骤，在所述析出步骤中黑液的pH值降低远至，使得木质素从所述黑液析出、优选降低到9.5和10.5之间的值。为了降低pH值能够使用酸或气体，所述气体或酸与黑液酸性反应。优选使用来自热液碳化的废气和/或CO₂来降低pH值。

根据本发明的方法的另一实施方式例如特征在于，

-具有至少20质量％的干燥物含量的黑液在第一工艺级(热液碳化)中经受热液碳化，其中

-黑液在热液碳化之前的pH值位于或调节成，使得木质素溶解于黑液中，

-黑液在热液碳化期间的pH值或碳化的黑液在热液碳化之后的pH值降低远至，使得以至少20质量％的产率获得不溶解的碳化的木质素，并且黑液在热液碳化之前和在热液碳化期间的pH值和碳化的黑液在热液碳化之后的pH值具有至少为7的值、优选至少为8的值，

-不溶解的碳化的木质素在第二工艺级(脱水)中在pH值至少为7、优选至少为8的情况下，尽可能地从碳化的黑液分离，并且碳化的黑液再次输送给碱性的分馏工艺，

-从碳化的黑液分离的不溶解的碳化的木质素的无机组成部分在第三工艺级(纯化)中通过洗涤减少，并且

-获得具有超过40质量％的干燥物含量的不溶解的碳化的木质素。

在根据本发明的方法的所述实施方式中，在热液碳化之前木质素溶解于黑液中。在此，黑液也为来自碱性的分馏方法的废碱液。不溶解于黑液中的木质素能够首先通过提高pH值引入溶液中，并且然后作为溶解的木质素输送给热液碳化。溶解的木质素在所述实施方式中至少部分地在热液碳化期间析出。在热液碳化之后能够进行仍溶解于碳化的黑液中的碳化的木质素的进一步析出，其中不低于为7的pH值、优选不低于为8的pH值。

此外，根据本发明的方法的变型形式能够提出：在热液碳化期间实现从至少20质量％到至少50％的、例如到至少60％、优选到至少70％的不溶解的碳化的木质素的产率。这能够通过在第二工艺级中从碳化的黑液分离的不溶解的碳化的木质素的至少50％、优选至少60％在热液碳化期间从溶解于黑液中的木质素获得的方式来实现。在此(如前面描述的那样)，黑液在热液碳化之前和/或在热液碳化期间的pH值降低和/或持续时间和/或温度选择和调节成，使得在热液碳化期间实现从至少20质量％到至少50％的、例如到至少60％、优选到至少70％的不溶解的碳化的木质素的产率。特别地，这种实施方式因此概括地提出：

-来自碱性的分馏工艺的、具有至少20质量％的干燥物含量的黑液在第一工艺级(热液碳化)中经受热液碳化，

其中

o黑液在热液碳化之前或在热液碳化期间的pH值或碳化的黑液在热液碳化之后的pH值降低远至，使得以至少20质量％的产率获得不溶解的碳化的木质素，

o黑液在热液碳化之前或在热液碳化期间的pH值或碳化的黑液在热液碳化之后的pH值具有至少为7的值，

ο在热液碳化期间实现至少50％的、例如至少60％的、优选至少70％的不溶解的碳化的木质素的产率。

-不溶解的碳化的木质素在第二工艺级(脱水)中尽可能地从碳化的黑液分离并且碳化的黑液再次输送给碱性的分馏工艺，

-从碳化的黑液分离的不溶解的碳化的木质素的无机组成部分在第三工艺级(纯化)中通过洗涤减少，并且

-获得具有超过40质量％的干燥物含量的不溶解的碳化的木质素。在下面，示例性地还公开了两个根据本发明的方法的替选的实施例。因此，能够提出用于从黑液分离木质素的方法，在所述方法中

-具有至少20质量％的干燥物含量的黑液在第一工艺级(热液碳化)中经受热液碳化，其中

-黑液在热液碳化之前或在热液碳化期间的pH值或碳化的黑液在热液碳化之后的pH值降低远至，使得以至少20质量％的产率获得不溶解的碳化的木质素，

-不溶解的碳化的木质素的粒度分布通过调整黑液在热液碳化之前和/或在热液碳化期间的pH值来调节成，使得形成胶态的固态的碳或胶态的不溶解的碳化的木质素，其中黑液在热液碳化之前和在热液碳化期间的pH值具有不低于10的值，并且碳化的黑液在热液碳化之后具有至少为7的pH值、优选为8，

-不溶解的碳化的木质素在第二工艺级(脱水)中在pH值至少为7、优选至少为8的情况下，尽可能地从碳化的黑液分离，并且碳化的黑液再次输送给碱性的分馏方法，

-从碳化的黑液分离的不溶解的碳化的木质素的无机组成部分在第三工艺级(纯化)中通过洗涤减少，并且

-获得具有超过40质量％的干燥物含量的不溶解的碳化的木质素。

在所述实施变型形式中，通过调节黑液的pH的值实现，形成胶态不溶解的碳化的木质素。为此，在热液碳化之前和在热液碳化期间的pH值为>＝10的值。通过调节黑液的pH值实现，在热液碳化期间抑制木质素的聚合作用。此外，实现碳化的木质素的官能基团和粒度分布提供为，使得形成胶态的不溶解的碳化的木质素。优选地，胶态不溶解的碳化的木质素通过过滤在优选至少60℃的温度下从碳化的黑液分离。

在第二替选的变型形式中，提出一种方法，在所述方法中

-具有至少20质量％的干燥物含量的黑液在第一工艺级(热液碳化)中经受热液碳化，其中

-黑液在热液碳化之前或在热液碳化期间的pH值或碳化的黑液在热液碳化之后的pH值降低远至，使得以少20质量％的产率获得溶解的碳化的木质素，

-不溶解的碳化的木质素的粒度分布通过调整黑液在热液碳化之前和/或在热液碳化期间的pH值来调节成，使得形成不溶解的碳化的木质素的细颗粒沉淀物，并且碳化的黑液在热液碳化之后具有至少为7的pH值、优选至少为8的pH值，

-不溶解的碳化的木质素在第二工艺级(脱水)中在pH值至少为7、优选至少为8的情况下，尽可能地从碳化的黑液分离并且碳化的黑液再次输送给碱性的分馏方法，

-从碳化的黑液分离的不溶解的碳化的木质素的无机组成部分在第三工艺级(纯化)中通过洗涤减少，并且

-获得具有超过40质量％的干燥物含量的不溶解的碳化的木质素。

在此，优选黑液在热液碳化之前的pH值为>7、尤其优选>8，并且在热液碳化期间的pH值在7和11之间、尤其优选在8和10之间。

在所述实施变型形式中，通过调节黑液的pH值实现，形成不溶解的碳化的木质素的细颗粒沉淀物。为此优选在热液碳化之前设有>8的pH值。在热液碳化期间优选设有8和11之间的pH值。通过所述pH值的该调节实现，尽可能地抑制在热液碳化期间通过木质素的聚合作用形成粗糙的颗粒。此外，实现，碳化的木质素的官能基团和粒度分布提供为，使得形成碳化的木质素的细颗粒沉淀物。

此外，在本发明的范围中提出：通过使用根据本发明的方法形成的(中间)产物、即固态的碳或不溶解的碳化的木质素和碳化的黑液分别具有特定的特性。

在此，在根据本发明的方法的第三工艺级、即纯化之后达到第一产物的、即不溶解的碳化的木质素的在下面描述的质量。在根据本发明的方法的第二工艺级、即脱水之后达到第二产物、即碳化的黑液的在下面描述的质量。

根据本发明的第一产物的特征在于，

-化学元素碳的份额计占不含灰分的且干燥的物质为至少60质量％、例如为至少65质量％、优选为至少68质量％,

-化学元素碳的份额计占不含灰分的且干燥的物质比不含灰分的且干燥的残余物的化学元素碳的份额高至少5质量％、优选至少8质量％，所述残余物在完全蒸发时从作为原材料使用的黑液获得，

-灰分份额计占干燥的物质为最大10质量％、例如为最大7质量％、优选为最大5质量％，

-灰分份额计占干燥的物质比干燥的残余物的灰分份额低至少50质量％、优选至少60质量％，所述残余物在完全蒸发时从作为原材料使用的黑液获得，

-软化温度为至少200℃并且

-干燥物含量为至少40质量％。

根据本发明的第一产物与木质素的区别在于，所述木质素通过根据现有技术的上面描述的两级的方法(LignoBoost)从黑液分离、尤其通过如下方式分离，即化学元素碳的份额和软化温度分别更高。

根据本发明的第二产物的特征在于，

-从碳化的黑液获得的不含灰分的且干燥的残余物的化学元素碳的份额为至少60质量％、例如为至少65质量％、更优选为至少68质量％并且

-优选从碳化的黑液获得的不含灰分的且干燥的残余物的化学元素碳的份额比不含灰分的且干燥的残余物的化学元素碳的份额高至少5质量％、优选至少8质量％，所述残余物在完全蒸发时从作为原材料使用的黑液获得。

根据本发明的第二产物与黑液的区别在于，所述黑液通过根据现有技术的上面描述的两级的方法在第一次脱水中从黑液分离、尤其通过如下方式分离，即化学元素碳的份额进而热值在含水量相同的情况下更高。

具体实施方式

下面，还阐述了其他的实施例，所述实施例附加地在附图1至5中详细阐明。

实施例1(图1)：

在实施例1中，根据KRAFT法来使用根据本发明的方法以从来自碱性的分馏工艺的黑液中分离和提升木质素，在所述KRAFT法中加工松木。通过所述方法以大约34质量％或大约40质量％的产率获得不溶解的碳化的木质素(固态的碳)的细颗粒沉淀物。在图1中示出所所实施例。

黑液(1.1)来自KRAFT法的蒸发设备，其具有大约20质量％的干燥物含量。黑液的pH值为大约13。木质素溶解于黑液中。

首先黑液的pH值通过将CO₂(6.1)导入设备中以降低pH值(A.1)来降低到大约10.5。如此预处理的黑液(2.1)经过3小时的持续时间并且在250℃的温度下在热液碳化设备(B.1，第一工艺级)中热液碳化。在热液碳化期间，碳化的木质素从黑液中析出。由于工艺控制也能够在热液碳化之前在设备中为了降低pH值(A.1)从黑液中析出木质素。然而，主要部分(在机械脱水之后在(C.1)中获得的不溶解的碳化的木质素的产率的大约70％)在热液碳化期间析出。碳化的黑液(3.1)的pH值在热液碳化之后为大约9.5。碳化的木质素作为固态的碳从黑液析出。固态的碳从碳化的黑液通过机械脱水(C.1)在压滤机中分离进而获得滤饼。在此获得的滤液(5.1)引回在KRAFT法的蒸发装置中。紧接着，滤饼用水(7.1)洗涤。洗涤用水在洗涤(8.1)之后同样地引回KRAFT法的蒸发装置中。洗涤过的滤饼(4.1)由不溶解的碳化的木质素的细颗粒沉淀物和残留的水构成并且从所述方法分送。

在所述实施例中，不溶解的碳化的木质素的产率是大约34质量％。化学元素碳的份额计占不溶解的碳化的木质素的有机的干燥物质为大约70质量％。不溶解的碳化的木质素的灰分份额是大约7质量％。

如果在相同的实施例中在通常未改变的工艺控制的情况下使用具有大约30质量％的干燥物含量的黑液，那么不溶解的碳化的木质素的产率提高到大约40质量％。化学元素碳的份额计占不溶解的碳化的木质素的有机的干燥物是大约69质量％。不溶解的碳化的木质素的灰分份额是大约6质量％。

实施例2(图2)：

在实施例2中，根据KRAFT法来使用根据本发明的方法以从来自碱性的分馏工艺的黑液中分离和提升木质素，在所述方法中加工松木。通过所述方法以大约25质量％的产率获得不溶解的碳化的木质素(固态的碳)的细颗粒沉淀物。在图2中示出所述实施例。

从KRAFT法的蒸发装置提取黑液(1.2)，其具有20质量％的干燥物含量。黑液的pH值为大约13。木质素溶解于所述黑液中。

黑液(1.2)经过3小时的持续时间并且在250℃的温度下在热液碳化设备中(B.2)中热液碳化。碳化的黑液(3.2)的pH值在热液碳化之后为大约10.5。紧接着，碳化的黑液的pH值通过将CO₂(6.2)导入设备中以降低pH值(A.2)来降低到大约8.5。不溶解的碳化的木质素从碳化的黑液通过机械脱水(C.2)通过过滤分离。在此获得的滤液(5.2)引回KARFT法的蒸发装置中。紧接着，滤饼用水(7.2)洗涤。洗涤用水在洗涤(8.2)之后同样地引回KARFT法的蒸发装置中。洗涤过的滤饼(4.2)由不溶解的碳化的木质素的细颗粒沉淀物和残留的水构成并且从所述方法分送。

在所述实施例中，不溶解的碳化的木质素的产率是大约25质量％。化学元素碳的份额计占不溶解的碳化的木质素的有机的干燥物为大约70质量％。不溶解的碳化的木质素的灰分份额是大约6质量％。

实施例3：

在实施例2中，根据KRAFT法来使用根据本发明的方法以从来自碱性的分馏工艺的黑液中分离和提升木质素，在所述实施例中加工桉树木。通过所述方法以大约56质量％的产率获得不溶解的碳化的木质素(固态的碳)。

具有20.54质量百分比(在105℃下通过黑液的干燥确定)的干燥物含量的13.34g黑液在ParrInstruments公司的高压釜中提供。黑液的pH值是12.9。高压釜被封闭并且加热到250℃。在加热阶段之后，高压釜的温度在250℃保持3小时。紧接着，高压釜冷却回到环境温度并且打开。碳化的黑液在具有<2μm的孔大小的滤饼中过滤。滤饼具有30％的干燥物含量。紧接着，过滤掉的碳在105℃干燥。1.11g固态的且干燥的碳以不溶解的碳化的木质素的形式获得。碳化的黑液具有9.5的pH值。在干燥黑液时产生的残余物的还有从碳化的黑液过滤掉的干燥的碳的灰分份额、化学元素碳、-氢-和氮的份额在元素分析中确定并且在下面描述。

碳含量的提高：

(65.6-60.6)/60.6＝8.3％

灰分份额的降低：

(36.6-12.2)/36.6＝66.6％

pH值的降低：

12.9-9.5＝3.4

固态的碳的产率(包括灰分)：

1.11g/(13.34g×20.54％)＝1.11g/2.74g＝40.5％

固态的碳的产率(不包括灰分)：

1.11g×(1-12.2％)/(13.34g×20.54％×(1-36.6％))＝56％

紧接着，用硫酸洗涤固态的碳，由此灰分份额降低到3.2％.

在酸性洗涤之后灰分份额的降低：

(36.6-3.2)/36.6＝91.3％

实施例4：

在图3中描述另一实施例。

从纸浆厂的蒸发装置提取具有13的pH值的黑液(1.4)，其具有30质量％的干燥物含量，并且输送给第一工艺级。借助泵(A.4)实施将压强升高到大约30bar并且黑液(2.4)输送给反应器(B.4)，在所述反应器中在230℃的温度下经过3小时的持续时间发生热液碳化。反应器(B.4)用加热用蒸汽(5.4)加热。在反应期间产生过程气体(CO₂、CH₄、CO、H₂S等)作为废气(3.4)以压强调节的方式从反应器(B.4)导出并且从该工艺中输出。在热液碳化期间不溶解的碳化的木质素(固态的碳)从黑液析出。碳化的黑液和析出的不溶解的碳化的木质素(4.4)从反应器(B.4)输出并且在降压/回冷设备(C.4)中降压到环境压强并且冷却回到大约60℃。紧接着，碳化的黑液和析出的不溶解的碳化的木质素(6.4)(第一次)脱水，输送给第二工艺级中的隔膜式压滤机(D.4)。在隔膜式压滤机(D.4)中获得由不溶解的碳化的木质素和残留的碳化的黑液构成的滤饼。从滤饼分离的碳化的黑液(7.4)被引回纸浆厂中。滤饼(8.4)输送给第三工艺级并且在那在用于混合(E.4)的设备中与其他(第二次)脱水(9.4)的滤液混合并且pH值通过添加酸(10.4)调节到4。由不溶解的碳化的木质素和洗涤液构成的如此获得的悬浮液(11.4)输送给第二次脱水(F.4)，在该处从固态的碳获得滤饼。紧接着，滤饼在置换洗涤中通过添加水(12.4)和酸(13.4)洗涤。洗涤液(14.4)从工艺输出。洗涤过的滤饼作为不溶解的碳化的木质素(15.4)从第二次脱水(F.4)输出。

实施例5：

在图4中描述另一实施例。

从纸浆厂的蒸发装置提取具有13的pH值的黑液(1.5)，其具有30质量％的干燥物含量，并且输送给第一工艺级。借助泵(A.5)实施将压强升高到大约30bar并且将黑液(2.5)输送给反应器(B.5)，在所述反应器中在230℃的温度下经过3小时的持续时间发生热液碳化。反应器(B.5)用加热用蒸汽(5.5)加热进而调节反应温度为230℃。在反应期间产生的过程气体(CO₂、CH₄、CO、H₂S等)作为废气(3.5)以压强调节的方式从反应器(B.5)导出并且从工艺中输出。在热液碳化期间不溶解的碳化的木质素从黑液析出。碳化的黑液和析出的不溶解的碳化的木质素(4.5)从反应器(B.5)输出并且在降压/回冷设备(C.5)中降压到环境压强并且冷却回到大约60℃。紧接着，碳化的黑液和析出的不溶解的碳化的木质素(6.5)脱水，输送给第二工艺级中的隔膜式压滤机(D.5)。在隔膜式压滤机(D.5)中，获得由不溶解的碳化的木质素和残留的碳化的黑液(7.5)构成的滤饼。从滤饼分离的碳化的黑液(7.5)被引回纸浆厂中。紧接着，滤饼在第三工艺级中在隔膜式压滤机(D.5)中在置换洗涤中通过添加水(12.5)洗涤，所述第三工艺级集成在第二工艺级中。洗涤用水(14.5)从工艺中输出。洗涤过的滤饼作为不溶解的碳化的木质素(15.5)从脱水(D.5)输出。

实施例6:

在图5中描述另一实施例。

从纸浆厂的蒸发装置提取具有13的pH值的黑液(1.6)，其具有40质量％的干燥物含量，并且输送给用于混合和降低pH值(G.6)的设备。在用于混合和降低pH值(G.6)的设备中，黑液用洗涤用水(18.6)稀释到30质量％的干燥物含量并且黑液的pH值通过导入废气(3.6)和工程上的CO₂(16.6)调节到大约10.5。将稀释的且pH值降低的黑液(17.6)输送给第一工艺级。借助泵(A.6)实施压强升高到大约30bar并且黑液(2.6)输送给反应器(B.6)，在所述反应器中在230℃的温度下经过3小时的持续时间发生热液碳化。反应器(B.6)用加热用蒸汽(5.6)加热进而调节反应温度为230℃。在反应期间产生的过程气体(CO₂、CH₄、CO、H₂S等)作为废气(3.6)以压强调节的方式从反应器(B.5)输出并且输送给用于混合和降低pH值(G.6)的设备。在热液碳化期间，不溶解的碳化的木质素从黑液析出并且pH值降低到大约9.5。碳化的黑液和析出的不溶解的碳化的木质素(4.6)从反应器(B.6)输出并且在降压/回冷设备(C.6)中降压到环境压强并且冷却回到大约60℃。紧接着，碳化的黑液和析出的不溶解的碳化的木质素(6.6)输送给脱水，即输送给第二工艺级中的隔膜式压滤机(D.6)。在隔膜式压滤机(D.6)中获得由固态的碳和残留的碳化的黑液构成的滤饼。具有pH值大约为9.5的、从滤饼分离的碳化的黑液(7.6)被引回纸浆厂中。紧接着，滤饼在第三工艺级中在隔膜式压滤机(D.6)中在置换洗涤中通过添加水(12.6)洗涤，所述第三工艺级集成在第二工艺级中。水(12.6)的pH值在其使用前作为洗涤用水调节到大于8的值。洗涤液(19.6)部分地从工艺输出(14.6)并且部分地在用于混合和降低pH值(G.6)的设备中用于稀释黑液。洗涤过的滤饼作为不溶解的碳化的木质素(15.6)从脱水(D.6)中输出。