具有低热容量和低热导率的热阻挡材料和涂层

摘要

提供了具有低的热容量和低的热导率，然而同时高的结构完整性和稳健性的热阻挡材料。在一些实施例中，所披露的涂层包含烧结或胶合在一起和/或嵌入在一种基质中的含金属球体。该涂层具有至少60％的空隙体积分数和闭口气孔率。该涂层厚度是从50微米至500微米，并且这些金属球体具有该涂层厚度的从约5％至约30％的平均直径。在一些实施例中，这些金属球体具有比该涂层厚度小4-10倍的平均直径。具有这些涂层的热阻挡材料在例如发动机应用中可以是有益的。

说明书

优先权日

本国际专利申请要求于2013年9月20日提交的美国临时专利申 请号61/880,247以及2014年9月19日提交的美国专利申请号14/491,974 的优先权，其中每一个特此通过引用结合在此。

发明领域

本发明总体上涉及热阻挡材料和涂层。

发明背景

热阻挡涂层是非常先进的材料系统，这些系统通常应用于在升高 的温度下作为排气热管理的形式操作的金属表面，如燃气涡轮机或航空发 动机零件。这些涂层通过利用隔热材料用来使部件与大且延长的热负荷隔 绝，这些隔热材料可以维持在承载合金与该涂层表面之间的可感知的温差。 在这样做时，这些涂层可以允许更高的操作温度同时限制结构部件的热暴 露、从而通过减少氧化和热疲劳来延长部件寿命。

在某些商业应用中，具有低热导率和低热容量、而满足在重复的 温度循环过程中高温能力和结构完整性以及操作应力和机械负荷的要求 的材料是所希望的。当热保护是必要的时或当热损失是所不希望的时，具 有低热导率的材料是使人感兴趣的。具有低热容量的材料对于其中遭遇温 度摆动并且当该绝缘材料应该不显著地影响该温度摆动时的应用是使人 感兴趣的。

在内燃机中，使热燃气与冷的、水冷式发动机组隔绝的材料是所 希望的以避免通过将热从该燃气转移至冷却水的能量损失。同时，在该进 气周期过程中，该绝缘材料应该迅速地冷却以便在点火之前不加热燃料- 空气混合物从而避免爆震。参见Kosaka等人，“用于绝热涂层的温度摆动 绝热在燃烧室壁中的概念以及适当的热物理性质(ConceptofTemperature SwingHeatInsulationinCombustionChamberWallsandAppropriate ThermophysicalPropertiesforHeatInsulationCoat)”，发动机的SAE国际 期刊(SAEInt.J.Engines)，第6卷，第1期，第142页(2013)。对于此 类应用，低的热导率和低的热容量是要求的。此外，低的热导率仅在高温 下要求；在低温下，较高的热导率是有益的。

现有的实践利用陶瓷热阻挡涂层(TBC)，典型地7wt％的氧化钇 稳定的氧化锆。TBC具有非常低的热导率(在室温下0.8-1.6W/m·K)， 但是相对高的热容量(在室温下2000-2300kJ/m³·K)。由沉积方法创造的 10％-20％的孔隙率或者在用于等离子体喷洒的涂层的不同的“溅射点 (splat)”之间是任意的或用于电子束蒸汽沉积的涂层是“似羽毛的”，如 在Clarke和Levi，“用于下一代热阻挡涂层的材料设计(MaterialsDesign forthenextGenerationThermalBarrierCoatings)”中解释的，材料研究年 度综述33(Annu.Rev.Mater.Res.33)第383-417页(2003)。这两种类型 多孔架构对于结构完整性是有害的，并且易碎的陶瓷材料引起低的损伤耐 受性。另一个缺点是这两种多孔架构是相当开放的并且来自外部的气体可 进入很多这些孔并且甚至下面的基底。

用于热阻挡材料的其他现有技术包括用于空间应用的热保护系 统(如用于航天飞机的贴片(tile))。航天飞机贴片展示了低的热导率和 低的热容量，但是这些材料被设计用于极端温度(大于1300℃)并且具 有差的机械特性(小于0.5MPa的压碎强度)。它们经常在一次飞行之后 由于形状变化不能够重新使用。这些贴片是开放的多孔结构并且吸收显著 量的水，这增加了质量并且导致当在暴露于高温过程中水汽化时的损害。

鉴于现有技术，需要的是一种热阻挡材料，该材料具有低的热容 量以及低的热导率，而同时高的结构完整性和稳健性。此类热阻挡材料优 选地适合于涂层并且适合于整体式(bulk)(独立式)材料和零件两者。 良好的性能甚至在薄涂层中是所希望的。

本发明的概述

本发明解决本领域中的上述需求，如现在将进行概述的以及然后 在下文中详细地进一步加以描述的。

在一些变型中，本发明提供了一种涂层，该涂层包含烧结或胶合 在一起和/或嵌入在一种基质中的含金属球体，其中该涂层具有至少60％ 的空隙体积分数和闭口气孔率，其中该涂层具有从约50微米至约500微 米的涂层厚度，并且其中这些金属球体具有该涂层厚度的从约5％至约30％ 的平均直径。

在一些实施例中，该平均直径是该涂层厚度的从约10％至约25％。 这解释为这些金属球体具有比该涂层厚度小4-10倍的平均直径。

在一些实施例中，该涂层的空隙体积分数是至少75％、80％、或 85％。在一些实施例中，该涂层厚度是小于200微米。

在一些实施例中，这些含金属球体具有大于10的平均直径与球 体壁厚度之比。这些含金属球体可包含具有小于10微米如1微米或更小 的平均微孔直径的微孔。

在一些实施例中，这些含金属球体包含一种或多种选自下组的金 属，该组由以下各项组成：镍、钴、钴合金、铁、铬、钨、钼、磷、铜、 锆、铪、钛、铌、钽、铼、其合金、以及其组合。在这些或其他实施例中， 这些含金属球体包含一种或多种选自下组的陶瓷，该组由以下各项组成： 氧化锆基陶瓷、氧化铝基陶瓷、氧化硅基陶瓷、莫来石、氮化硅基陶瓷、 碳化硅基陶瓷、氮化硼基陶瓷、氮化铝基陶瓷、以及其组合。

该涂层可进一步包含至少一个布置在该涂层的一个表面上的面 片或与该至少一个面片毗邻。

在一些实施例中，该涂层进一步包含一种或多种空间支持材料， 如选自下组的材料，该组由以下各项组成：ZnBr₂、MgBr₂、CaCO₃、MgCO₃、 ZnCO₃、聚合物、有机蜡、玻璃胶体、以及其组合。

在一些实施例中，该涂层具有在25℃下小于10W/m·K的热导 率，以及在25℃下小于1000kJ/m³·K的容积热容量。在某些实施例中， 该热导率是在25℃下小于2W/m·K和/或该容积热容量是在25℃小于 300kJ/m³·K。在本发明的不同实施例中，该涂层具有约1MPa或更高的 压碎强度。

一些变型提供了一种包含涂层的热阻挡材料，该涂层包含烧结或 胶合在一起和/或嵌入在一种基质中的含金属球体，其中该涂层具有至少 60％的空隙体积分数和闭口气孔率，其中该涂层具有从约50微米至约500 微米的涂层厚度，并且其中这些金属球体具有该涂层厚度的从约5％至约 30％的平均直径。在一些实施例中，该热阻挡材料涂层厚度是小于200微 米，并且该平均直径是该涂层厚度的从约10％至约25％。

某些变型提供了一种涂层，该涂层包含烧结的金属球体，其中该 涂层具有至少85％的空隙体积分数和闭口气孔率，其中该涂层具有从约 50微米至约200微米的涂层厚度，并且其中这些金属球体具有该涂层厚 度的从约10％至约25％的平均直径。

在一些变型中，本发明提供了一种三维的微结构，该微结构包含 一种或多种金属和/或一种或多种陶瓷，其中该微结构是多孔的，具有至 少60％的空隙体积分数并且具有闭口气孔率，并且其中该微结构具有在 25℃下小于10W/m·K的热导率、在25℃下小于1000kJ/m³·K的容积热 容量、以及约1MPa或更高的压碎强度。

在一些实施例中，该闭口气孔率是用在该微结构内的闭孔获得的。 例如，该微结构可以包括具有小于0.2mm的平均孔径的闭孔泡沫。

在一些实施例中，该闭口气孔率是用在该微结构上布置的面片获 得的。该微结构可包括具有小于0.2mm的平均孔尺寸的开孔的微泡沫或 微桁架结构。该微结构可可替代地或附加地包括一种具有小于0.2mm的 孔尺寸的蜂窝配置。这些面片可被布置在该微结构的顶部或底部上以获得 该闭口气孔率。

在一些实施例中，该微结构包括多个空心球体，这些空心球体具 有小于0.2mm的平均球体直径以及大于10的平均球体直径与壁厚度之 比。在某些实施例中，这些空心球体用一种粘合剂结合在一起和/或嵌入 在一种基质材料中。在其他实施例中，这些空心球体不用一种粘合剂或基 质材料烧结在一起。

在一些实施例中，该微结构包括层次孔隙率，该孔隙率包括具有 10微米或更大的平均大孔直径的大孔和具有小于10微米的平均微孔直径 的微孔。在某些实施例中，该平均大孔直径是100微米或更大并且该平均 微孔直径是1微米或更小。

该微结构总体上可包括多个选自下组的空心形状，该组由以下各 项组成：球体、立方体、棒、八隅体、不规则的形状、任意的形状、以及 其组合，其中这些空心形状具有小于0.2mm的平均最大尺寸和大于10 的最大尺寸与壁厚度的平均比。

在不同的实施例中，该微结构的空隙体积分数是至少65％、70％、 75％、80％、85％、或90％。

在优选的实施例中，该热导率是在25℃下测量的小于2W/m·K， 如在25℃下小于1W/m·K或小于0.1W/m·K。在优选的实施例中，该容 积热容量是在25℃下测量的小于500kJ/m³·K，如在25℃下小于200 kJ/m³·K。

在一些实施例中，该微结构具有至少约1.5、2、3、4、5、6、7、 8、9、10Mpa或更高的压碎强度。

该微结构可包含一种或多种选自下组的金属，该组由以下各项组 成：镍、钴、钴合金、铁、铬、钨、钼、磷、铜、锆、铪、钛、铌、钽、 铼、其合金、以及其组合。可替代地，或附加地，该微结构可包含一种或 多种选自下组的陶瓷，该组由以下各项组成：氧化锆基陶瓷、氧化铝基陶 瓷、氧化硅基陶瓷、莫来石、氮化硅基陶瓷、碳化硅基陶瓷、氮化硼基陶 瓷、氮化铝基陶瓷、以及其组合。

在某些实施例中，该微结构进一步包含一种或多种空间支持材料， 如选自下组的空间支持材料，该组由以下各项组成：ZnBr₂、MgBr₂、CaCO₃、 MgCO₃、ZnCO₃、聚合物、有机蜡、玻璃胶体、以及其组合。

本发明的一些变型提供了一种三维的微结构，该微结构包含一种 或多种金属和/或一种或多种陶瓷，其中该微结构是多孔的，具有至少85％ 的空隙体积分数并且具有闭口气孔率，并且其中该微结构具有在25℃下 小于2W/m·K的热导率、和在25℃下小于300kJ/m³·K的容积热容量。 在一些实施例中，该微结构的空隙体积分数是至少86％、87％、88％、89％、 90％、或更高。

该微结构可包含一种或多种选自下组的金属，该组由以下各项组 成：镍、钴、钴合金、铁、铬、钨、钼、磷、铜、锆、铪、钛、铌、钽、 铼、其合金、以及其组合。可替代地，或附加地，该微结构可包含一种或 多种选自下组的陶瓷，该组由以下各项组成：氧化锆基陶瓷、氧化铝基陶 瓷、氧化硅基陶瓷、莫来石、氮化硅基陶瓷、碳化硅基陶瓷、氮化硼基陶 瓷、氮化铝基陶瓷、以及其组合。

在一些实施例中，该微结构包括多个选自下组的空心形状，该组 由以下各项组成：球体、立方体、棒、八隅体、不规则的形状、任意的形 状、以及其组合，其中这些空心形状具有小于0.2mm的平均最大尺寸和 大于10的最大尺寸与壁厚度的平均比。在某些实施例中，这些空心形状 包括空心球体，或主要由空心球体组成。这些空心形状可以不用粘合剂或 基质材料烧结在一起。可替代地，或附加地，这些空心形状可以用一种粘 合剂结合在一起和/或这些空心形状可以嵌入在一种基质材料中。

在一些实施例中，该三维的微结构具有在25℃下小于0.5W/m·K 的热导率。在这些或其他实施例中，该三维的微结构具有在25℃下小于 200kJ/m³·K的容积热容量。

在一些变型中，本发明还提供了一种用热阻挡材料涂覆基底的方 法，该方法包括用一种三维的微结构涂覆该基底，该微结构包含一种或多 种金属和/或一种或多种陶瓷，其中该微结构是多孔的，具有至少60％的 空隙体积分数并且具有闭口气孔率，并且其中该微结构具有在25℃下小 于10W/m·K的热导率和在25℃下小于1000kJ/m³·K的容积热容量。

在一些实施例中，该方法包括沉积一种涂层前体连同一种空间支 持材料，并且然后去除该空间支持材料的至少一部分以产生该三维的微结 构。该方法可以包括一种选自下组的涂覆技术，该组由以下各项组成：电 解沉积、无电沉积、沉降共沉积、电泳、浆料涂覆、浸涂、喷涂、涂抹、 以及其组合。

在一些实施例中，该方法包括通过一种空间支持材料沉积一种涂 层前体，并且然后去除该空间支持材料的至少一部分(如通过加热)以产 生该三维的微结构。在这些实施例的一些中，该方法包括一种选自下组的 涂覆技术，该组由以下各项组成：模板电镀、电解合金电镀、无电合金电 镀、以及其组合。

在这些方法中，该空间支持材料可以选自，但不限于ZnBr₂、 MgBr₂、CaCO₃、MgCO₃、ZnCO₃、聚合物、有机蜡、玻璃胶体、或其组 合。

在一些实施例中，该方法包括沉积一个多孔的闭孔或开孔的涂层， 并且然后用一个附加的固体层覆盖该涂层。例如通过热或等离子喷涂可以 将涂层颗粒施加至该基底。

在一些实施例中，该方法包括将涂层颗粒压制或装配在该基底上， 并且然后烧结这些涂层颗粒用于熔化或流延到该基底。烧结技术可以选自 下组，该组由以下各项组成：辐射加热、感应、火花等离子体烧结、微波 加热、电容器放电烧结、以及其组合。

其他变型提供了一种形成独立式热阻挡材料的方法，该方法包括 将一种涂层前体与一种空间支持结合，并且然后去除该空间支持的至少一 部分以产生一种三维的微结构，该微结构包含一种或多种金属和/或一种 或多种陶瓷，其中该微结构是多孔的，具有至少60％的空隙体积分数并 且具有闭口气孔率，并且其中该微结构具有在25℃下小于10W/m·K的 热导率和在25℃下小于1000kJ/m³·K的容积热容量。

在一些实施例中，该方法包括用该一种或多种金属和/或一种或 多种陶瓷涂覆该以颗粒状形式的空间支持；并且然后，在去除该空间支持 的至少一部分之后，以一种所希望的形状安排产生的颗粒状的空心材料并 且使其烧结或结合在一起。

在一些实施例中，该方法包括用该一种或多种金属和/或一种或 多种陶瓷涂覆该以颗粒状形式的空间支持；以一种所希望的形状安排产生 的颗粒状的材料并且使其烧结或结合在一起；并且在该烧结或结合过程中 或之后去除该空间支持的至少一部分。

在一些实施例中，该方法包括将一种包含该空间支持的浆料滑动 -流延至一个模具中，并且然后烧结该浆料。可替代地，或附加地，该方 法可包括将一种浆料滑动-流延至一个包含该空间支持的模具(即，该模 具，而不是该浆料，包含该空间支持)中，并且然后烧结该浆料。

在某些实施例中，该方法包括将该空间支持与一种基质材料混合， 并且然后在烧结之前或过程中去除该空间支持的至少一部分，以形成该独 立式热阻挡材料。

附图的简要说明

图1是在一些实施例中具有烧结的空心球体的一种多孔架构(热 阻挡材料微结构)的示意图。

图2是在一些实施例中具有烧结的空心球体和粘合剂的一种多孔 架构(热阻挡材料微结构)的示意图。

图3是在一些实施例中具有在一种基质材料中烧结的空心球体的 一种多孔架构(热阻挡材料微结构)的示意图。

图4是用于用面片作为热阻挡材料制作烧结的空心球体的第一加 工步骤的示意图(实例2)。

图5是用于用面片作为热阻挡材料制作烧结的空心球体的第二加 工步骤的示意图(实例2)。

图6是用于用面片作为热阻挡材料制作烧结的空心球体的第三加 工步骤的示意图(实例2)。

图7是用于用面片作为热阻挡材料制作烧结的空心球体的第四加 工步骤的示意图(实例2)。

图8是根据实例2的具有熔融的空心二氧化硅球体的微结构的 SEM显微照片。

图9是根据本发明的实例3的浮选共沉积方法设置的示意图。

图10是在镍基质中的浮选共沉积的空心玻璃球体的SEM显微照 片(实例3)。

图11是在镍基质中的浮选共沉积的空心玻璃球体的SEM显微照 片(实例3)。

图12是在一些实施例中一种替代的蜂窝多孔架构(热阻挡材料 微结构)的示意图。

本发明实施方式的详细说明

本发明的结构、组合物和方法将通过参考不同非限制性的实施例 进行详细描述。

本说明将使本领域普通技术人员能够制造并使用本发明，并且描 述了本发明的若干实施例、修改、变型、替代方案、以及用途。当结合附 图参考本发明的以下详细说明时，本发明的这些和其他实施例、特征以及 优点对于本领域技术人员来说将变得更清楚。

如本说明书和所附权利要求书中所使用，除非上下文另外明确指 明，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“该”包括复数对象。除非另 外定义，否则在此使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通 技术人员通常所理解的相同的含义。

除非另有说明，否则本说明书和权利要求书中使用的表示条件、 浓度、尺寸等的所有数值应被理解为在所有情况下用术语“约”来修饰。 因此，除非有相反说明，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐明的数 值参数是近似值，这些近似值至少可以根据具体的分析技术而变化。

与“包括(including)”、“含有(containing)”、或“特征为”同 义的术语“包含(comprising)”是包容性的或开放性的并且不排除附加的、 未列举的要素或方法步骤。“包含”是权利要求书语言中使用的专门术语， 其意指所指定的权利要求要素是必要的，但是可以添加其他权利要求要素 并且仍然构成在权利要求书的范围内的概念。

如在此所使用，短语“由……组成”不包括未在权利要求书中指 明的任何要素、步骤或成分。当短语“由……组成”(或其变型)出现在 一个权利要求的主体的条款中，而不是立即跟在前言之后时，它只限制该 条款中阐述的要素；其他要素作为整体未被排除在该权利要求之外。如在 此所使用，短语“主要由……组成”将一个权利要求的范围限制于指定的 要素或方法步骤，加上那些本质上不影响所要求保护的主题的基础和一个 或多个新颖特征的要素或方法步骤。

关于术语“包含”、“由……组成”以及“主要由……组成”，当 在此使用这三个术语之一时，目前披露的且要求保护的主题可以包括使用 其他两个术语中的任何一个。因而，在一些未另外明确陈述的实施例中， “包含”的任何实例可以替换成“由……组成”，或可替代地替换成“主 要由……组成”。

本发明的变型提供了展示低热导率和低容积热容量的多孔材料 的结构和组合物，以及制作这些材料的方法。在一些实施例中，本发明使 得一种多孔材料成为必需，该多孔材料的特征为通过(i)结构上具有在闭 孔结构中的高孔隙率和(ii)包含具有低的本征热导率的组合物实现的低 的热容量和低的热导率。

在优选的实施例中，通过调节或控制微米尺度上的多孔架构使热 导率和容积热容量两者最小化。此外，该多孔架构和构成的材料优选地被 设计或被优化以增强结构完整性并且经受来自热膨胀和收缩的重复应力。 结构完整性和稳健性可以通过弹性多孔架构和强碱材料(例如镍合金)的 组合实现。

除其他事项之外，本发明提供了展示低热导率和低容积热容量的 多孔材料，以及制作这些材料的方法。已经发现出人意料地低的热容量和 低的热导率、同时具有良好的机械和热循环特性，可以通过优化多孔架构、 空隙和固体的空间配置、以及固体组分材料的相互作用实现。

在一些变型中，本发明提供了一种涂层，该涂层包含烧结或胶合 在一起和/或嵌入在一种基质中的含金属球体，其中该涂层具有至少60％ 的空隙体积分数和闭口气孔率，其中该涂层具有从约50微米至约500微 米的涂层厚度，并且其中这些金属球体具有该涂层厚度的从约5％至约30％ 的平均直径。

在一些实施例中，该平均直径是该涂层厚度的从约10％至约25％。 这解释为这些金属球体具有比该涂层厚度小4-10倍的平均直径。

在一些实施例中，该涂层的空隙体积分数是至少75％、80％、或 85％。在一些实施例中，该涂层厚度是小于200微米。

在一些实施例中，这些含金属球体具有大于10的平均直径与球 体壁厚度之比。这些含金属球体可包含具有小于10微米如1微米或更小 的平均微孔直径的微孔。

在一些实施例中，这些含金属球体包含一种或多种选自下组的金 属，该组由以下各项组成：镍、钴、钴合金、铁、铬、钨、钼、磷、铜、 锆、铪、钛、铌、钽、铼、其合金、以及其组合。在这些或其他实施例中， 这些含金属球体包含一种或多种选自下组的陶瓷，该组由以下各项组成： 氧化锆基陶瓷、氧化铝基陶瓷、氧化硅基陶瓷、莫来石、氮化硅基陶瓷、 碳化硅基陶瓷、氮化硼基陶瓷、氮化铝基陶瓷、以及其组合。

该涂层可进一步包含至少一个布置在该涂层的一个表面上的面 片或与该至少一个面片毗邻。

在一些实施例中，该涂层进一步包含一种或多种空间支持材料， 如选自下组的材料，该组由以下各项组成：ZnBr₂、MgBr₂、CaCO₃、MgCO₃、 ZnCO₃、聚合物、有机蜡、玻璃胶体、以及其组合。

在一些实施例中，该涂层具有在25℃下小于10W/m·K的热导 率，以及在25℃下小于1000kJ/m³·K的容积热容量。在某些实施例中， 该热导率是在25℃下小于2W/m·K和/或该容积热容量是在25℃小于 300kJ/m³·K。在本发明的不同实施例中，该涂层具有约1MPa或更高的 压碎强度。

一些变型提供了一种包含涂层的热阻挡材料，该涂层包含烧结或 胶合在一起和/或嵌入在一种基质中的含金属球体，其中该涂层具有至少 60％的空隙体积分数和闭口气孔率，其中该涂层具有从约50微米至约500 微米的涂层厚度，并且其中这些金属球体具有该涂层厚度的从约5％至约 30％的平均直径。在一些实施例中，该热阻挡材料涂层厚度是小于200微 米，并且该平均直径是该涂层厚度的从约10％至约25％。

某些变型提供了一种涂层，该涂层包含烧结的金属球体，其中该 涂层具有至少85％的空隙体积分数和闭口气孔率，其中该涂层具有从约 50微米至约200微米的涂层厚度，并且其中这些金属球体具有该涂层厚 度的从约10％至约25％的平均直径。

在一些变型中，本发明提供了一种三维的微结构，该微结构包含 一种或多种金属和/或一种或多种陶瓷，其中该微结构是多孔的，具有至 少60％的空隙体积分数并且具有闭口气孔率，并且其中该微结构具有在 25℃下小于10W/m·K的热导率、在25℃下小于1000kJ/m³·K的容积热 容量、以及约1MPa(10⁶N/m²)或更高的压碎强度。

通过“闭口气孔率”意思是指存在于该微结构中的大多数孔隙率 由不允许流体流入或通过这些孔的闭孔引起。相比之下，“开口气孔率” 由允许流体流入并且流出这些孔的开孔引起。该微结构的总孔隙率是开口 气孔率(通过侵入方法(例如汞侵入)测量的)和闭口气孔率(通过显微 图像分析测量的或从阿基米德(Archimedes)测量值计算的，当测量了本 体密度并且理论密度是已知的时)的总和。

该微结构是多孔的，具有至少60％的空隙体积分数，该空隙体积 分数是总孔隙率。在一些实施例中，该微结构的空隙体积分数是至少65％、 70％、75％、80％、85％、或90％(总孔隙率)。该孔隙率可以源自在颗粒 (例如，如以下描述的空心形状)内的空间以及在颗粒外部和之间的空间 两者。总孔隙率是这两者孔隙率来源。

在一些实施例中，该总孔隙率是约，或至少约50％、60％、70％、 80％、85％、90％、95％、99％、或100％的闭口气孔率。在某些优选的实 施例中，基本上所有的孔隙率是闭口气孔率。

在一些实施例中，闭口气孔率是用在该微结构内的闭孔获得的。 例如，该微结构可包括具有小于0.2mm的平均孔径，如约或小于约100 μm、50μm、20μm、或10μm的平均孔径的闭孔泡沫。

在一些实施例中，闭口气孔率是用布置在该微结构上的面片获得 的。“面片”指的是被布置在该微结构的一个或多个表面上的以封闭这些 孔的至少一部分的任何适合的屏障。该面片可以由与该微结构的剩余部分 相同的材料或者由不同的材料制作。该面片的厚度可以变化，如约10μm、 50μm、100μm、0.5mm、1mm、或更大的平均厚度。例如使用烧结、 粘附、或其他化学或物理结合、或机械手段可以将该面片连接至该微结构 上。这些面片可被布置在该微结构的顶部或底部、或者顶部和底部两者上 以获得闭口气孔率。

该微结构可包括一种具有小于0.2mm的平均孔尺寸，如约、或 小于约500μm、200μm、100μm、或50μm的平均孔尺寸的开孔的微泡 沫或微桁架结构。微桁架结构和用于制成它们的方法在2014年1月15 日提交的美国专利申请号14/156,299中进行了描述，并且特此通过引用 结合在此。

该微结构可可替代地或附加地包括一种具有小于0.2mm的孔尺 寸，如约、或小于约100μm、50μm、20μm、或10μm的平均孔尺寸的 蜂窝配置(对于一个实例参见图12)。

在一些实施例中，该微结构包括多个具有小于0.2mm的平均球 体直径，如约、或小于约100μm、50μm、20μm、或10μm的平均球体 直径的空心球体。指出的是“球体”意思是在三维空间上基本上圆的几何 物体，类似圆球的形状。并非每个“球体”是完美圆的，一些球体可以是 成碎片的(例如，图8)，并且其他形状可以在这些球体内存在。例如， 不完美的球体可由于在烧结过程中施加的压力，从而导致卵形(蛋形状) 或其他不规则形状或任意的形状而出现。

通过“空心球体”意思是指在这些球体中存在至少一些空的空间 (或填充有空气或另一种气体(如惰性气体)的空间)。典型地，这些空 心球体具有大于5，如约10、15、20、25、或更高的平均球体直径与壁厚 度之比。该平均球体直径是总直径，包括该球体内的材料和空间。该壁厚 度或者在一个给定的球体内或者遍及所有球体不必是均匀的。

一般而言，该微结构可包括多个选自下组的空心形状，该组由以 下各项组成：球体、立方体、棒、八隅体、不规则的形状、任意的形状、 以及其组合。这些空心形状可具有小于0.2mm的平均最大尺寸和大于5 的最大尺寸与壁厚度的平均比。例如，这些空心形状可具有约、或小于约 100μm、50μm、20μm、或10μm的平均最大尺寸。再者，这些空心形 状可具有约、或大于约10、15、20、或25的最大尺寸与壁厚度的平均比。 该壁厚度或者在一个给定的形状内或者遍及所有形状不必是均匀的。与完 美的球体相比，空心形状可包含在形状之间更大或更小的开放的空间(取 决于堆积配置)。

在空心形状之间的这些孔特征还可为解释那些区域的不同形状 的有效直径的平均直径。在空心形状之间的空间的平均直径还可为小于 0.2mm，如约、或小于约100μm、50μm、20μm、10μm、或5μm。当 有一种粘合剂或基质材料存在时，在空心形状之间的空间的一些或所有将 被填充并且因此不是多孔的(除了在该粘合剂或基质材料内的孔隙率之外， 若有的话)。在一些实施例中，该总孔隙率是约、或至少约60％、70％、 80％、85％、90％、95％、99％、或100％闭口气孔率，不包括在空心形状 之间的空间。在一些实施例中，该总孔隙率是约、或至少约50％、60％、 70％、80％、85％、90％、95％、99％、或100％闭口气孔率，包括在空心 形状之间的空间。基本上，由在空心形状之间的开放的空间引起的孔隙率 可以是闭合的，独立于在这些空心形状内的闭口气孔率。

这些空心球体(或其他形状)可用一种粘合剂结合在一起和/或 嵌入在一种基质材料中。在某些实施例中，这些空心球体(或其他形状) 不与粘合剂或基质材料烧结在一起。可能的是结合这些技术使得空心形状 的一部分与一种粘合剂或基质材料结合在一起同时空心形状的另一部分 不与粘合剂或基质材料烧结在一起。

在一些实施例中，该微结构包括层次孔隙率，该孔隙率包括具有 10μm或更大的平均大孔直径的大孔和具有小于10μm的平均微孔直径 的微孔。例如，该平均大孔直径可以是约、或大于约20μm、30μm、50μm、 75μm、100μm、200μm、300μm、400μm、或500μm。该平均微孔直 径可以是约、或小于约8μm、5μm、2μm、1μm、0.5μm、0.2μm、或 0.1μm。在某些实施例中，该平均大孔直径是100μm或更大并且该平均 微孔直径是1μm或更小。

结构完整性对于用于许多商业应用的微结构是重要的。结构完整 性可以通过压碎强度进行测量，该压碎强度是该微结构可以在没有断裂下 维持的最大的压缩应力。与一些实施例的微结构有关的压碎强度是在 25℃或更高的温度下至少约0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10MPa (1Pa＝1N/m²)。优选地，该压碎强度是在预期的应用的期望条件下被 测量或预测为至少1MPa。不受理论的限制，据信可以实现良好的结构完 整性，尽管高孔隙率，由于存在微孔(这些微孔促进甚至在具有小于1 毫米的长度尺度的薄涂层或应用中良好的性能)和闭口气孔率(该闭口气 孔率有助于机械负荷的分配)。

在优选的实施例中，该微结构热导率是在25℃下测量的小于5、 4、3、2、或1W/m·K，如在25℃下小于0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、 0.3、0.2、0.1、0.09、0.08、0.07、0.06、或0.05W/m·K。在高孔隙率下， 整体热导率降低，因为内部孔典型地仍含有空气，空气具有极低的热导率 (在25℃下大约0.02W/m·K)。内部孔还可以包含空的空间(真空)或 一种惰性气体(例如，氩气或氮气)。

在优选的实施例中，该微结构容积热容量是在25℃下测量的小 于500kJ/m³·K，如在25℃下小于400、300、200、100、90、80、70、 60、或50kJ/m³·K。在高孔隙率下，整体热容量降低，因为内部孔典型地 仍含有空气，空气具有极低的容积热容量(在25℃下大约1kJ/m³·K)。 再者，内部孔还可以包含真空或一种惰性气体。

该微结构可包含一种或多种选自下组的金属，该组由以下各项组 成：镍、钴、钴合金、铁、铬、钨、钼、磷、铜、锆、铪、钛、铌、钽、 铼、其合金、以及其组合。可替代地，或附加地，该微结构可包含一种或 多种选自下组的陶瓷，该组由以下各项组成：氧化锆基陶瓷、氧化铝基陶 瓷、氧化硅基陶瓷、莫来石、氮化硅基陶瓷、碳化硅基陶瓷、氮化硼基陶 瓷、氮化铝基陶瓷、以及其组合。

在某些实施例中，该微结构进一步包含一种或多种空间支持材料， 如选自下组的空间支持材料，该组由以下各项组成：ZnBr₂、MgBr₂、CaCO₃、 MgCO₃、ZnCO₃、聚合物、有机蜡、玻璃胶体、以及其组合。

本发明的一些变型提供了一种三维的微结构，该微结构包含一种 或多种金属和/或一种或多种陶瓷，其中该微结构是多孔的，具有至少85％ 的空隙体积分数并且具有闭口气孔率，并且其中该微结构具有在25℃下 小于2W/m·K的热导率、和在25℃下小于300kJ/m³·K的容积热容量。 在一些实施例中，该微结构的空隙体积分数是至少86％、87％、88％、89％、 90％、或更高。在一些实施例中，该三维的微结构具有在25℃下小于0.5 W/m·K的热导率。在这些或其他实施例中，该三维的微结构具有在25℃ 下小于200kJ/m³·K的容积热容量。

该微结构可包含一种或多种选自下组的金属，该组由以下各项组 成：镍、钴、钴合金、铁、铬、钨、钼、磷、铜、锆、铪、钛、铌、钽、 铼、其合金、以及其组合。可替代地，或附加地，该微结构可包含一种或 多种选自下组的陶瓷，该组由以下各项组成：氧化锆基陶瓷、氧化铝基陶 瓷、氧化硅基陶瓷、莫来石、氮化硅基陶瓷、碳化硅基陶瓷、氮化硼基陶 瓷、氮化铝基陶瓷、以及其组合。

在一些实施例中，该微结构包括多个选自下组的空心形状，该组 由以下各项组成：球体、立方体、棒、八隅体、不规则的形状、任意的形 状、以及其组合，其中这些空心形状具有小于0.2mm的平均最大尺寸和 大于10的最大尺寸与壁厚度的平均比。在某些实施例中，这些空心形状 包括空心球体，或基本上由空心球体组成。这些空心形状可以不与粘合剂 或基质材料烧结在一起。可替代地，或附加地，这些空心形状可以与一种 粘合剂结合在一起和/或这些空心形状可以嵌入在一种基质材料中。

在一些实施例中，本发明提供了一种三维的微结构，该微结构包 含一种或多种金属和/或一种或多种陶瓷，其中该微结构是多孔的，具有 至少80％的空隙体积分数，其空隙体积分数至少90％是闭口气孔率，并 且其中该微结构具有在25℃下小于5W/m·K的热导率、和在25℃下小 于500kJ/m³·K的容积热容量，其中该微结构包括多个选自下组的空心形 状，该组由以下各项组成：球体、立方体、棒、八隅体、不规则的形状、 任意的形状、以及其组合，其中这些空心形状具有小于0.2mm的平均最 大尺寸和大于10的最大尺寸与壁厚度的平均比。

在一些实施例中，本发明提供了一种三维的微结构，该微结构包 含一种或多种金属和/或一种或多种陶瓷，其中该微结构是多孔的，具有 至少85％的空隙体积分数，其空隙体积分数至少95％是闭口气孔率，并 且其中该微结构具有在25℃下小于5W/m·K的热导率、和在25℃下小 于500kJ/m³·K的容积热容量，其中该微结构包括多个选自下组的空心形 状，该组由以下各项组成：球体、立方体、棒、八隅体、不规则的形状、 任意的形状、以及其组合，其中这些空心形状具有小于0.2mm的平均最 大尺寸和大于10的最大尺寸与壁厚度的平均比。

在一些实施例中，本发明提供了一种三维的微结构，该微结构包 含一种或多种金属和/或一种或多种陶瓷，其中该微结构是多孔的，具有 至少80％的空隙体积分数，该空隙体积分数基本上所有是闭口气孔率， 并且其中该微结构具有在25℃下小于3W/m·K的热导率、在25℃下小 于200kJ/m³·K的容积热容量、以及约0.5MPa或更高的压碎强度。

在一些变型中，本发明还提供了一种用热阻挡材料涂覆基底的方 法，该方法包括用一种三维的微结构涂覆该基底，该微结构包含一种或多 种金属和/或一种或多种陶瓷，其中该微结构是多孔的，具有至少60％的 空隙体积分数并且具有闭口气孔率，并且其中该微结构具有在25℃下小 于10W/m·K的热导率、在25℃下小于1000kJ/m³·K的容积热容量，并 且在一些实施例中，约1MPa(10⁶N/m²)或更高的压碎强度。

在一些实施例中，该方法包括沉积一种涂层前体连同一种空间支 持材料，并且然后去除该空间支持材料的至少一部分以产生一种三维的微 结构。该方法可以包括一种选自下组的涂覆技术，该组由以下各项组成： 电解沉积、无电沉积、沉降共沉积、电泳、浆料涂覆、浸涂、喷涂、涂抹、 以及其组合。

在一些实施例中，该方法包括通过一种已有的空间支持材料沉积 一种涂层前体，并且然后去除该空间支持材料的至少一部分(通过加热或 其他手段)以产生该三维的微结构。在这些实施例的一些中，该方法包括 一种选自下组的涂覆技术，该组由以下各项组成：模板电镀、电解合金电 镀、无电合金电镀、以及其组合。

在这些方法中，该空间支持材料可以选自，但不限于ZnBr₂、 MgBr₂、CaCO₃、MgCO₃、ZnCO₃、聚合物、有机蜡、玻璃胶体、或其组 合。

在一些实施例中，该方法包括沉积一个多孔的闭孔或开孔的涂层， 并且然后用一个附加的固体层(即，面片)或多层层覆盖该涂层。例如通 过热或等离子喷涂可以将涂层颗粒施加至该基底。

在一些实施例中，该方法包括将涂层颗粒压制或装配在该基底上， 并且然后烧结这些涂层颗粒用于熔化或流延到该基底。烧结技术可以选自 下组，该组由以下各项组成：辐射加热、感应、火花等离子体烧结、微波 加热、电容器放电烧结、以及其组合。

其他变型提供了一种形成独立式热阻挡材料的方法，该方法包括 将一种涂层前体与一种空间支持物结合，并且然后去除该空间支持物的至 少一部分以产生一种三维的微结构，该微结构包含一种或多种金属和/或 一种或多种陶瓷，其中该微结构是多孔的，具有至少60％的空隙体积分 数并且具有闭口气孔率，并且其中该微结构具有在25℃下小于10W/m·K 的热导率、在25℃下小于1000kJ/m³·K的容积热容量，并且在一些实施 例中，约1MPa或更高的压碎强度。

在一些实施例中，该方法包括用该一种或多种金属和/或一种或 多种陶瓷涂覆一种以颗粒状形式的空间支持物；并且然后，在该空间支持 物的至少一部分的去除之后，以一种所希望的形状安排产生的颗粒状的空 心材料并且使其烧结或结合在一起。

在一些实施例中，该方法包括用该一种或多种金属和/或一种或 多种陶瓷涂覆一种以颗粒状形式的空间支持物；以一种所希望的形状安排 产生的颗粒状的材料并且使其烧结或结合在一起；并且然后在该烧结或结 合过程中或之后去除该空间支持物的至少一部分。

在一些实施例中，该方法包括将一种包含空间支持物的浆料滑动 -流延至一个模具中，并且然后烧结该浆料。可替代地，或附加地，该方 法可包括将一种浆料滑动-流延至一个包含该空间支持物的模具(即，该 模具，而不是该浆料，包含该空间支持物)中，并且然后烧结该浆料。

在某些实施例中，该方法包括将该空间支持物与一种基质材料混 合，并且然后在烧结之前或过程中去除该空间支持物的至少一部分，以形 成该独立式热阻挡材料。

图1示出了具有烧结的空心球体110和在球体之间的空间120(这 些烧结的空心球体110的外部)的热阻挡材料的多孔架构(微结构100) 的一个示例性示意图。在图2中，该多孔架构(微结构200)包括空心球 体210和一种粘合剂220。在图3中，该多孔架构(微结构300)包括在 一种基质320中的空心球体310。

多种多样的多孔架构是可能的。在一些实施例中，微结构结合空 心球体，这些空心球体具有优选小于0.1mm的球体直径和优选大于10 的直径与平均壁厚度之比。这些空心球体可以不与基质或粘合剂烧结在一 起、与少量的粘合剂结合在一起、或嵌入在一种基质材料中。

其他空心形状可以被利用而不是球体，如(但不限于)立方体、 棒、八隅体和不规则或任意的形状，具有优选小于1mm的最大尺寸以及 优选大于10的最大尺寸与平均壁厚度之比。

一些实施例利用了一种具有优选小于1mm的平均孔径，如约、 或小于约500μm、200μm、100μm、或50μm的平均孔径的闭孔微泡沫。

某些实施例利用具有优选小于1mm的孔尺寸的蜂窝微结构和面 片以致使孔隙率是闭孔的。该蜂窝微结构可包括例如约、或小于约500μm、 200μm、100μm、或50μm的平均孔尺寸。在图12中描述了一种闭孔的 蜂窝微结构，其中一种蜂窝微结构1210被夹在面片1220与1230之间以 产生一种闭孔的蜂窝微结构1240。

如果希望的话，可以使用层次孔隙率，即，孔隙率的多层次。例 如，空心球体可以包括在这些球体的壁中的较小孔。这使得在孔隙率的水 平上的增加成为可能并且因此足够的孔隙率可以实现，甚至具有这些球体 的相对较厚的壁。例如，一种材料可以包括具有5的直径/壁厚度和50％ 多孔的壁的空心球体，使得总孔隙率(是在这些壁本身中的加上在这些空 心球体中和之间的开放空间两者的孔隙率)是至少60％。

在一些实施例中，利用具有优选小于0.1mm的孔尺寸和在该微 结构的顶部和/或底部处以闭合这些孔的面片或类似的屏障的开孔的微泡 沫或微桁架结构。该微泡沫或微桁架结构可包括例如约、或小于约75μm、 50μm、或25μm的平均孔尺寸。

对于该热阻挡使人感兴趣的材料是任何高温材料，包括(但不限 于)镍和镍合金，例如因科镍合金、哈司特镍基合金、镍超合金；钴和钴 合金；不锈钢；基于Nb、Mo、Ta、W、和/或Re的难熔合金；锆和铪合 金；钛合金；氧化锆基陶瓷；氧化铝基陶瓷；莫来石；氧化硅基陶瓷和玻 璃；SiN、SiC、BN、或AlN。一些实施例不包括氧化硅基陶瓷。

可以将根据本发明形成热阻挡材料的方法分为(i)可以用于涂 覆一种物品的涂覆方法和(ii)可以用于制成材料块的独立式合成方法。 然后可以将该材料块机加工以创造具体的物品。可替代地，该空心球体烧 结和类似的方法适合于通过在一个产生所希望形状的模具中压制和烧结 这些空心球体制造网形状零件。

在用一种热阻挡材料涂覆物品的一些方法中，首先将一种涂层与 一种空间支持材料一起沉积，接着是完全或部分去除该空间支持材料。可 以例如通过电解沉积、无电沉积、沉降/浮选共沉积、电泳、或在悬浮液/ 浆料中可以采用合金粉末或液体前体和空间支持的浆料涂覆(浸涂、喷涂、 涂抹等)沉积该涂层。

在一些方法中，例如通过电解沉积通过一种空间支持材料沉积一 个涂层，接着是去除该空间支持物。以此方式能够被电镀的可能的金属和 合金元素包括Ni、Co、Fe、Cr、W、Mo、P、和Cu。还可以利用模板电 镀、电解合金电镀、或无电合金电镀来通过一种空间支持材料沉积一个涂 层。

在一些方法中，一个多孔涂层被沉积以形成一个闭孔或开孔的涂 层，在开孔的涂层的情况下接着是用一个固体层(面片或类似的屏障)覆 盖该涂层。当一种闭孔的涂层形成时，该附加的固体层是任选的。可以通 过高度多孔涂层的热/等离子体/丝材-电弧喷涂或例如将空心球体/颗粒喷 涂在零件上沉积该多孔涂层。

在一些实施例中可以使用压制和烧结。一些方法利用压制/装配 在一种现有零件上，并且然后烧结涂层并且熔化到基底。一些方法利用压 制并且烧结一个结合至模具中自由形式的涂层/隔热屏，并且流延在现有 零件的周围或例如通过焊接、钎焊等熔化到现有零件上。烧结技术包括， 但不限于，辐射热、感应、火花等离子体烧结、微波、和电容放电烧结。

在一些实施例中可以采用阳极沉积/生长，以便例如使用电流密 度、电解质组合物、温度、和表面预处理控制孔径。在某些实施例中可以 利用至阳极氧化物中/上的密封涂层的电解/电泳/无电沉积。

开孔的多孔涂层可以用一种薄的固体层通过多种技术覆盖以使 该孔隙率与环境隔离。例如，一些方法包括通过钎焊或感应熔融结合在一 种金属片例如不锈钢、镍合金(因科镍合金、哈司特镍基合金等)或其他 高温合金上。一些方法包括通过添加一个致密涂层填充在该多孔材料的最 外层中，出于本发明目的该致密涂层还应该被认为是一种面片。许多变型 是可能的，如一侧结合一个结合的金属片，而另一侧结合一个致密涂层/ 填充在该表面附近的外部区域中，以实现闭口气孔率。

在形成一种独立式、整体式热阻挡材料的一些方法中，涂覆颗粒 状的空间支持物，(至少部分地)去除该空间支持物，并且然后可以将该 颗粒状的空心材料安排成某些形状并且烧结或结合。

在形成一种独立式、整体式热阻挡材料的一些方法中，可以将一 种浆料滑动-流延至一个包含空间支持物的模具中，或者可以将一种浆料 滑动-流延至一个具有所希望的形状、包含空间支持物的模具中，并且然 后烧制。

在形成一种独立式、整体式热阻挡材料的一些方法中，利用一种 开孔聚合物泡沫的浆料涂覆，接着是烧结/烧制该金属同时烧尽聚合物。 可替代地，可以完成一种开孔聚合物结构的浆料涂覆，接着是加热该浆料 至一个生坯态，并且然后在烧制之前选择性地腐蚀掉该聚合物核心至烧结 温度。在某些实施例中，高内部相乳剂可用于产生一种泡沫，该泡沫是具 有在壁中的孔的分层次多孔的。

在形成一种独立式、整体式热阻挡材料的一些方法中，电成型被 用于形成一种独立式涂层，然后将该涂层结合至一个模具中/上并且在附 近流延。这种程序可产生一种具有最小后加工的良好的表面光洁度。

在一些实施例中，该方法包括将空间支持材料与一种基质材料混 合，接着是去除该空间支持物并且将其烧结成一种固态本体。

在一些实施例中，利用一种固体起始材料的发泡来创造一种微孔 泡沫(用于或者一个涂层或一种整体式热阻挡材料)。轻金属的发泡可以 例如通过惰性气体注入或通过一种发泡剂进行。

通过使用一种由聚合物使用光刻法制造的蜂窝状结构的阳模、并 且然后使用电沉积或无电沉积镀覆可以产生蜂窝微结构。可以将聚合物溶 解或烧毁，然后留下一种空心蜂窝状的结构。

可以通过使用一种使用光刻法制造的蜂窝的阴模可替代地产生 蜂窝微结构。如果该模具被粘附在一个导电表面上，金属可以被电镀到开 放的通道中以产生该蜂窝状结构。可以腐蚀或烧毁该光聚合物。可替代地， 可以将金属无电地沉积到该阴模中以形成该蜂窝。

当使用空间支持材料时，可以使用多种多样的材料。在一些实施 例中，聚合物球体可以与一种金属或陶瓷浆料混合，沉积在一个模具中， 并且该材料可以在惰性条件下烧制以烧结该金属并且然后在空气或氢气 中以除去这些聚合物。可以使用在较高的温度下解聚的聚合物连同去除单 体、低聚物、或降解产物。

蒸发盐可以被用作空间支持物。可以将一种盐与一种金属粉末或 陶瓷前体混合，将该混合物倒入一个模具中，加热以实现生坯强度，并且 然后加热至甚至更高的温度以蒸发掉这些金属盐。可能的金属盐包括在 400℃下熔融并且在650℃下沸腾的ZnBr₂。通过加热低于400℃，一个 合理的生坯强度将被建立。然后通过加热大约650℃，该盐的剩余部分将 蒸发掉。MgBr₂在710℃下熔融并且在1280℃下沸腾。通过加热低于 700℃，将建立一个合理的生坯强度。然后通过加热大约1280℃，该盐的 剩余部分将蒸发掉。

可以利用减小体积的模板，接着将剩余的材料结合至该多孔固体 中。特别地，可以使模板与一种金属粉末或陶瓷前体结合，将该混合物倒 入一个模具中，加热以实现一个合理的生坯强度，并且然后加热至甚至更 高的温度以分解这些模板并且使该剩余的材料渗入至该多孔固体中。

可能的减小体积的模板包括CaCO₃，在825℃-900℃下CaCO₃分解成CaO并且失去CO₂。通过用一种酸洗涤可以去除CaO。MgCO₃在 325℃下分解并且在900℃下失去剩余的CO₂(不熔融)。该剩余的MgO 可以用一种酸去除、或可以变成一个陶瓷层的一部分。在300℃下ZnCO₃失去CO₂并且形成ZnO。该ZnO可以通过用酸或碱洗涤去除，通过加热 至1350℃-1500℃使其蒸发掉，在一种还原气氛中加热它并且生成Zn金 属，该Zn金属或者扩散到该多孔材料中或者用酸或碱洗涤掉，和/或加热 它以将其结合至一个陶瓷层中。

通过在浆料上喷涂、研磨、或与浆料或干燥粉末与粘合剂混合， 或者通过化学气相沉积用一种金属或陶瓷可以轻轻地涂覆空间支持物。然 后可以将该空间支持物烧毁、沥滤出、升华、煮沸出、和/或与该涂层材 料进行反应以产生未连接的空心球体。

一种技术是直接将空间支持物结合至该涂层中。这开辟了一种用 于该空间支持材料离开该涂层壳，而不破坏该涂层的路径(即在该涂层中 的孔)。一经附加的热处理或涂覆步骤，然后在该涂层中的这些孔可以分 别通过烧结或包覆/填充而闭合。

空间支持物去除方法包括，但不限于，空间支持物的氧化、还原、 燃烧、或热降解；空间支持物的化学侵蚀，如酸蚀、碱蚀、或其他溶解。

可以通过若干技术实现层次孔隙率，尤其以增加空隙的体积分数 的颗粒壁中的较小的孔(总孔隙率)。在一些实施例中，使用壁材料的去 合金化，如在Erlebacher等人，“在去合金化中的纳米孔隙率的进展 (Evolutionofnanoporosityindealloying)”自然(Nature)第410卷，第 450页(2001)中描述的，将其通过引用结合在此。可以利用壁材料的控 制/定向的侵蚀。一些实施例采用了大于74体积％的空间支持物，由此这 些空间支持物将触及并且在这些壁中产生附加的孔。如果空间支持物作为 一种固化流体沉积(如聚合物单体的一种高内部相乳剂)，将产生孔之间 的多个开口，其中该空间支持液滴触及。这导致层次孔隙率。某些方法可 以采用在Gross和Nowak，“具有独立可调的中孔和大孔尺寸分布的层次 的碳泡沫(HierarchicalCarbonFoamswithIndependentlyTunableMesopore andMacroporeSizeDistributions)”朗缪尔(Langmuir)26(13)， 11378-11383(2010)中陈述的传授内容，将其通过引用结合在此。

一些实施例提供了一种“热保护系统”，该系统结合了任何所披 露的材料、涂层或微结构。一种热保护系统可包括受热保护的基底或零件， 或者在稍后时间可以被配置为施加至一个基底或零件上。一种热保护系统 可任选地包括控制和维护方法，如随时间推移监测该涂层、或随时间推移 或者在一个具体的热事件之后监测该基底或零件。

实例

实例1：烧结的因科镍合金球体。

本发明的一个实例是一种材料，该材料包括烧结的空心的镍合金 (因科镍合金718)球体，这些球体具有50微米的直径和1.0微米的壁厚 度、具有50的直径与壁厚度之比。这种微结构(如在图1中描述的)展 示了计算的0.12W/m·K的热导率和290kJ/m³·K的热容量。热导率和热容 量是根据Solórzano等人，“空心球体的热特性(ThermalPropertiesof HollowSpheres)，”多功能的金属空心球体结构(MultifunctionalMetallic HollowSphereStruct.)，第89-107页(2009)(其通过引用结合在此)计 算的(不考虑辐射和对流)。对于因科镍合金718，估算烧结的球体的热 导率和热容量使用11W/m·K的热导率和3900kJ/m³·K的热容量。为了对 比，在航空工业中使用的常规的氧化锆基热阻挡涂层具有大约0.8W/m·K 的热导率和大约2200kJ/m³·K的热容量。

压缩的“压碎”强度可以被用作一种结构完整性的量度并且它可 以用来自Ashby，“泡沫和胶乳的特性(Thepropertiesoffoamsand lattices)”，皇家学会哲学学报A(Phil.Trans.R.Soc.A)2006364(其通 过引用结合)的用于闭孔泡沫的以下方程式估算：

σ_pl/σ_y,s＝0.3(ρ/ρ_s)^1.5

其中σ_pl是该空心球体材料的稳定态或压碎强度，σ_y,s是该固体组分材料的 屈服强度，ρ是该空心球体材料的密度，并且ρ_s是该固体组分材料的密度。 这些计算假定在这些空心球体之间没有粘合剂或基质。对于因科镍合金 718使用σ_y,s＝1170MPa(在25℃下)，对于具有7.4％相对密度的烧结的 空心因科镍合金球体计算了7.1MPa的压碎强度。7.4％的相对密度导致良 好的结构完整性与约7MPa的压碎强度，而因科镍合金718合金使得最 高达1000℃的工作温度成为可能。

由具有50微米的平均直径和0.5微米(而不是1μm)的平均壁 厚度的烧结的因科镍合金球体组成的热阻挡材料展示了3.8％的计算的相 对密度，从而导致2.6MPa的计算的压碎强度。所计算的热导率是约0.1 W/m·K并且计算的热容量是约150kJ/m³·K。

实例2：烧结的空心玻璃球体。

图4-7是烧结的空心球体材料制作的共同地示意性流程图。通过 在玻璃化转变温度以上加热430将空心玻璃球体(二氧化硅、碱石灰、硼 硅酸盐、铝硅酸盐等)410熔融成一个薄层420(图4)，产生一种与在图 1中的示意图类似的具有高孔隙率的闭孔结构。在扁平的接触点处将球体 510熔融到邻近的球体，在这些球体之间留下开放的空间520，以及在它 们内部的空间530(图5)。所产生的结构具有大的(>60％)开放的体积 分数，产生一种具有低热容量和低热导率以及相对高的压碎强度的材料。 通过选择具有不同直径和壁厚度的空心球体可以定制这些特性。

通过将一个薄的镍片感应熔融在该多孔玻璃结构的顶部表面上 添加一种延展性的、抗腐蚀且抗氧化的覆盖层620(图6)。横向感应加热 630(如图6中描述的)或纵向感应加热(未示出)迅速熔融该金属层， 允许其快速渗入至该泡沫的顶部表面内，而不使这些玻璃球体610熔融或 变形，因为磁场不在该绝缘玻璃中诱导电流。

所产生的结构(图7)是由一个金属面片720组成，该金属面片 能够经受高温(>1000℃)，附接到一个高度多孔的、低热导率和低热容 量的芯710上。在图8中描述了该芯的微结构，该图是这些熔融的空心二 氧化硅球体的SEM显微照片。这些烧结的玻璃球体具有16-40微米的直 径以及约0.8微米的平均壁厚度。该热导率是约0.08W/m·K并且热容量 是约300kJ/m³·K。

实例3：空心玻璃球体在镍基质中的浮选共沉积。

通过浮选共沉积将空心玻璃球体结合至一种高体积分数的镍基 质中。一种商品的氨基磺酸镍电镀液被用于电沉积该镍。在图9中示出了 浮选共沉积方法设置的示意图。将空心玻璃球体910直接添加至300mL 以3g/L浓度的电镀液920中。将该混合物连续搅拌并且加热到65℃。在 达到温度之后，大部分所加入的空心玻璃球体910已经浮动至顶部。通过 脱脂(醇)和酸活化(10％氨基磺酸)制备一个铜阴极930。将该阴极浸 入刚低于这些漂浮的玻璃球体910的表面并且施加等于10mA/cm²的电 流持续2小时(阳极940)。

在电镀时，在该表面处手动地周期性地搅拌该溶液以补充在该界 面处的溶液并促进在共沉积过程中这些球体910的较好的堆积。在完成电 镀之后，将该样品冲洗并且破裂用于分析该沉积物中的堆积密度。该沉积 物的SEM图像示出于图10和11中(在一种镍基质中的浮选共沉积的空 心玻璃球体的SEM显微照片)。该热导率被估算是约0.8W/m·K并且热 容量是约325kJ/m³·K。

与一种常规的空气等离子体喷涂的(APS)氧化锆基热阻挡涂层 (该涂层具有约1W/m·K的热导率和大于1000kJ/m³·K的热容量)相比， 所有实例材料(实例1、2、和3)具有较低的热导率和热容量。

在此披露的发明具有各类商业和工业应用。应用包括，但不限于， 用于发动机应用，例如汽缸内衬和排气阀内衬的热阻挡材料；以及用于排 气结构和热信号(signature)下降的热阻挡材料。本发明作为热阻挡材料 可应用于喷气式发动机应用，作为燃烧室、热区段叶片、护罩和喷嘴、以 及排气结构(例如襟翼和内衬)。

在本详细说明中，已参考多个实施例和附图，在附图中通过图示 方式示出了本发明的具体示例性实施例。对这些实施例做了充分详细的说 明以使本领域的技术人员能够实践本发明，并且应理解，可以由技术人员 对所披露的不同实施例作出修改。

当上述方法和步骤表明某些事件以某种顺序发生时，本领域普通 技术人员将认识到可以修改某些步骤的顺序并且这些修改是根据本发明 的变型进行的。另外，在可能时可以在并行过程中同时执行某些步骤，也 可顺序执行某些步骤。

本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请通过引用以其 全部内容结合在此，就如同每个出版物、专利或专利申请已经在此明确地 且单独地阐述。

上述实施例、变型和附图应当提供本发明的实用性和通用性的指 示。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，也可以使用未提供在此阐述 的所有特征和优点的其他实施例。这样的修改和变型被视为落入由权利要 求书限定的本发明范围内。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种涂层，该涂层包含烧结或胶合在一起或嵌入在一种基质中的 含金属球体，其中所述涂层具有至少60％的空隙体积分数和闭口气孔率， 其中所述涂层具有从50微米至500微米的涂层厚度，并且其中所述含金 属球体具有所述涂层厚度的从5％至30％的平均直径。

2.如权利要求1所述的涂层，其中所述平均直径是所述涂层厚度的 从10％至25％。

3.如权利要求1所述的涂层，其中所述涂层厚度是小于200微米。

4.如权利要求1所述的涂层，其中所述涂层的所述空隙体积分数是 至少75％。

5.如权利要求3所述的涂层，其中所述涂层的所述空隙体积分数是 至少85％。

6.如权利要求1所述的涂层，其中所述含金属球体具有大于10的 平均直径与壁厚度之比。

7.如权利要求1所述的涂层，其中所述含金属球体包含具有小于10 微米的平均微孔直径的微孔。

8.如权利要求7所述的涂层，其中所述平均微孔直径是1微米或更 小。

9.如权利要求1所述的涂层，其中所述含金属球体包含一种或多种 选自下组的金属，该组由以下各项组成：镍、钴、钴合金、铁、铬、钨、 钼、磷、铜、锆、铪、钛、铌、钽、铼、其合金、以及其组合。

10.如权利要求1所述的涂层，其中所述含金属球体包含一种或多种 选自下组的陶瓷，该组由以下各项组成：氧化锆基陶瓷、氧化铝基陶瓷、 氧化硅基陶瓷、莫来石、氮化硅基陶瓷、碳化硅基陶瓷、氮化硼基陶瓷、 氮化铝基陶瓷、以及其组合。

11.如权利要求1所述的涂层，所述涂层进一步包含至少一个布置在 所述涂层的一个表面上的面片。

12.如权利要求1所述的涂层，所述涂层进一步包含一种或多种空间 支持材料。

13.如权利要求12所述的涂层，其中所述空间支持材料选自下组， 该组由以下各项组成：ZnBr₂、MgBr₂、CaCO₃、MgCO₃、ZnCO₃、聚合物、 有机蜡、玻璃胶体、以及其组合。

14.如权利要求1所述的涂层，其中所述涂层具有在25℃下小于10 W/m·K的热导率，以及在25℃下小于1000kJ/m³·K的容积热容量。

15.如权利要求14所述的涂层，其中所述热导率是在25℃下小于2 W/m·K。

16.如权利要求14所述的涂层，其中所述容积热容量是在25℃下小 于300kJ/m³·K。

17.一种涂层，该涂层包含烧结的金属球体，其中所述涂层具有至少 85％的空隙体积分数和闭口气孔率，其中所述涂层具有从50微米至200 微米的涂层厚度，并且其中所述烧结的金属球体具有所述涂层厚度的从 10％至25％的平均直径。

18.一种包含涂层的热阻挡材料，该涂层包含烧结或胶合在一起或嵌 入在一种基质中的含金属球体，其中所述涂层具有至少60％的空隙体积 分数和闭口气孔率，其中所述涂层具有从50微米至500微米的涂层厚度， 并且其中所述含金属球体具有所述涂层厚度的从5％至30％的平均直径。

19.如权利要求18所述的热阻挡材料，其中所述涂层厚度是小于200 微米，并且其中所述平均直径是所述涂层厚度的从10％至25％。

20.如权利要求18所述的热阻挡材料，其中所述涂层的所述空隙体积 分数是至少75％。