乙烯醇系聚合物、增粘剂、乳液聚合用稳定剂、悬浮聚合用稳定剂、涂布剂、涂覆物、纤维用糊剂、上浆纱及织造物的制造方法

摘要

本发明的目的在于提供一种适度的水溶性、增粘性及皮膜强度以高次元平衡，且水溶液中的粘度的贮存稳定性优异的PVA。本发明涉及一种重均分子量(Mw(A))与数均分子量(Mn(A))之比(Mw(A)/Mn(A))为3以上8以下的乙烯醇系聚合物(A)，其是该乙烯醇系聚合物(A)在氢氧化钠溶液中以40℃处理1小时所得的乙烯醇系聚合物(B)的重均分子量(Mw(B))与数均分子量(Mn(B))之比(Mw(B)/Mn(B))为2以上小于3的乙烯醇系聚合物。

说明书

技术领域

本发明涉及乙烯醇系聚合物、增粘剂、乳液聚合用稳定剂、悬浮聚合用稳定剂、涂 布剂、涂覆物、纤维用糊剂、上浆纱及织造物的制造方法。

现有技术

乙烯醇系聚合物(以下，有时简称「PVA」)是少数的结晶性水溶性高分子，具有疏水 性基团及亲水性基团，且显示优异的表面活性。另外，PVA不会腐败可长期贮存，并且可形成 强度优异的皮膜。为此，PVA被广泛利用作为增粘剂、乳液聚合用稳定剂、悬浮聚合用稳定 剂、纸用涂布剂、粘结剂、强化织造物的经纱的糊剂、粘合剂、薄膜及纤维等的原料等。

例如，使用上述PVA作为增粘剂的情况下，引入有烷基的烷基改性PVA通过在水性 溶剂中的烷基的疏水基相互作用而发挥优异的增粘性(参照专利文献1、专利文献2及专利 文献3)。然而，该烷基改性PVA有水溶性不够充分的不利情况。

另外，例如使用上述PVA作为乳液聚合用稳定剂的情况下，要求于乳液聚合时抑制 水性乳液的凝集的所谓分散稳定性优异。另外，使用水性乳液作为粘合剂的情况下，要求使 用乳液聚合用稳定剂所得的水性乳液为高粘度。另外，将水性乳液用于粘结剂或涂料等的 情况下，要求由水性乳液所形成的皮膜的强度高。为了顺应上述的要求，开发使用将乙烯共 聚合的改性PVA、或将甲硅烷基等的官能基团引入的改性PVA来作为乳液聚合用保护胶体的 技术(参照专利文献4及专利文献5)。然而，上述以往的乳液聚合用稳定剂由于水溶性及增 粘性并不适当，有所谓乳液聚合时分散性及水性乳液的粘度不够充分的不利情况。

另外，例如将上述PVA作为悬浮聚合稳定剂使用的情况下，从贮存时省空间化、输 送效率的提高、挤出成形时处理量的提高等的观点，要求所得的粒子状的乙烯系聚合物的 堆密度高。对于这类要求，开发组合1种或2种以上的PVA与羟基丙基甲基纤维素来使用的技 术(参照专利文献6及专利文献7)、使用具有不饱和双键的改性PVA的技术(参照专利文献8 及专利文献9)等。然而，以往的悬浮聚合用稳定剂，由于水溶性及增粘性并不适当，乙烯系 聚合物粒子的粒度分布产生偏差，且乙烯系聚合物的堆密度不够充分。另外，会有所谓在将 乙烯系聚合物悬浮聚合后的废水中残存很多的PVA，废水处理的成本增加的不利情况。

另外，例如使用上述PVA作为涂布剂的情况下，为了使通过此涂布剂所形成的皮膜 的强度提高，使用将硼酸等添加于PVA而使其交联的方法。然而，由于硼的毒性等理由，近年 来硼酸等的使用量开始被限制。为此，开发引入有烷基等疏水性基团的烷基改性PVA(参照 专利文献10及专利文献11)。这类烷基改性PVA增粘性优异，但有所谓在将水溶液长期贮存 的期间粘度会降低，且粘度的贮存稳定性不充分的不利情况。另外，由这类烷基改性PVA所 形成的皮膜的强度也不充分。

另外，例如使用上述PVA作为纤维用糊剂的情况下，将纤维用糊剂上浆于原纱束， 干燥后将上浆纱分割(分纱)为单根时，如果皮膜强度过高则会产生断线，如果皮膜强度过 低则上浆纱的强度会降低等，织造性降低。另外，如果皮膜强度过低则在上浆纱的分纱时会 有已固化的纤维用糊剂从上浆纱脱落的脱浆增加的倾向。另外，含有PVA的纤维用糊剂，由 于水溶性不够充分，有所谓上浆纱的织造后的退浆性恶劣的不利情况。对于上述不利情况， 开发有含有各种改性PVA的纤维用糊剂。作为这类纤维用糊剂，可举出以乙烯改性PVA及淀 粉为主剂的纤维用糊剂(参照专利文献12)、含有丙烯酸烷基酯等的羧基改性PVA的纤维用 糊剂(参照专利文献13)等。然而，这类纤维用糊剂并未同时充分地满足上浆纱的织造性、退 浆性及分纱时脱浆要求。

因而，要求用于增粘剂、乳液聚合用稳定剂、悬浮聚合用稳定剂、涂布剂及纤维用 糊剂的PVA具有适度的水溶性、增粘性及皮膜强度，且水溶液中的粘度的贮存稳定性优异。

[专利文献1]日本特开昭55-47256号公报

[专利文献2]日本特开2008-291120号公报

[专利文献3]日本特开平10-338714号公报

[专利文献4]日本特开平08-259659号公报

[专利文献5]日本特开2007-23148号公报

[专利文献6]日本特开2003-238606号公报

[专利文献7]日本特开2005-281680号公报

[专利文献8]日本特开2007-63369号公报

[专利文献9]日本特开2009-108218号公报

[专利文献10]日本特开2008-291120号公报

[专利文献11]日本特开平10-338714号公报

[专利文献12]日本特开平9-31849号公报

[专利文献13]WO95/23254号公报。

发明内容

本发明基于如上所述事项而完成，其目的在于提供一种水溶性、增粘性及皮膜强 度以高次元平衡，且水溶液中的粘度的贮存稳定性优异的PVA。

为了解决上述课题所进行的发明涉及一种重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之 比(Mw/Mn)为3以上8以下的乙烯醇系聚合物(以下，也称为「PVA(A)」)，其是该乙烯醇系聚合 物在氢氧化钠溶液中以40℃处理1小时所得的乙烯醇系聚合物(以下，也称为「PVA(B)」)的 重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2以上小于3的乙烯醇系聚合物。

我们认为，通过使该乙烯醇系聚合物的上述比例(Mw/Mn)及于特定的条件下碱处 理上述乙烯醇系聚合物所得的乙烯醇系聚合物的比例(Mw/Mn)达到上述范围，该乙烯醇系 聚合物的水溶性、增粘性及皮膜强度一起均衡良好地提高，且粘度的贮存稳定性优异。

该乙烯醇系聚合物是通过在选自具有不饱和双键的羧酸、其烷基酯、其酸酐及其 盐、以及具有不饱和双键的甲硅烷基化合物中的至少1种单体(以下，也称为「单体(a)」)的 存在下聚合乙烯酯系单体后，进行皂化及加热处理而获得的即可。我们认为由于该乙烯醇 系聚合物是使用在单体(a)的存在下聚合乙烯酯系单体所得的乙烯酯系聚合物而获得的， 该乙烯醇系聚合物变得具有衍生自单体(a)的亲水性的羧基或甲硅烷基，该乙烯醇系聚合 物的水溶性便更适度地被调节。此外，我们认为由于通过加热处理，使该羧基或甲硅烷基与 羟基形成酯键，作为总体可形成支链结构，因而该乙烯醇系聚合物的增粘性及皮膜的强度 被更适当地调整。

为了解决上述课题而进行的另一发明在于一种含有该乙烯醇系聚合物的增粘剂。 该增粘剂因含有该乙烯醇系聚合物，水溶性优异并且能发挥优异的增粘性。

另外，我们认为通过上述亲水性的羧基或甲硅烷基，该增粘剂的水溶性进一步提 高。另外，我们认为通过上述支链结构而该增粘剂的增粘性进一步提高。

为了解决上述课题而进行的另一发明在于一种含有该乙烯醇系聚合物的乳液聚 合用稳定剂。所述乳液聚合稳定剂因含有该乙烯醇系聚合物，在乳液聚合时发挥优异的分 散性，并且能得到高粘度的水性乳液，进而由水性乳液所形成的皮膜强度优异。

另外，我们认为通过上述亲水性的羧基或甲硅烷基，所述乳液聚合用稳定剂的亲 水性进一步提高。另外，我们认为通过上述支链结构，所述乳液聚合用稳定剂在乳液聚合时 能发挥更优异的分散性，所得的水性乳液的粘度及由该水性乳液所形成的皮膜的强度进一 步提高。

此外，所述乳液聚合用稳定剂进一步含有水为好。通过如此地含有水，该乙烯醇系 聚合物在水中分散或溶解，其结果是若是依靠所述乳液聚合用稳定剂则可更容易且确实地 进行乙烯酯系单体的乳液聚合。

为了解决上述课题而进行的另一发明在于一种含有该乙烯醇系聚合物的悬浮聚 合用稳定剂。该悬浮聚合用稳定剂因含有该乙烯醇系聚合物，可得到悬浮聚合时聚合稳定 性优异、堆密度高的乙烯系聚合物，且能降低聚合后的废水中的乙烯醇系聚合物的残存量。

另外，我们认为通过上述亲水性的羧基或甲硅烷基，该悬浮聚合用稳定剂的亲水 性进一步提高，可得到悬浮聚合时聚合稳定性进一步优异，具有高堆密度的乙烯系聚合物。 另外，我们认为通过上述支链结构，使用该悬浮聚合用稳定剂所得的乙烯系聚合物的堆密 度进一步提高，且于聚合后的废水中的乙烯醇系聚合物的残存量进一步降低。

此外，该悬浮聚合用稳定剂进一步含有水为好。通过如此地含有水，该乙烯醇系聚 合物在水中分散或溶解，其结果为该悬浮聚合用稳定剂可更容易且确实地进行乙烯系单体 的聚合。

为了解决上述课题而进行的另一发明在于一种含有该乙烯醇系聚合物的涂布剂。 该涂布剂因含有该乙烯醇系聚合物，水溶液的贮存稳定性优异且可形成强度优异的皮膜。 此外，此皮膜具有高耐油性、耐水性及印刷适用性。

另外，我们认为通过上述亲水性的羧基或甲硅烷基，该涂布剂的水溶液的贮存稳 定性进一步优异。另外，我们认为通过上述支链结构，该涂布剂的水溶液的贮存稳定性进一 步优异，且可形成强度更优异的皮膜。此外，此皮膜具有更高耐油性、耐水性及印刷适用性。

为了解决上述课题而进行的另一发明在于一种该涂布剂被涂覆于基材的表面而 形成的涂覆物。如此地，因将该涂布剂涂覆于基材的表面，该涂覆物的皮膜具有高强度。此 外，上述皮膜具有高耐油性、耐水性及印刷适用性。因此，该涂覆物能适合使用于热敏记录 纸、剥离纸原纸、耐油纸等。

为了解决上述课题而进行的另一发明在于一种含有该乙烯醇系聚合物的纤维用 糊剂。该纤维用糊剂因含有该乙烯醇系聚合物，使用该纤维用糊剂的上浆纱的分纱时脱浆 被降低，且织造性及退浆性优异。

另外，我们认为通过上述亲水性的羧基或甲硅烷基，该纤维用糊剂的亲水性提高， 且其结果，使用该纤维用糊剂的上浆纱的织造后的退浆性进一步提高。另外，我们认为通过 上述支链结构，得到上浆纱的分纱时脱浆进一步被降低，且上浆纱的织造性及退浆性更优 异的纤维用糊剂。

该纤维用糊剂进一步含有蜡为好。因如此地含有蜡，使用该纤维用糊剂的上浆纱 的分纱时脱浆进一步被降低，且织造性进一步提高。

为了解决上述课题而进行的另一发明在于一种具备原纱和含浸于该原纱中的粘 结剂的上浆纱，其特征为上述粘结剂是由该纤维用糊剂所形成。该上浆纱因含有该纤维用 糊剂，分纱时脱浆少，且织造性及退浆性优异。

另外，为了解决上述课题而进行的再一发明在于一种具备织造该上浆纱的步骤的 织造物的制造方法。若根据该织造物的制造方法，则由于使用该上浆纱，上浆纱的分纱时脱 浆少，织造性及退浆性优异，其结果可简便地提供织造物。

发明效果

本发明的乙烯醇系聚合物的水溶性及增粘性的平衡性优异，另外干燥皮膜的强度也优 异。因此，该乙烯醇系聚合物能适合用于涂料、水泥、混凝土、粘结剂、粘合剂、用于化妆品等 水性溶液及水性乳液溶液的增粘剂、乳液聚合用稳定剂、悬浮聚合用稳定剂、涂布剂、纤维 用糊剂。

具体实施方式

<PVA(A)>

该乙烯醇系聚合物(A)(以下，有时将乙烯醇系聚合物简称为「PVA」)包含乙烯醇单元。 另外，本发明的增粘剂、乳液聚合用稳定剂、悬浮聚合用稳定剂、涂布剂及纤维用糊剂含有 PVA(A)。

PVA(A)的重均分子量(Mw(A))与数均分子量(Mn(A))之比(Mw(A)/Mn(A))为3以上8 以下。就该比例的下限而言，以3.2优选，3.4更优选，3.6为进一步优选，另外，就该比例的上 限而言，以6优选，5更优选。

将上述PVA(A)在氢氧化钠溶液中以40℃处理1小时而得到PVA(B)。就此处理而言， 可采用JIS-K6726：1994中的平均聚合度栏所记载的完全皂化的方法，具体而言，如以下般 而得到。即，向容量500mL的标准磨口玻璃接头三角烧瓶中称量约10g的PVA(A)，且加入 200mL的甲醇后，将12.5摩尔/L氢氧化钠溶液，于PVA(A)的皂化度为97摩尔%以上的情形加 入3mL、于PVA(A)的皂化度小于97摩尔%的情形加入10mL，进行搅拌。接着，在40℃的水浴中 加热1小时后加入酚酞作为指示剂，以甲醇进行洗涤而去除氢氧化钠直到观察不到碱性反 应为止。最后，移至表面皿，于105℃使其干燥1小时直到甲醇没有为止的方法，可由此而得 到。

上述PVA(B)的重均分子量(Mw(B))与数均分子量(Mn(B))之比(Mw(B)/Mn(B))为2 以上小于3。就上述比例的下限而言，以2.1优选，2.2更优选，另外，就上述比例的上限而言， 以2.9优选，2.8更优选。

我们认为本发明PVA(A)因(Mw(A)/Mn(A))及(Mw(B)/Mn(B))在上述范围，PVA(A)为 PVA链彼此通过在碱性条件下切断的键而形成支链结构。而且，我们认为通过该支链结构， 由该PVA(A)所形成的皮膜的强度提高，并且含有该PVA(A)的增粘剂的增粘性、含有该PVA (A)的乳液聚合用稳定剂的乳液聚合时分散性、使用含有该PVA(A)的悬浮聚合用稳定剂的 悬浮聚合时聚合稳定性、通过含有该PVA(A)的涂布剂所形成的皮膜的强度、耐油性、耐水性 及印刷适用性、以及使用含有该PVA(A)的纤维用糊剂的上浆纱的分纱时脱浆降低性、织造 性及退浆性提高。

PVA(A)形成上述支链结构的方法没有特别限制。可举出：将皂化后的PVA在氮或空 气环境下加热处理的方法、将皂化后的PVA酸处理的方法等。

作为在上述的将皂化后的PVA酸处理的方法中可使用的酸性物质，可举出乙酸、盐 酸、硫酸、硝酸、磷酸等的无机酸；甲酸、乙酸、草酸、p-甲苯磺酸等的有机酸；p-甲苯磺酸吡 啶鎓、氯化铵等的盐；氯化锌、氯化铝、三氯化铁、二氯化锡、四氯化锡、三氟化硼二乙基醚络 合物等的路易斯酸等，可组合其中的1种或2种以上而使用。这类酸性物质的配合量，通常优 选相对于100质量份皂化后的PVA为0.0001质量份至5质量份。

此外，上述PVA(A)及PVA(B)的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)，可使用六氟异 丙醇作为移动相，使用差示折射率检测器，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，求得聚甲基丙烯 酸甲酯的换算值，就更具体的方法而言，可采用以下。

GPC柱：TOSOH公司的「GMH_HR(S)」2根

移动相：六氟异丙醇

流速：0.2mL/分钟

样品浓度：0.100wt/vol%

样品注入量：10微升

检测器：差示折射率检测器

标准物质：聚甲基丙烯酸甲酯(例如，AgilentTechnologies公司的「EasiVialPMMA 4mLtri-pack」)。

向作为移动相所使用的六氟异丙醇中，为了抑制样品向GPC柱填充剂的吸附，优选 添加三氟乙酸钠等的盐。就盐浓度的下限而言，以1mmol/L优选，5mmol/L更优选。另一方面， 就盐浓度的上限而言，以100mmol/L优选，50mmol/L更优选。

PVA(A)的重均分子量(Mw(A))对PVA(B)的重均分子量(Mw(B))之比(Mw(A)/Mw(B)) 没有特别地限制，但就其下限而言，以1.4优选，1.5更优选。另一方面，就上述比例(Mw(A)/ Mw(B))的上限而言，3.0优选，2.5更优选。

通过上述比例(Mw(A)/Mw(B))为上述的下限以上，含有该PVA(A)的增粘剂的增粘 性、通过含有该PVA(A)的乳液聚合用稳定剂所得的水性乳液的粘度、含有该PVA(A)的悬浮 聚合用稳定剂的悬浮聚合时聚合稳定性、以及由含有该PVA(A)的涂布剂所形成的皮膜的强 度、耐油性、耐水性及印刷适用性进一步提高。

另一方面，通过上述比例(Mw(A)/Mw(B))为上述的上限以下，含有该PVA(A)的增粘 剂的水溶性、含有该PVA(A)的乳液聚合用稳定剂的乳液聚合时分散性、使用含有该PVA(A) 的悬浮聚合用稳定剂所得的乙烯系聚合物的堆密度、悬浮聚合后的聚合废水中PVA残存量 的降低性、含有该PVA(A)的涂布剂的贮存稳定性进一步提高。

另外，上述比例(Mw(A)/Mw(B))小于上述的下限的情形，会有使用该纤维用糊剂的 上浆纱的分纱时脱浆增加的风险。另一方面，如果上述比例(Mw(A)/Mw(B))超过上述的上 限，则会有使用该纤维用糊剂的上浆纱的织造性降低的风险。

就PVA(A)而言，可使用通过皂化乙烯酯系聚合物而获得的。PVA(A)也可为仅由乙 烯醇单元构成，但优选进一步含有衍生自单体(a)的单元。

就乙烯酯系聚合物的制造中所使用的乙烯酯系单体而言，没有特别地限定，但可 举出：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯 酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、 油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。其中，从经济的观点优选乙酸乙烯酯。

上述单体(a)选自具有不饱和双键的羧酸、该羧酸的烷基酯、该羧酸的酸酐、该羧 酸的盐及具有不饱和双键的甲硅烷基化合物中的至少1种单体。

就上述的具有不饱和双键的羧酸、该羧酸的烷基酯、该羧酸的酸酐及该羧酸的盐 而言，可举出：马来酸、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸 酐、柠康酸、柠康酸单甲酯、柠康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、柠康酸酐、富马酸、富马酸单甲 酯、富马酸二甲酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣 康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸酐、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。

就上述的具有不饱和双键的甲硅烷基化合物而言，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷等含有不饱和双键与三烷氧基甲硅烷基的化合物等。

这类单体(a)之中，优选马来酸单甲酯、柠康酸单甲酯、衣康酸单甲酯、丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基三甲氧基硅烷，更优选马来酸单甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 甲酯、及乙烯基三甲氧基硅烷。

就PVA(A)中的衍生自单体(a)的单元的含有率下限而言，基于构成PVA(A)的全部 单体单元的摩尔数，以0.02摩尔%优选，0.05摩尔%更优选，0.1摩尔%为进一步优选。另一方 面，就PVA(A)中的衍生自上述单体(a)的单元的含有率上限而言，基于构成PVA(A)的全部单 体单元的摩尔数，以5摩尔%优选，2摩尔%更优选，1摩尔%为进一步优选。

通过衍生自上述单体(a)的单元的含有率为上述的下限以上，含有该PVA(A)的增 粘剂的增粘性、使用含有该PVA(A)的乳液聚合用稳定剂所得的水性乳液的粘度及由水性乳 液所形成的皮膜的强度、含有该PVA(A)的悬浮聚合用稳定剂的悬浮聚合时聚合稳定性、以 及由含有该PVA(A)的涂布剂所形成的皮膜的强度、耐油性、耐水性及印刷适用性进一步提 高。

另一方面，通过衍生自上述单体(a)的单元的含有率为上述的上限以下，含有该 PVA(A)的增粘剂的水溶性、含有该PVA(A)的乳液聚合用稳定剂的乳液聚合时分散性、使用 含有该PVA(A)的悬浮聚合用稳定剂所得的乙烯系聚合物的堆密度、悬浮聚合后聚合废水中 的PVA残存量的降低效果、以及该涂布剂的贮存稳定性进一步提高。

另外，上述含有率小于上述的下限的情形，会有使用该纤维用糊剂的上浆纱的织 造性降低的风险。相反地，如果上述含有率超过上述的上限，则会有使用该纤维用糊剂的上 浆纱的退浆性降低的风险。

在无损于本发明宗旨的范围内，PVA(A)可含有除了乙烯醇单元及衍生自单体(a) 的单元以外的衍生自其它单体的单元。就上述衍生自其它单体的单元而言，可举出：衍生自 乙烯、丙烯、n-丁烯、异丁烯等的α-烯烃；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、n-丙基乙烯基醚、i- 丙基乙烯基醚、n-丁基乙烯基醚、i-丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2,3-二乙酰氧基-1-乙 烯基氧基丙烷等的乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰化乙烯类；氯化乙烯、氟化乙烯 等的卤化乙烯类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等的偏二卤化乙烯类；乙酸烯丙酯、2,3-二乙酰 氧基-1-烯丙氧基丙烷、烯丙基氯等的烯丙基化合物；乙酸异丙烯酯等的单元。PVA(A)中的 衍生自上述其它单体的单元的含有率，基于构成PVA(A)的全部单体单元的摩尔数，可为例 如15摩尔%以下。

PVA(A)中的乙烯醇单元、衍生自单体(a)的单元及衍生自上述其它单体的单元的 排列顺序并无特别限制，可为无规、嵌段、及交替中的任一种。

PVA(A)的一次结构可利用¹H-NMR来进行定量。

PVA(A)的皂化度(相对于PVA(A)中的羟基与酯键的总和的羟基的摩尔分率)按照 JIS-K6726：1994而测定。就皂化度的下限而言，以20摩尔%优选，60摩尔%更优选，70摩尔%为 进一步优选，80摩尔%为特别优选，87摩尔%为最优选。

通过PVA(A)的皂化度为上述的下限以上，含有该PVA(A)的增粘剂的增粘性及水溶 性、含有该PVA(A)的乳液聚合用稳定剂的乳液聚合时分散性、使用上述乳液聚合用稳定剂 所得的水性乳液的粘度及由水性乳液所形成的皮膜的强度、含有该PVA(A)的悬浮聚合用稳 定剂的悬浮聚合时聚合稳定性及所得的乙烯系聚合物的堆密度、悬浮聚合后的聚合废水的 PVA残存量的降低效果、含有该PVA(A)的涂布剂的贮存稳定性、由该涂布剂所形成的皮膜的 强度、耐油性、耐水性及印刷适用性、以及使用含有该PVA(A)的纤维用糊剂的上浆纱的退浆 性进一步提高。

PVA(A)的粘均聚合度(P)，将PVA(A)完全皂化、纯化后，针对含有衍生自单体(a)的 单元的PVA(A)，在30℃的氯化钠水溶液(0.5摩尔/L)中测定特性粘度[η](单位：升/g)，针对 不含衍生自单体(a)的单元的PVA(A)，则在30℃的水溶液中测定特性粘度[η](单位：升/g)。 利用下式从此特性粘度[η]而求得PVA(A)的粘均聚合度(P)。

P=([η]×10⁴/8.29)^(1/0.62)

就PVA(A)的粘均聚合度的上限而言，以5,000优选，4,000更优选。另一方面，就PVA(A) 的粘均聚合度的下限而言，以100优选，500更优选，1,000为进一步优选。通过PVA(A)的粘均 聚合度为上述的下限以上，含有该PVA(A)的增粘剂的增粘性、使用含有该PVA(A)的乳液聚 合用稳定剂所得的水性乳液的粘度及由水性乳液所形成的皮膜的强度、含有该PVA(A)的悬 浮聚合用稳定剂的悬浮聚合时聚合稳定性、由含有该PVA(A)的涂布剂所形成的皮膜的强 度、耐油性、耐水性及印刷适用性、以及使用含有该PVA(A)的纤维用糊剂的上浆纱的织造性 进一步提高。另一方面，通过PVA(A)的粘均聚合度为上述的上限以下，PVA(A)的生产性提 高，且能够以更低成本制造PVA(A)。

另外，由于PVA(B)是将PVA(A)在氢氧化钠溶液中以40℃处理1小时所得的，所以 PVA(B)的粘均聚合度与PVA(A)的粘均聚合度为实质上相同的数值。

[PVA(A)的制造]

就制造该PVA(A)的步骤而言，具备例如聚合含有乙烯酯系单体的单体的步骤(以下，也 称为「聚合步骤」)、皂化由此聚合步骤所得的乙烯酯系聚合物的步骤(以下，也称为「皂化步 骤」)。另外，优选进一步具备加热乙烯酯系聚合物或皂化后的PVA的步骤(以下，也称为「加 热步骤」)。

(聚合步骤)

本步骤中进行含有乙烯酯系单体的单体的聚合，合成乙烯酯系聚合物。就含有乙烯酯 系单体的单体而言，可为仅含有乙烯酯系单体的，或如上所述，也可以含有乙烯酯系单体和 单体(a)及/或上述其它单体，任意一种均可。

就含有乙烯酯系单体的单体的聚合方式而言，可为间歇式聚合、半间歇式聚合、连 续聚合、及半连续聚合的任一种。就聚合方法而言，可采用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚 合法、乳液聚合法等众所周知的任意方法。其中，通常采用无溶剂或在醇等的溶剂中进行聚 合的本体聚合法或溶液聚合法。在得到高聚合度的乙烯酯系聚合物的情况下，乳液聚合法 的采用成为选项之一。溶液聚合法的溶剂没有特别地限定，可举出醇等。溶液聚合法的溶剂 中所使用的醇例如甲醇、乙醇、n-丙醇等的低级醇。溶剂可单独使用1种，也可并用2种以上。 聚合体系中的溶剂的使用量，可按照作为目的的PVA(A)的聚合度等，考虑溶剂的链转移而 选择。例如溶剂为甲醇的情形，就溶剂与聚合体系所含的全部单体的质量比{=(溶剂)/(全 部单体)}的下限而言，以0.01优选，0.05更优选。另一方面，就上述质量比的上限而言，以10 优选，3更优选。

就该聚合所使用的聚合引发剂而言，可从众所周知的聚合引发剂、例如偶氮系引 发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等按照聚合方法而适当选择。就偶氮系引发剂 而言，可举出；2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧 基-2,4-二甲基戊腈)等。就过氧化物系引发剂而言，可举出：过氧二碳酸二异丙酯、过氧二 碳酸二-2-乙基己酯、过氧二碳酸二乙氧基乙酯等的过碳酸酯化合物；过氧新癸酸叔丁基 酯、过氧新癸酸α-异丙苯酯、过氧癸酸叔丁基酯等的过酸酯化合物；过氧化乙酰；乙酰基环 己基磺酰基过氧化物；2-过氧苯氧基乙酸2,4,4-三甲基戊酯等。也可将过硫酸钾、过硫酸 铵、过氧化氢等与上述引发剂组合而作为引发剂。就氧化还原系引发剂而言，可举出组合上 述的过氧化物系引发剂与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、L-抗坏血酸、雕白粉等的还原剂 的。

聚合引发剂的使用量由于会因聚合催化剂等而有所不同，不可一律地决定，但只 要按照聚合速度而适当选择即可。在例如聚合引发剂使用2,2’-偶氮二异丁腈或过氧化乙 酰的情况下，就聚合引发剂的使用量的下限而言，相对于乙烯酯系单体，以0.01摩尔%优选， 0.02摩尔%更优选。另一方面，就聚合引发剂的含量的上限而言，以0.2摩尔%优选，0.15摩 尔%更优选。

就聚合步骤中的温度的下限而言，以0℃优选，30℃更优选。就聚合温度的上限而 言，以200℃优选，140℃更优选。通过聚合温度为上述的下限以上，聚合速度提高。另一方 面，通过聚合温度为上述的上限以下，即使在例如使用单体(a)的情况下，也容易保持PVA (A)中的衍生自单体(a)的单元的含有率为适当的比例。就将聚合温度控制在上述范围内的 方法而言，可举出：通过控制聚合速度，使因聚合所生成的热与从反应器表面的放热保持平 衡的方法，或通过使用适当的热介质的外部夹套来进行控制的方法等，但从安全性的观点， 优选后一方法。

上述聚合可在无损于本发明宗旨的范围内，于链转移剂的存在下进行。就链转移 剂而言，可举出：乙醛、丙醛等的醛类；丙酮、甲基乙基酮等的酮类；2-羟基乙烷硫醇等的硫 醇类；三氯乙烯、全氯乙烯等的卤化烃类；次膦酸钠一水合物等的次膦酸盐类等。其中，以醛 类及酮类优选。就向聚合体系的链转移剂的添加量而言，可按照添加的链转移剂的链转移 系数及作为目的的PVA(A)的聚合度等而决定，一般而言，相对于100质量份的乙烯酯系单 体，优选0.1质量份至10质量份。

此外，在高温下进行上述聚合的情形，有时会观察到起因于乙烯酯系单体的分解 的PVA(A)的着色等。在此情形中，以着色防止为目的，在聚合体系中相对于乙烯酯系单体添 加1ppm至100ppm左右的如酒石酸的抗氧化剂为宜。

(皂化步骤)

本步骤中皂化乙烯酯系聚合物。通过皂化此聚合物，聚合物中的乙烯酯单元被转化成 乙烯醇单元。

就用于皂化乙烯酯系聚合物的反应而言，没有特别地限制，但可采用以上述聚合 物溶解于溶剂中的状态所进行的众所周知的醇解反应或水解反应。

就使用于皂化的溶剂而言，可举出甲醇、乙醇等的低级醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯等 的酯类；丙酮、甲基乙基酮等的酮类；苯、甲苯等的芳香族烃等。这类溶剂可单独使用1种，也 可并用2种以上。其中，优选甲醇、甲醇与乙酸甲酯的混合溶液。

就使用于皂化的催化剂而言，可举出碱金属的氢氧化物(氢氧化钾、氢氧化钠等)、 醇钠(甲醇钠等)等的碱性催化剂；p-甲苯磺酸、无机酸等的酸催化剂等。其中，使用氢氧化 钠由于简便而优选。

就进行皂化的温度而言，没有特别地限定，优选20℃至60℃。在随着皂化的进行而 析出凝胶状的生成物的情况下，粉碎生成物，使皂化继续进行为宜。然后，中和所得到的溶 液以使皂化结束，并进行洗涤、干燥，可以得到PVA。就皂化方法而言，并不限于上述的方法， 可采用众所周知的方法。

(加热步骤)

本步骤中加热乙烯酯系聚合物或皂化后的PVA。具体而言，通过与皂化步骤同时进行加 热而加热乙烯酯系聚合物，或在皂化步骤结束后加热所得到的PVA。通过此加热可容易得到 形成有支链结构的PVA(A)，且含有该PVA(A)的增粘剂的增粘性、含有该PVA(A)的乳液聚合 用稳定剂的乳液聚合时分散性、通过乳液聚合所得的水性乳液的粘度及由水性乳液所形成 的皮膜的强度进一步提高。并且，含有该PVA(A)的悬浮聚合用稳定剂的悬浮聚合时聚合稳 定性及所得的乙烯系聚合物的堆密度、悬浮聚合后的聚合废水中的PVA的残存量的降低效 果提高。另外，含有该PVA(A)的涂布剂的贮存稳定性、从该涂布剂所形成的皮膜的强度、耐 油性、耐水性及印刷适用性、以及使用含有该PVA(A)的纤维用糊剂的上浆纱的织造性及退 浆性进一步提高。加热处理优选在空气或氮环境下进行。另外，加热步骤优选对皂化后的 PVA进行。

就加热步骤中的加热温度的下限而言，以70℃优选，90℃更优选。就上述加热温度 的上限而言，以170℃优选，150℃更优选。就加热步骤的加热时间的下限而言，以30分钟优 选，1小时更优选，2小时为进一步优选。就上述加热时间的上限而言，以10小时优选，7小时 更优选，5小时为进一步优选。

<增粘剂>

该增粘剂含有PVA(A)。该增粘剂的状态没有特别地限定，可举出含PVA(A)的粉末状、含 有PVA(A)与水或含水溶剂的液体状等。该液体状的增粘剂适合于用在涂料、粘合剂等的水 分散性乳液含有物的情形。

就上述含水溶剂中所包含的水以外的溶剂而言，没有特别地限定，但可举出：甲 醇、乙醇等的醇系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯等的酯系溶剂；二乙基醚、1,4-二噁烷、甲基溶 纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、MTBE（甲基-叔丁基醚）、丁基卡必醇等的醚系溶剂；丙酮、二乙基 酮等的酮系溶剂；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的二醇系溶剂；二乙二醇单甲基 醚、三乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等的二醇醚系溶剂；乙 二醇单甲基醚乙酸酯、PMA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇 单乙基醚乙酸酯等的二醇酯系溶剂等。

该增粘剂为液体状的情况下，就相对于100质量份溶剂的上述PVA(A)的含量的下 限而言，以1质量份优选，3质量份更优选。就上述PVA(A)的含量的上限而言，以50质量份优 选，30质量份更优选。这类液体状的该增粘剂是通过加热混合水或含水溶剂与PVA(A)而制 造的。

液体状的该增粘剂在无损于本发明效果的范围内，也可含有增塑剂、表面活性剂、 消泡剂、紫外线吸收剂等。

另外，该增粘剂中同样地在无损于本发明效果的范围内，也可含有众所周知的各 种PVA、淀粉、羧基甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟丙基甲基纤 维素等的其它水溶性高分子。这类其它水溶性高分子的含量相对于100质量份的PVA(A)，优 选50质量份以下。

[增粘剂的制造方法]

就该增粘剂的制造方法而言，没有特别地限定，可举出具备制造该PVA(A)的步骤及混 合该PVA(A)与任意成分的步骤的。

<乳液聚合用稳定剂>

所述乳液聚合用稳定剂含有PVA(A)。另外，优选进一步含有水，在无碍本发明效果的范 围内，也可含有PVA(A)以外的表面活性剂等其它的成分。可通过使用所述乳液聚合用稳定 剂，由烯属不饱和单体获得水性乳液。

由于所述乳液聚合用稳定剂含有水，能够以上述PVA(A)分散或溶解于水中的形态 供乳液聚合。其结果所述乳液聚合用稳定剂可更容易且确实地进行乙烯酯系单体的乳液聚 合。就所述乳液聚合用稳定剂中的水含量的上限而言，以99.5质量%优选，99质量%更优选。 另一方面，就上述水含量的下限而言，以70质量%优选，75质量%更优选。若水含量超过上述 的上限，则会有乳液聚合反应无法充分发生的风险。相反地，水含量小于上述的下限的情 形，则会有PVA(A)的分散或溶解不够充分的风险。

就上述溶剂而言，可举出：甲醇、乙醇等的低级醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯等的酯类； 丙酮、甲基乙基酮等的酮类；苯、甲苯等的芳香族烃等。这类溶剂可单独使用1种，也可并用2 种以上。

就上述表面活性剂而言，可举出：烷基萘磺酸盐、二烷基磺基丁二酸等的阴离子性 表面活性剂；烷基胺盐、氯化月桂基三甲基铵等的阳离子性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、 聚氧乙烯烷基苯基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯等的非离子性表面活性剂；烷基甜菜碱、氧化胺 等的两性表面活性剂；PVA(A)以外的乙烯醇系聚合物、羟基乙基纤维素等的高分子表面活 性剂等。

[乳液聚合用稳定剂的制造方法]

就所述乳液聚合用稳定剂的制造方法而言，可举出具备将通过上述的制造方法所得的 PVA(A)及任意成分适宜混合的步骤的。

(水性乳液)

水性乳液适合被用于各种粘合剂、涂料、纤维加工剂、纸加工剂、无机物粘结剂、水泥混 合剂、砂浆底漆等。就上述水性乳液的制造方法而言，可列举在所述乳液聚合用稳定剂的水 溶液中，聚合引发剂的存在下，一次性或连续地添加烯属不饱和单体并进行乳液聚合的方 法。另外，也可采用将使用所述乳液聚合用稳定剂乳化的烯属不饱和单体连续地添加至聚 合反应体系的方法。所述乳液聚合用稳定剂分散剂的使用量没有特别地限定，就相对于100 质量份烯属不饱和单体的使用量的下限而言，以1质量份优选，2质量份更优选。另一方面， 就上述使用量的上限而言，以30质量份优选，20质量份更优选。

另外，在将所述乳液聚合用稳定剂用于乳液聚合的情形，可并用含有其它聚乙烯 醇系聚合物的乳液聚合用稳定剂。就此其它PVA的皂化度的下限而言，以70摩尔%优选，80摩 尔%更优选。另一方面，就上述皂化度的上限而言，以99摩尔%优选。另外，就上述其它PVA的 聚合度的下限而言，以300优选，500更优选。另一方面，就上述聚合度的上限而言，以4500优 选，3500更优选。

另外，上述其它PVA也可为通过引入亚乙基或乙酰乙酰基等被赋予耐水性的。并用 含有上述其它PVA的乳液聚合用稳定剂的情形的所述乳液聚合用稳定剂的添加量与含有上 述其它PVA的乳液聚合用稳定剂的添加量的重量比(所述乳液聚合用稳定剂/含有上述其它 PVA的乳液聚合用稳定剂)，由于会因使用的乳液聚合用稳定剂的种类等而变化，无法将其 一律地规定，但以95/5至5/95的范围优选，特别是90/10至10/90优选。这类乳液聚合用稳定 剂可在乳液聚合的初期一次性地加料，也可在乳液聚合的途中分批加料。

就上述烯属不饱和单体而言，可举出：乙烯、丙烯、异丁烯等的烯烃系单体；氯化乙 烯、氟化乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等的卤化烯烃系单体；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙 酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等的乙烯酯系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-羟基乙酯等的丙烯酸酯系 单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙 烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等的甲基丙烯酸酯系单体；丙烯酸二甲基氨基乙酯、 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙 烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等的丙烯酰胺系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-苯乙烯 磺酸等的苯乙烯系单体；N-乙烯基吡咯烷酮、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等的二烯系单体 等。

就烯属不饱和单体而言，其中以乙烯酯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、苯乙烯系 单体优选，乙烯酯系单体更优选，乙酸乙烯酯为进一步优选。烯属不饱和单体可仅使用1种， 也可混合2种以上而使用。

上述水性乳液中也可添加氧化钛等的填料、甲苯等的有机溶剂、邻苯二甲酸二丁 酯等的增塑剂、二醇醚等的成膜助剂等以往众所周知的添加剂。另外，也可作成通过喷雾干 燥等将水性乳液粉末化的所谓的粉末乳液。这类水性乳液及粉末乳液适合被使用于各种粘 合剂、涂料、纤维加工剂、纸加工剂、无机物粘结剂、水泥混合剂、砂浆底漆等广泛的用途。

<悬浮聚合用稳定剂>

该悬浮聚合用稳定剂含有PVA(A)。另外，优选进一步含有水，在无碍本发明效果的范围 内，也可含有PVA(A)以外的PVA等的其它成分。通过使用该悬浮聚合用稳定剂，可由乙烯系 单体获得乙烯系聚合物。

该悬浮用聚合稳定剂优选除了PVA(A)以外还含有水。另外，就该悬浮聚合用稳定 剂可含有的其它成分而言，可举出PVA(A)以外的PVA、水溶性纤维素醚、水溶性聚合物、油溶 性乳化剂、水溶性乳化剂等的添加剂、溶剂等。

该悬浮聚合用稳定剂通过含有水，可作成上述PVA(A)的分散液或溶液。其结果，该 悬浮聚合用稳定剂可更容易且确实地进行乙烯系单体的悬浮聚合。就该悬浮聚合用稳定剂 为PVA(A)的分散液或溶液的情况下的PVA(A)的含量的上限而言，以20质量%优选，15质量% 更优选。另一方面，就上述PVA(A)的含量的下限而言，以0.1质量%优选，0.5质量%更优选。若 PVA(A)的含量超过上述的上限，则会有PVA(A)的分散或溶解变得不够充分的风险。相反地， 小于上述的下限的情形，则会有悬浮聚合反应无法充分发生的风险。

就上述PVA(A)以外的PVA而言，可列举皂化度为70摩尔%以上小于98.5摩尔%、粘均 聚合度为500至3500的PVA、皂化度为20摩尔%以上小于60摩尔%、粘均聚合度为200至600的 PVA等。

就上述水溶性纤维素醚而言，可举出：甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤 维素、羟基丙基甲基纤维素等。就上述水溶性聚合物而言，可举出明胶等。

就上述油溶性乳化剂而言，可举出山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、 丙三醇三硬脂酸酯、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物等。就上述水溶性乳化剂而言，可举出： 聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯丙三醇油酸酯、月桂酸钠等。

关于这类添加剂的添加量并没有特别地限制，但相对于100质量份乙烯系化合物， 优选0.01质量份以上1.0质量份以下。

就上述溶剂而言，可举出：甲醇、乙醇等的低级醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯等的酯类； 丙酮、甲基乙基酮等的酮类；苯、甲苯等的芳香族烃等。这类溶剂可单独使用1种，也可并用2 种以上。

[悬浮聚合用稳定剂的制造方法]

就该悬浮聚合用稳定剂的制造方法而言，可举出具备将通过上述的制造方法所得的 PVA(A)及任意成分适当混合的步骤的。

(乙烯系聚合物)

乙烯系聚合物可通过悬浮聚合乙烯系单体而获得。另外，也可进一步使乙烯系单体以 外的单体共聚合。该悬浮聚合可适当使用该悬浮聚合用稳定剂。该悬浮聚合用稳定剂的使 用量没有特别地限定，但相对于100质量份乙烯系单体，优选0.008质量份以上0.025质量份 以下。

就上述乙烯系单体而言，可举出：氯化乙烯等的卤化乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯 酯等的乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐；马 来酸、富马酸、马来酸酯、富马酸酯、马来酸盐、富马酸盐；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯 基醚等。

就乙烯系单体以外的单体而言，可举出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯酯；(甲 基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等的(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等的α-烯烃；马来酸 酐、衣康酸等的不饱和二羧酸类；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。

其中，使用氯化乙烯优选，单独聚合氯化乙烯更优选。

就用于上述悬浮聚合的聚合引发剂而言，可使用以往被使用于氯化乙烯单体等的 聚合的。就该聚合引发剂而言，可列举油溶性或水溶性的聚合引发剂。聚合引发剂可单独使 用，也可并用2种以上。

就上述油溶性的聚合引发剂而言，可举出：过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二- 2-乙基己酯、过氧二碳酸二乙氧基乙酯等的过碳酸酯化合物；过氧新癸酸叔丁基酯、过氧三 甲基乙酸叔丁基酯、过氧三甲基乙酸叔己酯、过氧新癸酸α-异丙苯酯等的过酸酯化合物；乙 酰基环己基磺酰基过氧化物、2-过氧苯氧基乙酸2,4,4-三甲基戊酯、3,5,5-三甲基己酰基 过氧化物、月桂酰基过氧化物等的过氧化物；偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双(4-2,4-二甲 基戊腈)等的偶氮化合物等。

就上述水溶性的聚合引发剂而言，可举出：过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、氢过氧 化异丙苯等。

就上述悬浮聚合时温度而言，可为20℃左右的低温，也可为超过90℃的高温。另 外，为了提高聚合反应体系的除热效率，使用附有回流冷凝器的聚合器也是优选实施方式 之一。

另外，悬浮聚合时，除了该悬浮聚合用稳定剂之外，也可添加通常被使用于悬浮聚 合中的其它添加剂。就此添加剂而言，可列举与作为上述的该悬浮聚合用稳定剂可含有的 其它添加剂而例示的相同的添加剂等。关于这类添加剂的添加量没有特别地限制，但相对 于100质量份乙烯系单体，优选0.01质量份以上1.0质量份以下。

<涂布剂>

该涂布剂含有PVA(A)。另外，进一步含有交联剂(C)优选，使这类成分溶解或分散的介 质为水也优选。此外，该涂布剂在无碍本发明效果的范围内，也可含有填料等其它成分。另 外，通过使用该涂布剂，可获得强度优异的涂覆物。另外，此涂覆物具有高耐油性、耐水性及 印刷适用性。

(交联剂(C))

该涂布剂进一步含有交联剂(C)优选。如此地，该涂布剂通过进一步含有交联剂(C)， PVA(A)等被交联，由该涂布剂所形成的皮膜的强度、耐油性及耐水性进一步提高。

就上述交联剂(C)而言，只要可将PVA(A)等交联的即可，没有特别地限定，但可举 出乙二醛、尿素树脂、三聚氰胺树脂、多价金属盐、多元异氰酸酯、聚酰胺环氧氯丙烷等。其 中，从安全性、经济性及反应性的观点，特别优选为多价金属盐、聚酰胺环氧氯丙烷。

该涂布剂除了作为溶剂或分散介质的水之外，也可含有有机溶剂。就此有机溶剂 的含量的上限而言，相对于100质量份水，以50质量份优选，40质量份更优选。另一方面，就 上述含量的下限而言，相对于100质量份水，以0质量份优选，10质量份更优选。通过有机溶 剂的含量为上述范围，会有该涂布剂的均一性进一步提高的情形。

就上述有机溶剂而言，可举出：甲醇、乙醇等的醇系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯等的 酯系溶剂；二乙基醚、1,4二噁烷等的醚系溶剂；丙酮、二乙基酮等的酮系溶剂；乙二醇、丙二 醇等的二醇系溶剂；二乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚等的二醇醚系溶剂；乙二醇单甲基 醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等的二醇酯系溶剂等。

(其它成分)

就该涂布剂可含有的其它成分而言，可举出：填料、分散剂、水溶性高分子、合成树脂乳 液、增塑剂、pH调节剂、消泡剂、脱模剂、表面活性剂等的添加剂。

就上述填料而言，可举出：高岭土、粘土、煅烧粘土、碳酸钙、氧化钛、硅藻土、氧化 铝、氢氧化铝、合成硅酸铝、合成硅酸镁、聚苯乙烯微粒子、聚乙酸乙烯酯系微粒子、尿素甲 醛树脂微粒子、沉淀法二氧化硅、凝胶状二氧化硅、利用气相法合成的二氧化硅(以下称为 气相法二氧化硅)、胶态二氧化硅、胶态氧化铝、假勃姆石、滑石、沸石、氧化铝、氧化锌、缎光 白、有机颜料等。

就上述分散剂而言，可举出：焦磷酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠等。

就上述水溶性高分子而言，可举出：PVA(A)以外的PVA、PVA(A)以外的改性PVA、乙 烯醇-乙烯酯共聚物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、羧基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟甲基丙 基纤维素、酪蛋白、氧化淀粉等的淀粉等。

就上述合成树脂乳液而言，可列举苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶、聚丙烯酸酯乳液、 聚甲基丙烯酸酯乳液、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物乳液等。

就上述增塑剂而言，可举出二醇类、丙三醇等。就上述pH调节剂而言，可举出氨、氢 氧化钠、碳酸钠、磷酸等。

就该涂布剂中的固形物浓度而言，没有特别地限制，可按照用途等而进行适当调 整，但若考虑涂布性等，则就固形物浓度的下限而言，以1质量%优选，2质量%更优选。另一方 面，就固形物浓度的上限而言，以65质量%优选，40质量%更优选，20质量%为进一步优选，15 质量%为特别优选。

[涂布剂的制造方法]

就该涂布剂的制造方法而言，可举出具备将通过上述的制造方法所得的PVA(A)及交联 剂(C)等的任意成分适当混合的步骤的。

(涂覆物)

本发明的涂覆物是该涂布剂被涂布于基材表面而成的。该涂覆物由于该涂布剂被涂布 于表面，所以印刷适用性、耐水性及耐油性优异。该涂覆物能适合使用于例如热敏记录纸、 剥离纸原纸、耐油纸、喷墨记录纸等。另外，该涂布剂也可进一步被涂覆于上述基材的背面 侧。

就该涂覆物的基材而言，可按照用途而适当选择，但可举出纸、布、木板、树脂板 等。

就上述纸而言，可举出马尼拉纸板、白纸板、箱纸板等的板纸；一般全化浆纸、中质 纸、凹版印刷纸等的印刷纸等。就上述布而言，可举出非织造布、织造品、针织品等。就上述 木板而言，可举出单块板、胶合板、组合材等。就上述树脂板而言，可举出氯化乙烯板、亚克 力板等。

该基材为纸的情形，也可于基材中含有有机及无机的颜料、纸力增强剂、上浆剂、 合格率提高剂等的抄纸辅助药品。

该涂布剂的对基材表面的涂覆量没有特别限制，但通常是每基材的单面以固形物 换算为0.1g/m²至30g/m²左右。

就该涂覆物的制造方法而言，可采用众所周知的方法。将该涂布剂涂覆于基材表 面的方法没有特别地限制，使用施胶压榨涂布机、气刀涂布机、刮刀涂布机、辊涂机等的众 所周知的涂布机即可。另外，基材为纸的情形，涂覆该涂布剂后，也可按照需要，经历干燥步 骤、压光步骤等的任意步骤。

(热敏记录纸)

热敏记录纸的基材为纸，且于纸的表面涂覆有该涂布剂。热敏记录纸由于涂覆该涂布 剂而形成罩面层，所以具有高耐水性，且强度、耐油性及印刷适用性亦为优异。

就热敏记录纸的基材而言，可列举作为该涂覆物的基材而例示的纸，其中优选印 刷纸。另外，就热敏记录纸的基材的定量而言，没有特别地限定，但若考虑操作性等，则就定 量的下限而言，以10g/m²优选，35g/m²更优选。另一方面，就定量的上限而言，以100g/m²优 选，80g/m²更优选。

被涂覆于热敏记录纸的该涂布剂优选含有上述填料。另外，就上述其它成分的相 对于PVA(A)100质量份的含量的下限而言，以50质量份优选，80质量份更优选。另一方面，就 上述含量的上限而言，以150质量份优选，120质量份更优选。另外，被涂覆于热敏记录纸的 该涂布剂的固形物浓度可以在例如10质量%以上65质量%以下的范围适当调整。

(剥离纸原纸)

剥离纸原纸的基材为纸，且在其表面涂覆有该涂布剂而形成填充层。通过在该填充层 上利用粘合剂形成粘胶层，可制造剥离纸。剥离纸原纸由于使用该涂布剂，所以填充层具有 高耐水性及耐油性，可适当使用于粘胶标签、粘胶带、工业用粘胶纸、脱模纸等。

就剥离纸原纸的基材而言，可列举作为该涂覆物的基材而例示的纸等，以全化浆 纸、中质纸、碱性纸、玻璃纸、仿玻璃纸优选，仿玻璃纸更优选。另外，就构成上述粘胶层的粘 合剂而言，可使用众所周知的。

作为剥离纸原纸的基材的定量没有特别地限定，但若考虑剥离纸原纸的填充性或 操作性等，则就定量的下限而言，以10g/m²优选，40g/m²更优选。另一方面，就上述定量的上 限而言，以120g/m²优选，100g/m²更优选。

就被涂覆于剥离纸原纸的该涂布剂的固形物浓度的下限而言，以1质量%优选，2质 量%更优选。另一方面，就上述固形物浓度的上限而言，以15质量%优选，10质量%更优选。

(耐油纸)

耐油纸的基材为纸，且该涂布剂涂覆于纸的表面。由此耐油纸具有高耐油性，强度及耐 水性亦为优异。另外，该涂布剂由于含有PVA(A)，所以安全性也高。因此，耐油纸也可适合作 为食品等的包装材料。

就耐油纸的基材而言，可列举作为该涂覆物的基材而例示的纸等，可适当使用全 化浆纸、中质纸、碱性纸、玻璃纸、仿玻璃纸、瓦楞板用原纸、白纸板用原纸、粗纸板用原纸 等。

作为耐油纸的基材的定量没有特别地限定，但若考虑耐油性等，则在使用耐油纸 作为包装纸的情形是以20g/m²以上150g/m²以下优选，作为箱形成形容器使用的情形是以 150g/m²以上500g/m²以下优选。

另外，该纸用涂覆剂也优选作为如喷墨记录纸的受墨层粘结剂那种填料粘结剂而 使用。此情形，该纸用涂覆剂优选含有上述填料作为添加剂。就相对于填料100质量份的PVA (A)的含量的下限而言，以3质量份优选，5质量份更优选，10质量份为进一步优选。另一方 面，就上述含量的上限而言，以100质量份优选，40质量份更优选，30质量份为进一步优选。

另外，该涂布剂也可作为例如防护剂等而使用。此情形也可适当含有上述的交联 剂(C)、其它成分等而使用。就相对于PVA(A)100质量份的其它成分的含量的下限而言，以1 质量份优选。另一方面，就上述其它成分的含量的上限而言，以20质量份优选，5质量份更优 选。另外，该纸用涂覆剂的固形物浓度可以在例如1质量%以上20质量%以下的范围适当调 整。

另外，也可在该涂布剂中添加颜料，并作为纸用的颜料涂布剂而使用。此情形，就 相对于颜料100质量份的PVA(A)的使用量的下限而言，以0.5质量份优选，1质量份更优选。 另一方面，就上述使用量的上限而言，以15重量份优选，10重量份更优选。

<纤维用糊剂>

该纤维用糊剂含有PVA(A)。另外，优选进一步含有蜡。此外，该纤维用糊剂在无碍本发 明效果的范围内，也可含有淀粉等的其它成分。

(蜡)

蜡使上浆纱的织造性进一步提高，并且使该纤维用糊剂的对原纱的锚固性提高，使上 浆纱的分纱时脱浆量进一步降低。

就上述蜡而言，可举出：石蜡等的石油系蜡；多元醇脂肪酸酯、氧化聚乙烯等的合 成蜡；巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡、米糠蜡等的动植物系蜡；矿物系蜡等。上述蜡可仅使用1 种，也可并用2种以上。就上述蜡而言，其中优选石油系蜡。通过使用石油系蜡，上浆纱的平 滑性提高。

上述蜡通常使用非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂等的表面活性剂，作 为经乳化的水性分散物被使用。

就相对于该纤维用糊剂中的总固形物的蜡的含有率的上限而言，以20质量%优选， 15质量%更优选，12质量%为进一步优选，10质量%为特别优选。另一方面，就上述含量的下限 而言，以0.5质量%优选，1质量%更优选，2质量%为进一步优选，3质量%为特别优选。由于使蜡 的含有率为上述范围，使用该纤维用糊剂的上浆纱的分纱时脱浆量进一步降低，织造性进 一步提高。

(其它成分)

就该纤维用糊剂可含有的其它成分而言，可举出：淀粉、水溶性纤维素化合物、水溶性 丙烯酸糊剂等的水溶性高分子、消泡剂、抗静电剂、防腐剂、防霉剂等。

就上述淀粉而言，可举出：玉米、马铃薯、木薯、小麦等的生淀粉、其加工淀粉等。就 上述加工淀粉而言，可举出：α化(糊化)淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉、羧 甲基化淀粉、双醛淀粉、阳离子化淀粉等。其中，从可容易糊化及调制糊液的观点，优选加工 淀粉。就上述PVA(A)与上述淀粉的质量比(PVA(A)/淀粉)的下限而言，以1/99优选，30/70更 优选，50/50为进一步优选。另一方面，就上述质量比的上限而言，以90/10优选，80/20更优 选，75/25为进一步优选。

就上述水溶性纤维素化合物而言，可举出：甲基纤维素、乙基纤维素、羟基乙基纤 维素、羟基丙基纤维素、羧基甲基纤维素等。

使用该纤维用糊剂于细纱的情形，就一般上浆温度70℃以上95℃以下的该纤维用 糊剂的粘度而言，以50mPa．s以上200mPa．s以下优选。由于使该纤维用糊剂的粘度为上述范 围内，上浆纱的绒毛倒伏变得良好。另外，该纤维用糊剂的固形物浓度没有特别地限定，但 以3质量%以上15质量%以下优选。

[纤维用糊剂的制造方法]

就该纤维用糊剂的制造方法而言，没有特别地限定，但例如具备制造上述的PVA(A)的 步骤及在PVA(A)中混合蜡等的任意成分的步骤的。

另外，本发明的纤维用糊剂也可有效地利用作为织造物的树脂加工、洗涤用糊剂、 印染用糊剂、毛毯或非织造布的粘结剂。

(上浆纱)

本发明的上浆纱具备原纱和含浸于该原纱中的粘结剂，上述粘结剂是由该纤维用糊剂 所形成。

就上浆前的原纱而言，可举出：绵、聚酯、人造丝、麻、尼龙、羊毛、丙烯腈系纤维等 的单一纱、其混纺纱等。

对原纱进行上浆的方法没有特别地限制，但可举出同时浆纱机上浆、分条整经浆 纱、轴经上浆、筒子上浆等。

粘结剂(该纤维用糊剂)对原纱的附着量(上浆量)根据织造物的规格、使用的织机 或上浆机的设备等可适当选择，相对于原纱，通常为5质量%以上25质量%以下。上浆量小于 上述的下限的情况下，纤维的耐磨耗性降低，且会有纤维表面的绒毛无法充分降低的风险、 或织造时断线增加的风险。相反地，如果上浆量超过上述的上限，则会有分纱时脱浆增加的 风险、或织造物的制造成本增大的风险。此处所谓的「上浆量」指利用记载于「经纱上浆」(深 田要、一见辉彦共著，日本纤维机械学会发行，第4版)第299页至第302页中将退浆洗涤时绒 毛的脱落部分进行修补的方法而测定的值。

上浆后的纱通过缸筒而被干燥，成为片状的上浆纱束。该缸筒的表面温度通常为 100℃以上150℃以下。已干燥的上浆纱束被分纱，被分离成一根一根的上浆纱。

(织造物的制造方法)

本发明的织造物的制造方法具备织造通过该纤维用糊剂上浆而成的纱的步骤。具体而 言，将分纱后的该上浆纱缠绕于织造物用臂，并利用织造机进行织造。就上述织造机而言， 可举出：剑杆织机或喷气织机等的干式织造机、喷水织机等，其中优选喷气织机。

通过该纤维用糊剂而上浆的上浆纱，可作成经纱、纬纱中的任一方，但优选作成经 纱。由于为了在织造机上开口良好而向经纱赋予高张力，所以经纱与杼、棕片及停经片的摩 擦大。因此，通过将该上浆纱作成经纱，经纱的强度提高，且因上述摩擦所致的断线被降低， 织造性提高。另外，经纱分纱时脱浆被降低。纬纱也可与经纱同样地使用该上浆纱，但一般 使用未经特别处理的原纱。

实施例

以下，通过实施例及比较例来详细说明本发明。此外，以下的实施例及比较例中，「 份」及「%」若未特别限定的话，以质量作为基准。

关于下述实施例及比较例的PVA的物性值，根据以下的方法而测定。

[聚合度]

在各实施例或比较例中，PVA(A)的粘均聚合度根据JIS-K6726：1994所记载的方法而求 得。

[皂化度]

各PVA(A)的皂化度根据JIS-K6726：1994所记载的方法而求得。

[改性率]

各PVA的改性率(PVA(A)中的衍生自单体(a)的单元的含有率)使用PVA(A)的前驱物乙 烯酯系聚合物，根据使用¹H-NMR的方法而求得。

例如，使用马来酸单甲酯作为单体(a)的情况下，上述含有率根据以下的流程而求 得。亦即，溶剂使用正己烷/丙酮而3次以上充分地进行作为PVA(A)的前驱物的乙烯酯系聚 合物的再沉淀纯化后，将所得的纯化物于50℃的减压下进行干燥2天，制作分析用的试样。 使该试样溶解于CDCl₃，使用¹H-NMR在室温进行测定。由乙烯酯系聚合物中的来自乙烯酯单 元的次甲基结构的峰α(4.7至5.2ppm)和来自衍生自单体(a)的单元的甲基酯部分的甲基的 峰β(3.6至3.8ppm)，使用下式，可以算出衍生自单体(a)的单元的含有率S。

S(摩尔%)={(β的质子数/3)/(α的质子数+(β的质子数/3))}×100

[PVA(B)的调制]

向容量500mL的标准磨口玻璃接头三角烧瓶中称量约10g的PVA(A)，且加入200mL的甲 醇后，加入10mL的12.5摩尔/L氢氧化钠溶液，进行搅拌，且在40℃的水浴中加热1小时。接 着，加入酚酞作为指示剂，用甲醇洗涤除去氢氧化钠到观察不到碱性反应为止。最后，移至 表面皿，在105℃使其干燥1小时到甲醇没有为止，调制PVA(B)。

[PVA(A)及PVA(B)的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)]

移动相使用六氟异丙醇，使用差示折射率检测器，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，以聚 甲基丙烯酸甲酯换算值的形式求出。具体而言，采用以下的条件。

GPC柱：TOSOH公司的「GMH_HR(S)」2根

移动相：六氟异丙醇(以20mmol/L的浓度含有三氟乙酸钠)

流速：0.2mL/分钟

样品浓度：0.100wt/vol%

样品注入量：10微升

检测器：差示折射率检测器

标准物质：聚甲基丙烯酸甲酯(例如，AgilentTechnologies公司的「EasiVialPMMA 4mLtri-pack」)。

[实施例1](PVA-1的制造)

在具备搅拌机、回流冷却管、氮引入管、共聚单体滴下口及聚合引发剂的添加口的反应 器中，加料740份的乙酸乙烯酯及260份的甲醇，一边进行鼓泡氮气一边将系统内进行30分 钟氮置换。另外，选择马来酸单甲酯作为单体(a)，将马来酸单甲酯的甲醇溶液(浓度20%)通 过氮气的鼓泡进行氮置换。开始反应器的升温，在内温达60℃时，添加0.25份的2,2’-偶氮 二异丁腈(AIBN)开始聚合。于上述反应器中滴加上述马来酸单甲酯的甲醇溶液，一边使聚 合溶液中的单体组成比保持一定，一边在60℃聚合3小时后，进行冷却停止聚合。到聚合停 止为止所加入的单体(a)的总量为0.9份，聚合停止时固形物浓度为33.3%。接着，在30℃、减 压下一边不时添加甲醇、一边进行未反应的单体的除去，获得乙烯酯系聚合物的甲醇溶液 (浓度为35%)。接着，在790.8份的进一步于该甲醇溶液中加入甲醇而调制的乙烯酯系聚合 物的甲醇溶液(溶液中的上述聚合物为200.0份)中，添加9.2份氢氧化钠的10%甲醇溶液，在 40℃进行皂化(皂化溶液的上述聚合物浓度为25%，氢氧化钠相对于上述聚合物中的乙酸乙 烯酯单元的摩尔比为0.01)。由于添加氢氧化钠的甲醇溶液后约15分钟生成凝胶状物，所以 将此以粉碎器进行粉碎，进而在40℃放置1小时使皂化进行后，加入500份的乙酸甲酯将残 存的碱中和。使用酚酞指示剂确认中和结束后，进行过滤而获得白色固体。于此白色固体中 加入2,000份甲醇，在室温放置洗涤3小时。重复此洗涤操作3次后，将进行离心脱液所获得 的白色固体以干燥机在120℃进行加热处理4.5小时，获得PVA(A)(PVA-1)。将PVA-1的物性 示于表2。

[实施例2至10及比较例1至10](PVA-2至PVA-20的制造)

除了如表1所示地变更乙酸乙烯酯及甲醇的加料量、聚合时使用的单体(a)的种类或添 加量等的聚合条件；皂化时乙烯酯系聚合物的浓度、氢氧化钠对乙酸乙烯酯单元的摩尔比 等的皂化条件；以及加热处理条件以外，通过与合成例1同样的方法而制造各种的PVA(A)。 将各PVA(A)及由其所得的PVA(B)的物性示于表2。此外，在合成例13中，制造PVA-13a及PVA- 13b的2种PVA(A)之后，按照相对于PVA-13a为45份而PVA-13b为55份来混合2种PVA(A)。另 外，PVA-10及PVA-12由于未完全溶解于六氟异丙醇，所以Mn及Mw无法测定。

。

。

<增粘剂的评价>

[实施例11至20及比较例11至19]

针对上述所得的PVA(A)，利用以下的流程评价作为增粘剂使用的情况下的水溶性及增 粘性。

[水溶性]

对于4份上述所得的PVA(A)加入96份水，一边搅拌一边升温至90℃，以目视观察PVA(A) 的溶解状态。测定开始升温后至完全溶解为止的时间，并按照以下的基准评价水溶性。将评 价结果示于表3。此外，下述评价为A或B的情形，可谓实用性优异。

A：小于1小时完全溶解。

B：1小时以上小于3小时完全溶解。

C：无法完全溶解，残渣残留。

[添加于水的情况下的增粘性]

以与上述[水溶性]的评价同样的方法，调制浓度4.0%的PVA水溶液，且使用B型粘度计 (转子转数6rpm、温度20℃)测定粘度(mPa．s)。以PVA(A)和成为比较对象的无改性PVA来测 定该粘度，算出其粘度比(PVA(A)的粘度/成为比较对象的无改性PVA的粘度)，用以下的基 准评价增粘性。此处，就成为比较对象的无改性PVA而言，使用与各实施例或比较例中的PVA (A)皂化度为相同，且具有与由PVA(A)所得的PVA(B)的粘均聚合度相同的粘均聚合度的无 改性PVA。将评价结果示于表3。

A：1.5以上

B：1.1以上小于1.5

C：1.0以上小于1.1，或无法测定。

[添加于乳液组合物的情况下的增粘性]

在100份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液(可乐丽公司的「OM-4200NT」、总固形物55.0%) 中加入50份PVA水溶液(浓度10%)，调制PVA与乳液的混合液。使用B型粘度计(转子转数 2rpm、温度20℃)测定此混合液的粘度(mPa．s)。以PVA(A)和成为比较对象的无改性PVA测定 该粘度，算出其粘度比(使用PVA(A)的情况下的粘度/使用成为比较对象的无改性PVA的情 况下的粘度)，用以下的基准评价增粘性。此处，就成为比较对象的无改性PVA而言，使用与 各实施例或比较例中的PVA(A)皂化度为相同，且具有与由PVA(A)所得的PVA(B)的粘均聚合 度相同的粘均聚合度的无改性PVA。将评价结果示于表3。

A：1.5以上

B：1.2以上小于1.5

C：1.0以上小于1.2。

。

如表3所示，可知实施例11至20的增粘剂的水溶性及增粘性均为优异。另外，可知 特定了改性率、PVA(A)的比例(Mw/Mn)等的实施例12、16、19及20的增粘剂的增粘性为特别 优异。

另一方面，在PVA(A)的比例(Mw/Mn)小于3或超过8的比较例11、13及15至19，观察 到增粘性低。另外，改性率高的情形(比较例12)、加热温度高的情形(比较例14)的水溶性 低，无法完全溶解于水。

<乳液聚合用稳定剂的评价>

[实施例21]

(聚乙酸乙烯酯的乳液聚合)

在具备回流冷却器、滴液漏斗、温度计及氮吹入口的1L玻璃制聚合容器中，加料350g的 离子交换水及12.6g的PVA-1而在95℃完全溶解。接着，将此PVA水溶液冷却、氮置换后，以 200rpm一边搅拌一边加入16.8g乙酸乙烯酯，升温至60℃。然后，添加5%过氧化氢4.6g/20% 酒石酸2.0g的氧化还原系引发剂开始聚合。从开始聚合15分钟后用3小时连续地添加 151.6g乙酸乙烯酯，然后添加5%过氧化氢0.6g/20%酒石酸0.2g，使聚合结束，藉以获得固形 物浓度34.8%、粒径2微米的聚乙酸乙烯酯乳液。

[实施例22至28及比较例20至28]

除了将上述所使用的PVA(A)的种类变更成如表4所示以外，与实施例21同样地制造聚 乙酸乙烯酯乳液。将这些聚乙酸乙烯酯乳液的固形物浓度一并示于表3。此外，在比较例21 及比较例23中，PVA-10及PVA-12未完全溶解于离子交换水中，无法得到聚乙酸乙烯酯乳液。

[乳液聚合时分散性]

用系统显微镜(Olympus公司的「BX-53」)观察上述所得的聚乙酸乙烯酯乳液，将无凝聚 或凝胶化，未观察到过滤残留物的评价为「A」，将无凝聚或凝胶化，但稍微能观察到过滤残 留物的评价为「B」，将有凝聚或凝胶化，过滤残留物多的评价为「C」。将该评价结果一并示于 表4。此外，凝聚或凝胶越少、过滤残留物越少的，乳液聚合时分散性越优异。

[聚乙酸乙烯酯乳液的粘度]

对于100质量份的实施例及比较例的聚乙酸乙烯酯乳液的固形物，添加混合5质量份的 邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂。针对此混合物，使用BH型粘度计(东机产业公司的「BII型粘 度计」)，测定30℃、2rpm的条件下的粘度(η2rpm)及30℃、20rpm的条件下的粘度(η20rpm)。 将该评价结果一并示于表4。

[聚乙酸乙烯酯乳液的皮膜强度]

将实施例及比较例的聚乙酸乙烯酯乳液在温度20℃、相对湿度65%的环境下流延于PET 上，使其干燥7天而获得500微米的干燥皮膜。将该皮膜冲切成宽1cm长度6cm，使用精密万能 试验机(岛津制作所的「自动绘图仪AG-IS」)在拉伸速度100mm/分钟的条件下进行拉伸试 验，求得皮膜的强度。将该评价结果一并示于表4。

。

如表4所示，可知实施例21至28的乳液聚合用稳定剂的乳液聚合时分散性优异。另 外，也可知实施例21至28所得的聚乙酸乙烯酯乳液是高粘度，且由这些聚乙酸乙烯酯乳液 所形成的皮膜的强度优异。

另一方面，可知比较例20至28的乳液聚合用稳定剂的乳液聚合时分散性差，所得 的聚乙酸乙烯酯乳液的粘度及由聚乙酸乙烯酯乳液所形成的皮膜的强度也不够充分。另 外，尤其是比较例21及23中的PVA无法作为乳液聚合用稳定剂来使用的。

<悬浮聚合用稳定剂的评价>

[实施例29]

(悬浮聚合用稳定剂的调制)

使0.188质量份PVA-1及0.564质量份PVA-L-10(可乐丽公司，皂化度为72.5摩尔%，4%水 溶液的粘度为6mPa．s)溶解于60质量份去离子水中，调制悬浮聚合用稳定剂。

(氯化乙烯聚合物的制造)

在5L的高压釜中加料上述悬浮聚合用稳定剂、0.65份过氧新癸酸异丙苯酯70%甲苯溶 液及1.05份过氧新十二酸叔丁基酯的70%甲苯溶液，脱气到高压釜内的压力成为0.0067MPa 为止并脱除氧后，添加940份氯化乙烯单体。相对于氯化乙烯单体的PVA-1的含量为200ppm， 相对于氯化乙烯单体的PVA-L-10的含量为600ppm。接着，使高压釜的内容物升温旨在达到 57℃，在搅拌下开始氯化乙烯单体的聚合。聚合开始时高压釜内的压力为0.80MPa。在开始 聚合后经过3.5小时后，于高压釜内的压力成为0.70MPa的时间点停止聚合，除去未反应的 氯化乙烯单体，并取出聚合反应产物。将此聚合反应产物以65℃进行干燥16小时，得到氯化 乙烯聚合物。

[实施例30至38及比较例29至37]

除了将上述使用的PVA(A)的种类及添加量变更成如表5所示以外，与实施例29同样地 制造氯化乙烯聚合物。此外，在比较例30及比较例32中，PVA-10及PVA-12未完全溶解于去离 子水中，无法得到氯化乙烯聚合物。

针对实施例及比较例的氯化聚乙酸乙烯酯聚合物，按照以下的方法评价粒度分 布、堆密度及聚合废水中的残存PVA量的程度。将评价结果示于表5。

[粒度分布]

粒度分布是将氯化乙烯聚合物向JIS-Z8801-1的标称网眼宽度250微米筛过筛，求出残 留在筛上的比例，并根据以下的基准进行评价。此外，筛上的残存物的量越少粗大粒子越 少，粒度分布陡峭，显示悬浮聚合时聚合稳定性优异。

A：小于5质量%

B：5质量%以上小于10质量%

C：10质量%以上。

[堆密度]

堆密度按照JIS-K6720-2来测定，并用以下的基准进行判断。

A：0.54g/mL以上

B：0.48g/mL以上小于0.54g/mL

C：小于0.48g/mL。

[聚合废水中的残存PVA]

聚合废水中的残存PVA以肉眼观察将上述聚合反应产物取出后的聚合废水，根据发泡 的程度用以下的基准来判断。此外，发泡的程度越小，表示聚合废水中的残存PVA越少。

A：无发泡。

B：些微发泡。

C：发泡。

。

如表5所示，如果通过实施例29至38的悬浮聚合用稳定剂，可得到悬浮聚合时聚合 稳定性优异及堆密度高的氯化乙烯聚合物。另外，聚合废水中的残存PVA的量也降低。尤其 是实施例37及38的悬浮聚合用稳定剂，能够以少的使用量而得到高的效果，能更降低氯化 乙烯聚合物的制造成本。

另一方面，比较例29至37的悬浮聚合用稳定剂则无法充分满足悬浮聚合时聚合稳 定性、堆密度及残存PVA的全部。尤其是比较例30及32中的PVA，无法作为悬浮聚合用稳定剂 使用。

<涂布剂的评价>

[实施例39]

(涂布剂的调制)

将高岭土粘土(Engelhardt公司的「UW-90」)分散于水中使浓度成为40%，在家庭用混合 机中用10分钟调制分散液。

接着，使用PVA-1调制10%的PVA水溶液，并混合PVA水溶液与高岭土分散液，使相对 于PVA水溶液中的固形物40份，上述高岭土分散液中的固形物成为60份。然后，混合水而使 混合溶液中的固形物浓度成为15%，获得涂布剂。

(涂覆纸的制造)

将定量70g/m²的涂覆纸原纸加温至60℃，于其一方的表面上，使用迈耶棒进行手工涂 布涂覆上述涂布剂。该涂布剂的涂覆量以固形物换算为纸基材的每单面为1.0g/m²。接着， 使用热风干燥机在100℃干燥3分钟，并于20℃、相对湿度65%调湿72小时，获得纸基材的表 面形成有涂覆层的涂覆纸。

[实施例40至50、比较例38至48]

除了将使用的PVA(A)及交联剂变更为表6所列举的以外，与实施例39同样地进行而调 制涂布剂，制造涂覆纸。

针对实施例47至50及比较例47中使用的交联剂示于以下。

C-1：碳酸锆铵(第一稀元素化学工业公司的「C-7」)

C-2：硝酸氧锆(第一稀元素化学工业公司的「ジルコゾ-ルZN」)

C-3：乳酸钛(MatsumotoFineChemical公司的「TC-315」)

C-4：聚酰胺环氧氯丙烷(Ashland公司的「Polycup172」)。

针对上述实施例及比较例的涂布剂及涂覆纸，用以下的基准进行评价。将评价结 果示于表6。

[涂布剂的贮存稳定性]

将PVA的4%水溶液调制后以40℃贮存，测定刚调制后及调制1个月后的粘度。根据其结 果，求得粘度变化率=(1个月后的粘度/刚调制后的粘度)，且用以下的基准评价贮存稳定 性。

A：粘度变化率为0.8以上1.0以下。

B：粘度变化率小于0.7。

[表面强度(湿润粘附法)]

用20℃的水使涂覆纸的涂布剂涂覆面(以下称为「表面」)湿润后，使用RI试验机(明制 作所制)，观察剥落的发生状态，并用以下的基准评价表面强度(皮膜强度)。此外，评价为A 至C的情形，可判断为适合于实用。

A：未发生剥落。

B：发生些许剥落。

C：发生相当程度的剥落。

D：几乎于整个面上发生剥落。

E：于整个面上发生剥落。

[耐油性]

在涂覆纸的表面上滴加0.1mL色拉油，在20℃静置10分钟。用纱布将油拭去，以目视方 式确认对纸的渗透，并用以下的基准评价耐油性。

A：无渗透。

B：局部渗透。

C：渗透。

[耐水性(湿式摩擦法)]

在涂覆纸的表面上滴加20℃的离子交换水约0.1mL，用手指尖摩擦数次。观察涂布剂的 溶出状态，并用以下的基准评价耐水性。此外，评价为A至C的情形，可判断为具备实用上适 合的耐水性。

A：耐水性优异，无滑溜感。

B：有滑溜感，但涂覆层没有变化。

C：涂布剂的一部分乳化。

D：涂布剂整体乳化。

E：涂布剂溶解。

[印刷适用性]

于涂覆纸的表面，使用RI印刷适用性试验机涂覆スナ_ツプドライインク(大日本油墨公 司)使平均膜厚成为5微米，并用以下的基准评价印刷适用性。

A：印刷浓度浓，无印刷浓度不均，印刷部分与非印刷部分的边界明确。

B：印刷浓度有些淡，有少许印刷浓度不均，在印刷部分有少许渗色，印刷部分与非 印刷部分的边界有些不明确。

C：印刷浓度淡，有相当的印刷浓度不均，在印刷部分有相当的渗色，印刷部分与非 印刷部分的边界不明确。

。

如表6所示，实施例39至50的涂布剂均贮存稳定性优异，且涂覆涂布剂的涂覆纸的 皮膜强度、耐油性、耐水性及印刷适用性也充分耐受实用。

另一方面，比较例38至48的涂布剂有缺乏贮存稳定性的，涂覆涂布剂的涂覆纸的 皮膜强度、耐油性、耐水性及印刷适用性全都恶劣。另外，尤其是比较例39及41中的PVA，无 法作为涂布剂使用。

<纤维用糊剂的评价>

[实施例51]

(纤维用糊剂的调制、上浆及织造)

使用水作为溶剂，调制纤维用糊剂使PVA-1的浓度成为7质量%、蜡(Kanei产业公司的「 NC-204」)的浓度成为0.7质量%。

使用上述调制的纤维用糊剂，用以下的条件进行上浆。

上浆机：Twoboxtwosheet型(津田驹公司)

糊液温度：90℃

压浆辊宽：1800mm

压浆荷重：800kg/1800mm宽

经纱原纱：绵纱(东洋纺公司的「金鱼C40/1」)

经纱速度：60码/分钟

干燥温度：100℃至130℃

上浆纱长：5600码。

将上述上浆纱作为经纱，用以下的条件进行织造。

纬纱：绵纱(东洋纺公司的「金鱼C40/1」)

经纱密度：136根/英寸

纬纱密度：72根/英寸

织造宽：47英寸

经纱总根数：6420根

织造组织：阔幅布

织机：喷气织机(津田驹公司的「ZA-209i」)

织机转数：600rpm。

[实施例52至58及比较例49至57]

除了将使用的PVA(A)变更为表7所列举的以外，与实施例51同样地进行而调制纤维用 糊剂，并进行上浆及织造。此外，在比较例50及52中，PVA-10及PVA-12并未完全溶解于水，无 法调制纤维用糊剂。

针对上述实施例及比较例的上浆纱及织造物，用以下的基准进行评价。将评价结 果示于表7。

[脱浆]

将用上述的方法而上浆的纱在20℃、40%RH(相对湿度)下调湿，将以上述的织造条件进 行长度3000m的织造时向织造机上(杼、棕片、停经片部位等)糊剂的脱落程度，以目视观察， 并用以下的基准进行评价。

A：非常少

B：少

C：多。

[织造性]

将以上述的方法上浆的纱在20℃、40%RH(相对湿度)下调湿，并以上述的织造条件进行 织造三天。根据平均织造效率及经纱断线来评价此时织造性。

(平均织造效率)

平均织造效率是每单位织造时间的织造长度除以理论织造长度的值。

A：93%以上

B：85%以上小于93%

C：小于85%。

(经纱断线)

经纱断线是每单位织造时间发生的断线的平均次数。

A：小于0.4次/小时

B：0.4次/小时以上小于1次/小时

C：1次/小时以上。

[退浆性]

将上述所得的织造布在60℃的0.1%氢氧化钠水溶液中处理30分钟后，用40℃的温流水 冲洗碱1分钟，干燥后通过碘显色并按照下述判定基准来评价退浆性。

A：整个面上无显色的部分。

B：局部观察到显色的部分。

C：整个面上都观察到斑点显色的部分。

。

表7中，上浆量的值是通过记载于「经纱上浆」(深田要、一见辉彦共著，日本纤维机 械学会发行，第4版)299至302页修补退浆洗涤时的绒毛脱落部分的方法而测定的值。

如表7所示，可知使用实施例51至58的纤维用糊剂的上浆纱分纱时脱浆少，织造性 及退浆性优异。另一方面，可知使用比较例49至57的纤维用糊剂的上浆纱分纱时脱浆多，织 造性及退浆性也不够充分。另外，尤其比较例50及52的PVA，无法用作纤维用糊剂。

产业实用性

如以上说明，本发明的乙烯醇系聚合物的水溶性及增粘性的均衡性优异，并且干燥皮 膜的强度优异。因此，该乙烯醇系聚合物可适当使用于涂料、水泥、混凝土、粘结剂、粘合剂、 用于化妆品等水性溶液及水性乳液溶液的增粘剂、乳液聚合用稳定剂、悬浮聚合用稳定剂、 涂布剂、纤维用糊剂。