电致变色的单和二芯紫罗碱及含有其的光学物品

摘要

本发明涉及一组新颖的电致变色材料。更具体地说，本发明涉及基于或者单或者二芯紫罗碱体系的电致变色材料和这些紫罗碱体系作为可变透射率介质用于制造光学物品，如眼镜片，的用途。

说明书

本发明涉及一组新颖的电致变色材料。更具体地说，本发明涉及基于或者单或者 二芯紫罗碱体系的电致变色材料和这些紫罗碱体系作为可变透射率介质用于制造光学物 品，如眼镜片，的用途。

电致变色是用某类化合物观察到的熟知的物理现象，这些化合物当将电压施加到 其上时可逆地改变颜色。该材料通过氧化和还原经受光学特性的可逆变化。通常，该电致变 色材料在不施加电场时可以是无色的，并且在施加电场时可以是有色的。

电致变色装置，即含有电致变色化合物的装置，其吸光度仅取决于电场的存在，可 以因此具有两个状态，即有色的状态(当电活化时)和脱色的(bleached)状态(处于非活化 状态)。该装置的光传输特性取决于电致变色化合物的性质。

仍然存在改进电致变色材料的需要以便将它们用作透明介质，用于形成高品质的 物品(特别是高品质的眼镜片)，同时保持电致变色特性并且具有宽范围的颜色。

进行广泛研究之后，本发明的诸位发明人提供了新颖的电致变色化合物，这些化 合物不仅显示出良好的电致变色特性，例如在有色状态下的高的可见光吸收、快速着色和 褪色速率、长期稳定性，而且还可以容易地结合到小细胞(cellule)中以形成例如电致变色 镜片。

诸位申请人现在已经合成了一组新颖的电致变色单和二芯紫罗碱。本发明涉及具 有如下定义的式(I)的电致变色化合物。

本发明还涉及包含至少一种具有式(I)的化合物的电致变色组合物。

最后，本发明涉及包含所述电致变色组合物的电致变色装置，如眼镜片。

因此，本发明涉及由式(I)表示的电致变色化合物：

其中：

-Z选自：

o亚烷基；

o亚环烷基；以及

o具有式-R⁷-Y-R⁸-的二价基团,其中

■R⁷和R⁸各自独立地选自单键、亚烷基和亚环烷基，并且

■Y选自亚芳基、亚环烷基、杂亚芳基、亚芳基-亚芳基或亚芳基-CR’R”-亚芳基，其 中R’和R”与它们连接到其上的碳一起形成碳环基团；

其中所述亚烷基、亚环烷基、亚芳基、杂亚芳基和碳环基团可以被选自卤素、烷基、 烷氧基、烷硫基、羟基烷基、酰氧基、环烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、杂芳基以及取代的 杂芳基中的一个或多个取代基取代；

-m是0或1；

-R¹和R²各自独立地选自C₆-C₇烷基以及任选地取代的苯基，

其条件是：

当Y是亚芳基-亚芳基或亚芳基-亚烷基-亚芳基时，则R¹和R²不是苯基；

当m是0时，则R¹和R₂各自独立地选自任选地取代的苯基并且R¹和R²中的至少一个 选自取代的苯基，优选R¹和R²各自独立地选自取代的苯基；

-R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地选自H、烷基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤 代烷硫基、聚亚烷氧基、烷氧基羰基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基，其中该烷 基可以被选自烷氧基、环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基的一个或多个取 代基取代；

-n、p、q和r各自独立地为从0至4的整数，其中当n、p、q和r为2或更大时，各R³、各R⁴、 各R⁵或各R⁶可以是相同或不同的；并且

-X^-是抗衡离子。

表述“亚烷基”表示包含1至12个碳原子的直链的或支链的烃链的任何二价基团。 C₁-C₁₂亚烷基的实例包括C₁-C₄亚烷基，例如-CH₂-、-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-CH (CH₃)-、-CH(CH₃)-CH₂-、-CH₂-CH(CH₃)-、-(CH₂)₂-CH(CH₃)-、-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-或-CH(CH₃)- (CH₂)₂-以及-(CH₂)₅-、-(CH₂)₆-、-(CH₂)₂-CH(CH₃)-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-CH(CH₃)-CH₂-、- (CH₂)₇-、-(CH₂)₈-、-(CH₂)₉-、-(CH₂)₁₀-、-(CH₂)₁₁-、-(CH₂)₁₂。

表述“亚环烷基”表示单环或二环的3至12元碳环的任何任何二价基团。C₃-C₁₂亚烷 基的实例包括亚环丙基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、和十氢亚萘基。

表述“亚芳基”表示包含6至18个碳原子的芳香烃的任何二价基团。C₆-C₁₈亚芳基的 实例包括亚苯基、亚萘基、亚蒽基和亚菲基。

表述“碳环基团”表示包含3至20个碳原子并且可以包含一个或多个不饱和度的任 何单环或稠合的多环烃环。C₃-C₂₀碳环基团的实例包括C₁₀-C₂₀稠合的烃环，这些烃环可以包 括一个或多个不饱和度，如亚环己烯基、茚、芴。

表述“卤素”包括F、Cl、Br或I。优选的卤素是F和Cl。

表述“烷基”表示包含1至18个碳原子的直链的或支链的烃链的任何一价基团。C₁- C₁₈烷基的实例包括C₁-C₄烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁 基，C₆-C₈烷基如正己基、正庚基或正辛基，以及正戊基、2-乙基己基、3,5,5-三甲基己基、正 壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基或正十八烷基。

表述“烷氧基”表示具有式-OR的基团，其中R是C₁-C₁₂烷基。C₁-C₁₂烷氧基的实例包 括C₁-C₆烷氧基，如-OCH₃、-OCH₂CH₃或O(CH₂)₅CH₃。

表述“环烷基”表示单环或二环的3至12元饱和碳环的任何一价基团。C₃-C₁₂环烷基 的实例包括环丙基、环戊基和环己基。

表述“芳基”表示包含6至18个碳原子的芳香烃的任何一价基团。C₆-C₁₈芳基的实例 包括苯基、萘基、蒽基和菲基。

表述“取代的芳基”表示如以上所定义的被一个或多个取代基取代的任何C₆-C₁₈芳 基，这些取代基选自卤素、烷基、烷氧基、炔基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷氧基羰基、烷酰基、 芳酰基、甲酰基、腈、硝基、酰氨基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰 基、芳基磺酰基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基和二芳基氨基。优选地，这些取代基 选自大体积或吸电子的基团。取代的C₆-C₁₈芳基的实例包括取代的苯基例如对-甲基苯基、 邻-叔丁基苯基、对-三氟甲氧基苯基、邻-三氟甲氧基苯基、间-氰基苯基、邻-异丙基苯基、 2,4-二硝基苯基、2,6-二异丙基苯基或3,5-二氰基苯基。

表述“芳氧基”表示具有式-OR的基团，其中R是C₆-C₁₈芳基。C₁-C₁₂芳氧基的实例包 括苯氧基和萘氧基。

表述“杂芳基”表示包括从1至3个独立地选自氧、氮和硫的杂原子的单环或二环的 5至10元芳香族基团的任何一价基团。C₅-C₁₀杂芳基的实例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡 唑基、咪唑基、异噁唑基、异噻唑基、噻唑基、噁唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、1-苯并 呋喃基、1-苯并噻吩基、吲哚基、苯并咪唑基、吲唑基、1,2-苯并异噁唑基、2,1-苯并异噁唑 基、1,2-苯并异噻唑基、2,1-苯并异噻唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并三唑基、吡啶基、 喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、噌啉基、酞嗪基、嘧啶基、喹唑啉基、吡嗪基和喹喔啉基。

表述“杂亚芳基”表示包括从1至3个独立地选自氧、氮和硫的杂原子的单环或二环 的5至10元芳香族基团的任何二价基团。C₅-C₁₀杂亚芳基的例子包括亚呋喃基、亚噻吩基、亚 吡咯基、亚吡唑基、亚咪唑基、亚异噁唑基、亚异噻唑基、亚噻唑基、亚噁唑基、1,2,3-亚三唑 基、1,2,4-亚三唑基、1-亚苯并呋喃基、1-亚苯并噻吩基、亚吲哚基、亚苯并咪唑基、亚吲唑 基、1,2-亚苯并异噁唑基、2,1-亚苯并异噁唑基、1,2-亚苯并异噻唑基、2,1-亚苯并异噻唑 基、亚苯并噻唑基、亚苯并噁唑基、亚苯并三唑基、亚吡啶基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚哒嗪 基、亚噌啉基、亚酞嗪基、亚嘧啶基、亚喹唑啉基、亚吡嗪基和亚喹喔啉基。

表述“取代的杂芳基”表示由一个或多个取代基取代的如上述所定义的任何杂芳 基，该取代基选自烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷酰基、芳酰基、甲酰基、腈、硝基、酰氨基、烷 硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、芳基磺酰基、氨基、烷基氨基、芳 基氨基、二烷基氨基和二芳基氨基。优选地，这些取代基选自大体积或吸电子的基团。取代 的C₅-C₁₀杂芳基的实例包括4-甲基噻吩基、5-甲基-2-噻吩基、6-甲基-2-吡啶基、N-甲基吡 咯-2-基和N-苯基吲哚-3-基。

表述“卤代烷基”表示被一个或多个卤素原子(例如F或Cl)取代的任何C₁-C₁₂烷基。 C₁-C₁₂卤代烷基的实例包括C₁-C₁₂全卤代烷基，特别是C₁-C₄全卤代烷基，例如-CF₃，以及C₁- C₁₂(全卤代烷基)烷基，特别是(C₁-C₄全卤代烷基)-(C₁-C₄烷基)基团，例如-CH₂CF₃。

表述“卤代烷氧基”表示具有式-OR的基团，其中R是C₁-C₁₂卤代烷基。C₁-C₁₂卤代烷 氧基的实例包括C₁-C₁₂全卤代烷氧基，特别是C₁-C₄全卤代烷氧基例如-OCF₃,以及C₁-C₁₂(全 卤代烷基)烷氧基,特别是(C₁-C₄全卤代烷基)-(C₁-C₄烷氧基)基团,例如-OCH₂CF₃。

表述“烷硫基”表示具有式-SR的基团，其中R是C₁-C₁₂烷基。C₁-C₁₂烷硫基的实例包 括-SCH₃和-SCH₂CH₃。

表述“卤代烷硫基”表示具有式-SR的基团，其中R是C₁-C₁₂卤代烷基。C₁-C₁₂卤代烷 氧基的实例包括C₁-C₁₂全卤代烷硫基，特别是C₁-C₄全卤代烷硫基，例如-SCF₃，以及C₁-C₁₂(全 卤代烷基)烷硫基，特别是(C₁-C₄全卤代烷基)-(C₁-C₄烷硫基)基团，例如-SCH₂CF₃。

表述“羟基烷基”表示被一个或多个羟基取代的任何C₁-C₁₂烷基。C₁-C₁₂羟烷基的实 例包括-CH₂OH和-CH₂CH₂OH。

表述“酰氧基”表示具有式-OC(O)R的基团，其中R是C₁-C₁₂烷基。C₁-C₁₂酰氧基的实 例包括-OC(O)CH₃和-OC(O)CH₂CH₃。

表述“聚亚烷氧基”表示具有式-O(R’O)_mR的基团，其中R’是C₁-C₁₂亚烷基，R是C₁- C₁₂烷基并且m是从1至12的整数。聚(C₁-C₁₂亚烷氧基)基团的实例包括OCH₂CH₂OCH₃。

表述“烷氧基羰基”表示具有式-C(O)OR的基团，其中R是C₁-C₁₈烷基。C₁-C₁₈烷氧基 羰基的实例包括C₁-C₄烷氧基羰基，如-C(O)OCH₃和-C(O)OC₂H₅。

在式(I)中，Z(称为“中心芯”)优选选自C₁-C₁₂亚烷基、C₃-C₇亚环烷基、C₃-C₁₄亚芳 基、C₅-C₁₀杂亚芳基、(C₁-C₄亚烷基)-(C₃-C₁₄-亚芳基)、(C₁-C₄亚烷基)-(C₃-C₁₄杂亚芳基)、 (C₁-C₄亚烷基)-(C₃-C₁₄亚芳基)-(C₁-C₄亚烷基)、(C₁-C₄亚烷基)-(C₃-C₁₄杂亚芳基)-(C₁-C₄亚 烷基)、(C₃-C₁₄亚芳基)-(C₃-C₁₄亚芳基)、(C₁-C₄亚烷基)-(C₃-C₁₄亚芳基)-(C₃-C₁₄亚芳基)- (C₁-C₄亚烷基)和(C₃-C₁₄亚芳基)-(CR’R”)-(C₃-C₁₄亚芳基)，其中R’和R”与它们连接到其上 的碳一起形成C₃-C₂₀碳环基团；其中该亚芳基和亚环烷基可以被一个或多个取代基取代，该 取代基选自卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基和C₃-C₇环烷基并且亚烷基可以被一个或多个取代 基取代，该取代基选自卤素、C₃-C₁₄烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₂-C₁₂酰氧基、C₁-C₁₂羟基烷基、C₃-C₁₂环烷基、苯基、苯氧基和取代的苯基。特别是，取代的亚烷基包括-CH₂(CR^aR^b)CH₂-，其中R^a和 R^b可独立地选自H、C₃-C₁₄烷基、C₃-C₁₂环烷基、(环烷基)甲基、芳基、取代的芳基，芳烷基如苄 基或苯基(C₂-C₇烷基)、苯氧基乙基，取代芳基烷基，C₁-C₁₂烷氧基、C₂-C₁₂酰氧基、C₁-C₁₂羟基 烷基和C₁-C₁₂烷氧基甲基。

更优选地，Z选自C₁-C₁₂亚烷基、芳基取代的C₁-C₁₂亚烷基、亚苯基、亚萘基、(C₁-C₄亚 烷基)-亚苯基-(C₁-C₄亚烷基)、(C₁-C₄亚烷基)-亚萘基-(C₁-C₄亚烷基)，例如亚萘基双(亚甲 基)、喹喔啉-2,3-二基、(C₁-C₄亚烷基)-喹喔啉-2,3-二基-(C₁-C₄亚烷基)，例如喹喔啉-2, 3-二基双(亚甲基)、亚苯基-亚苯基、(C₁-C₄亚烷基)-亚苯基-亚苯基-(C₁-C₄亚烷基)和亚苯 基-亚芴基-亚苯基。例如，Z可以选自-CH₂-、-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-、-CH₂-CH (CH₃)-CH₂-、-CH₂-CH(CH₂苯基)-CH₂-、-(CH₂)₂-CH(CH₃)-CH₂-、-(CH₂)₃-CH(CH₃)-CH₂-、- (CH₂)₂-CH(CH₃)-(CH₂)₂-、

以及

R³、R⁴、R⁵和R⁶优选各自独立地选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基羰基、烷酰基、芳酰基、 腈、烷基磺酰基、芳基磺酰基、芳基和杂芳基，其中该芳基和杂芳基可以被一个或多个选自 C₁-C₄烷基和C₁-C₄卤代烷基的取代基取代。芳基、杂芳基、取代的芳基和取代的杂芳基是特 别优选的，并且更特别是任选地取代的苯基，如苯基，甲苯基和枯基，因为它们诱导本发明 的化合物的活化电位的降低。而且，通过在本发明的化合物的紫罗碱芯上这样的取代基的 存在所提供的空间位阻被认为防止了芳香紫罗碱芯之间的π-π相互作用(引起在电极表面 上或附近的堆叠现象的原因)。例如，R³、R⁴、R⁵和R⁶可独立地选自甲基、乙氧羰基、苯基、对- 甲基苯基和对-三氟甲基苯基，优选选自苯基、对甲基苯基和对-三氟甲基苯基。

n、p、q和r各自独立地为从0至4的整数，其中当n、p、q和r为2或更大时，各R³、各R⁴、 各R⁵或各R⁶可以是相同或不同的。优选地，当p和q中的至少一个是从1至4的整数时n和r是0， 并且相反地当n和r中的至少一个是从1至4的整数时p和q是0。在优选的实施例中，n和r是0 并且p和q是2。在这样的实施例中，两个R³取代基，对应地两个R⁴取代基是相同的。这两个R³取代基，对应地两个R⁴取代基优选位于彼此间位并且都是相对于中心芯Z的邻位。此外，R³取 代基可以与R⁴取代基为相似或不同的。在另一个实施例中，n、p、q和r为0。

抗衡离子X^-可以是维持具有式(I)的紫罗碱化合物的电中性的任何阴离子。X^-优选 选自卤离子(优选氟离子和氯离子)、四氟硼酸根、四苯基硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、甲磺 酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、六氯锑酸根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺、高氯酸根、乙酸根 和硫酸根。

在第一实施例中，本发明涉及具有式(I)的化合物，其中Z、R³、R⁴、R⁵、R⁶、n、p、q、r和 X^-是如上定义的，m是1并且R¹和R²是C₆-C₇烷基，优选C₆H₁₃，更优选正-C₆H₁₃。申请人已经发现 C₆-C₇烷基取代基具有在用于电致变色组合物中的常规溶剂(如碳酸亚丙酯)中的良好的溶 解性，同时维持快速褪色速率到脱色的状态。确实，C₁-C₅烷基取代的二芯紫罗碱化合物在电 致变色组合物中所使用的常规溶剂中更难以溶解。与其相反，高级烷基取代的二芯紫罗碱 化合物具有良好的溶解性。然而，当二芯紫罗碱化合物被具有大于7个碳原子的长链烷基取 代时，衰减率可能会降低，这防止了至脱色状态的快速可逆性。

在第二实施例中，本发明涉及具有式(I)的化合物，其中Z、R³、R⁴、R⁵、R⁶、n、p、q、r和 X^-是如上定义的并且R¹和R²独立地选自任选地取代的苯基，条件是当m是0时，R¹和R²不同时 为苯基，优选R¹和R²均不是苯基。换句话说，R¹和R²各自独立地选自任选地取代的苯基并且R¹和R²中的至少一个选自取代的苯基，优选R¹和R²各自独立地选自取代的苯基。诸位发明人已 观察到苯基的存在导致本发明的化合物的稳定化，以及因此活化电位的降低，这对应紫罗 碱化合物的还原电位的增加。任选地取代的苯基由式(II)表示：

其中R_a、R_b、R_c、R_d与R_e各自独立地选自：

-H、卤素、氰基、硝基、烷基、卤代烷基、卤代烷氧基、(卤代烷氧基)烷基、芳基烷基、 环烷基、(环烷基)烷基和(杂环烷基)烷基、烯基、炔基、烯丙基、乙烯基、芳基、取代的芳基、 杂芳基、取代的杂芳基、-N(芳基)₂、-N(芳基)CO(芳基)、-CO-芳基和-CO-取代的芳基；

--OR⁹、-SR⁹、-S(O)R⁹、-S(O₂)R⁹、-S(O₂)NR⁹R¹⁰、-NR⁹R¹⁰、-NR⁹COR¹⁰、-NR⁹CO(芳基)、- NR⁹芳基、-CH₂OR⁹、-CH₂SR⁹、-CH₂R⁹、-CO-R⁹和-CO₂R¹⁰，其中R⁹和R¹⁰独立地选自H、烷基、卤代烷 基、芳烷基、环烷基、环烷基烷基和杂环烷基烷基；

--S(O₂)NR¹¹R¹²和-NR¹¹R¹²，其中R¹¹和R¹²与它们连接到其上的氮原子一起形成饱和 的5至7元杂环烷基，该杂环烷基可以包括除了该氮原子之外的一个另外的选自氧、氮和硫 的杂原子，并且可以任选地被一个或两个相同或不同的、选自卤素、-R⁹、-OR⁹和-NR⁹R¹⁰的基 团取代，其中R⁹和R¹⁰是如上所定义；

--V-W-R¹³，其中：

oV选自氧、-N(R⁹)-、硫、-S(O)-和-S(O₂)-，其中R⁹是如上所定义；

oW是亚烷基，其可被选自卤素和烷氧基的基团取代；并且

oR¹³选自-OR⁹、-NR⁹(烷基)和-SR⁹，其中R⁹是如上所定义；以及

OC(O)-R¹⁴，其中R¹⁴选自可被1至4个基团取代的烷基、卤代烷基、烯基、-W-R¹³、和芳 基，该1至4个基团选自卤素、-R⁹、-OR⁹、-SR⁹、-NR⁹R¹⁰、-NR¹¹R¹²、-CO-R⁹、-CO₂R⁹，其中R⁹、R¹⁰、 R¹¹、R¹²、R¹³和W是如上所定义。

具体地，R_a、R_b、R_c、R_d与R_e可以独立地选自H、卤素、氰基、硝基、羟基、烷基(优选C₄- C₁₂烷基)、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、酰基、芳酰基、烷氧基羰基、环烷基、烯丙 基、芳基、苄基和杂芳基。在具体的实施例中，R_a、R_b、R_c、R_d和R_e中至少一个不是H。优选地，R_a、 R_b、R_c、R_d和R_e中至少一个选自卤素、氰基、硝基、羟基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷氧基羰基、 烯丙基、芳基和杂芳基。确实，诸位发明人已经发现这样的吸电子取代基稳定了导致活化电 位降低的自由基阳离子。在优选的实施例中，R_e是H并且R_a、R_b、R_c和R_d中的至少一个不是H，优 选R_a和R_b中的至少一个不是H。

在优选的变体中；特别是在其中R₁和R₂被选择为不同的情况下，则R₁和R₂中的至少 一个具有式(II)，其中R_e是H并且R_a、R_b、R_c和R_d中的至少一个不是H，并且可以独立选自卤素、 氰基、硝基、羟基、C₁-C₁₂烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷氧基羰基、环烷基、烯丙基、 芳基和杂芳基。

在另一个优选的变体中；特别是在其中R₁和R₂被选择为不同的情况下，并且当m是0 时，则R₁和R₂中的至少一个具有式(II)，其中R_e是H并且R_a、R_b、R_c和R_d中的至少一个不是H，并 且可以独立选自卤素、氰基、羟基、C₁-C₁₂烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷氧基羰基、 环烷基、烯丙基和杂芳基。

在另一个变体中，特别是在其中R₁和R₂被选择为相同的情况下并且当m是0时，R_e是 H并且R_a、R_b、R_c和R_d中的至少一个不是H，并且可以独立选自卤素、氰基、硝基、羟基、C₄-C₁₂烷 基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷氧基羰基、环烷基、烯丙基、芳基和杂芳基。

在另一个变体中，特别是当m是0时，则R^e是H并且R_a、R_b、R_c和R_d中的至少一个不是H， 并且可以独立选自卤素、氰基、羟基、C₄-C₁₂烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷氧基羰 基、环烷基、烯丙基和杂芳基。

例如，R_a、R_b、R_c、R_d和R_e中的至少一个可以选自甲基、异丙基、叔丁基、氰基、三氟甲 氧基，优选三氟甲氧基。因此，R¹和R²可以独立地选自：

以及

在优选的实施例中，R¹和R²独立地选自具有式(II)的取代的苯基，其中R_c、R_d和R_e是 H并且R_a和R_b是如上定义的，条件是R_a和R_b中的至少一个不为H。特别地，R¹和R²可以选自：

以及

确实，本申请人发现在苯基邻位的取代基的存在导致与间位相比的浅色效应，该 间位本身提供了与对位相比的浅色效应。确实，与在间位上相比，并且更不容质疑与在邻位 上时相比，当取代基是在苯基的对位上时类似化合物的吸收光谱中的最大波长λ_最大是更高 的。因此，本发明提供了新的电致变色化合物，这些化合物可以在其有色状态下具有宽范围 的颜色，特别是在低可见光波长下(即蓝色或绿色有色状态)，同时呈现良好的稳定性和彼 此接近的氧化还原电位值。

在第三实施例中，本发明涉及具有式(Ia)的化合物：

其中Z、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、n、p、q、r和X^-是如在式(I)中所定义。优选地，R¹和R²独立 地选自如在第二实施例中定义的具有式(II)的任选取代的苯基。

在第四实施例中，本发明涉及具有式(Ib)的化合物：

其中Z、R³、R⁴、R⁵、R⁶、n、p、q、r和X^-是如式(I)中所定义并且R¹和R²独立地选自如在 第二个实施例中定义的具有式(II)的任选地取代的苯基，条件是R_a、R_b、R_c、R_d和R_e中的至少 一个不为H。具体地，在其中R₁和R₂被选择为相同的情况下，R_e是H并且R_a、R_b、R_c和R_d中的至少 一个不是H，并且可以独立选自卤素、氰基、硝基、羟基、C₄-C₁₂烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代 烷氧基、烷氧基羰基、环烷基、烯丙基、芳基和杂芳基。

在特别优选的实施例中，本发明的化合物选自下组，该组由以下各项组成：

由式(I)表示的化合物可以根据本领域中公知的多种方法制备。然而，诸位发明人 已经发现用于制备具有式(I)的化合物、特别是具有取代的苯基端基的具有式(Ia)的化合 物的特别有利的方法。

因此，本发明涉及用于制备具有式(Ia)的化合物的方法，该方法包括用具有式ZL₂的双官能烷化剂烷基化两种具有非亲核抗衡离子(如四氟硼酸根)的如由(1)或(1')表示的 联吡啶鎓盐的步骤(i)，在式ZL₂中离去基团L选自磺酸根和羧酸根基团，如甲磺酸根、对甲 苯磺酸根、对硝基苯甲酸根，三氟甲烷磺酸根(三氟甲磺酸根)、九氟丁烷磺酸根(全氟丁磺 酸根)和五氟苯磺酸根。这些中，三氟甲磺酸根是优选的，产生混合的三氟甲磺酸盐四氟硼 酸盐。随后的步骤(ii)是用水性物(如水性NaBF₄)的阴离子交换，产生双紫罗碱产物(Ia)， 如下面方案A中所示。

在方案A中，Z是如上定义的中心芯，并且R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶是如上所定义。

以下说明合成根据本发明的化合物的另外的实例。

本发明还涉及包含至少一种如上定义的具有式(I)的化合物作为氧化电致变色化 合物的电致变色组合物。一种或多种另外的氧化电致变色化合物可以加入到本发明的组合 物中，以适配该组合物的有色状态的颜色或强度。所述另外的化合物可以是具有式(I)的另 一种化合物或不同的化合物，如相容的染料或颜料。例如，另外的氧化电致变色化合物可以 选自烷基紫罗碱、芳基紫罗碱、烷基芳基紫罗碱或蒽醌及衍生物。优选地，该另外的化合物 具有接近具有式(I)的化合物的氧化还原电位。该组合物还包含至少一种还原化合物。该还 原化合物也可以是电致变色化合物。还原化合物的实例包括5,10-二氢吩嗪、吩噻嗪、吩噁 嗪、N,N,N’,N’-四甲基对苯二胺、硫蒽烯、四硫富瓦烯、二茂铁及其衍生物。

本发明的组合物可包含电致变色化合物优选溶解在其中的流体的、介晶的或凝胶 的主介质。该流体的或介晶的主介质优选选自下组，该组由以下各项组成：有机溶剂、液晶、 聚合物或液晶聚合物和它们的混合物。

合适的溶剂是不能与该组合物的电致变色化合物反应的氧化还原惰性的溶剂。合 适的溶剂的实例是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙腈、丙腈、苄腈、戊二 腈、甲基戊二腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、3-甲基环丁砜、苯、甲苯、甲基乙 基酮、丙酮、乙醇、四氢糠醇、2-甲氧基乙醚、二甲苯、环己烷、3-甲基环己酮、乙酸乙酯、苯乙 酸乙酯、四氢呋喃、甲醇、丙酸甲酯、乙二醇、碳酸亚乙酯、离子液体、以及它们的混合物。给 予优选的是碳酸酯并且特别是碳酸亚丙酯。

可在本发明中使用的液晶介质包括而不限于这样的材料如向列型或手性向列型 的介质。

可在本发明中使用的聚合物包括而不限于可溶于溶剂的聚合物，特别是PMMA或其 他丙烯酸酯聚合物、聚氨酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙酸乙烯酯、聚(N-乙烯基吡咯烷 酮)和聚偏二氟乙烯。

可替代地，聚合物液晶介质可以用作主体材料。这些液晶、聚合物聚合物液晶介质 一般与有机溶剂(例如上述的有机溶剂之一)组合使用。

本发明还涉及包含根据本发明的具有式(I)的化合物或组合物的电致变色装置。 所述装置可以选自光学物品，优选光学镜片或光学滤光片，窗口，优选飞机窗口、护目镜、镜 子和显示器，特别是分段或矩阵显示器。优选地，本发明的装置是光学物品，更优选光学镜 片，并且甚至更优选眼镜片。

眼镜片的非限制性实例包括矫正和非矫正的镜片，包括单视觉或多视觉镜片，其 可以是或者分段的或非分段的，以及用于矫正、保护、或增强视觉的其他元件，包括但不限 于接触镜片、眼内镜片、放大镜和保护性镜片或护目镜。显示元件和装置的非限制性实例包 括屏幕和监视器。窗口的非限制性实例包括汽车、船舶和飞机的窗口、滤光片、遮光板、和光 学开关。

用于机械稳定地保持本发明的组合物的优选的装置可包括一对在其间具有用于 接收主介质和本发明的所述化合物或所述组合物的混合物的间隙的相对基板，以及用于保 持所述基板对彼此相邻的框架。

本发明的另一种装置包括光学部件，该光学部件配备有以与其表面平行方向并列 的至少一种透明单元安排(transparentcellarrangement)，如在WO2006/013250中披露 的，每个单元紧密封闭并且含有所述流体的、介晶的或凝胶的主介质以及本发明的所述至 少一种化合物。根据本发明的其他装置可以是如在FR2937154或FR2950710中所描述的包 含至少一种本发明的化合物的装置。

实例

本发明将通过以下非限制性实例进一步说明，这些非限制性实例仅出于说明性目 的给出并且不应限制所附权利要求的范围。

实例1

合成化合物2-1：1’,1”’-[萘-1,8-二基-双(亚甲基)]-双{1-(2-异丙基苯基)-[4,4’-联吡啶]-1,1’-二鎓}四(四氟硼酸盐)

将1-(2,4-二硝基苯基)-4,4’-联吡啶鎓氯化物(15g，41.8mmol)和2-异丙基苯胺 (16.95g，125.5mmol)在水(300mL)中的混合物回流4小时，然后冷却、过滤并将滤液用CHC1₃洗涤三次。丢弃CHCl₃萃取物，并且在减压下除去水。残余物用丙酮洗涤，以得到1-(2-异丙 基苯基)-4,4’-联吡啶鎓氯化物(9.17g，91％)，以黄色粉末形式。

将1-(2-异丙基苯基)-4,4’-联吡啶鎓氯化物(5g，20.8mmol)在水(40mL)中的溶液 逐滴加入到在水(40mL)中的NaBF⁴(6.8g，62mmol)中。搅拌0.5小时后，滤出沉淀物并用最小 量的水洗涤，以得到1-(2-异丙基苯基)-4,4’-联吡啶鎓四氟硼酸盐(5.25g，86％)，以浅黄 色粉末形式。

将1,8-双(溴甲基)萘(0.75g，2.4mmol)和1-(2-异丙基苯基)-4,4’-联吡啶鎓四氟 硼酸盐(2.59g，7.1mmol)在MeCN(30mL)中的混合物回流6小时。将混合物冷却、过滤、用MeCN 洗涤(3×10mL)并空气干燥，以得到1’,l”’-[萘-l,8-二基-双(亚甲基)]-双{l-(2-异丙基 苯基)-[4,4’-联吡啶]-l,l’-二鎓}二溴化物双(四氟硼酸盐)(1.58g，64％)，以褐色针状物 形式。

将在热水(15mL)中的1’,l”’-[萘-l,8-二基-双(亚甲基)]-双{l-(2-异丙基苯 基)-[4,4’-联吡啶]-l,l’-二鎓}二溴化物双(四氟硼酸盐)(1g，1mmol)加入在水(30mL)中 的NaBF₄(1.06g，9.6mmol)中。搅拌30分钟后，过滤沉淀物并用水洗涤以便在干燥后得到，化 合物2-1(0.89g，88％)，以浅黄色粉末形式。

δ_H(400MHz,CD₃OD-D₂O)9.30(4H,d,J＝6.8Hz),9.19(4H,d,J＝6.8Hz),8.83(4H,d, J＝6.8Hz),8.79(4H,d,J＝6.8Hz),7.90-7.50(10H,m),7.26(2H,d,J＝7.2Hz),6.69(4H, s),2.58(2H,sept,J＝6.8Hz),1.27(12H,d,J＝6.8Hz)。

实例2

合成化合物2-2：1’,1”’-{[1,1’-联苯基]-2,2’-二基双(亚甲基)}双(l-(2-异丙基苯基)-[4,4’-联吡啶]-1,1’-二鎓)四(四氟硼酸盐)

将根据实施例1得到的1-(2-异丙基苯基)-4,4’-联吡啶鎓四氟硼酸盐(3.19g， 2.9mmol)和2,2'-双(溴甲基)-1,1’-联苯(1g，2.9mmol)在MeCN(40mL)中的溶液回流60h、冷 却、过滤、用Et₂O洗涤(2×50mL)并且空气干燥。将得到的粉末溶解在MeOH(20mL)中，并在搅 拌下将其滴加至NaBF₄(3.88g，35mmol)在水(50mL)中的溶液中。将溶剂减少并倾析。将残余 物溶解在热水(30mL)中、冷却、倾析并且在真空下干燥，以得到化合物2-2(1.61g，51％)，以 黄色粉末形式。

δ_H(400MHz,D₂O)9.15(4H,d,J＝6.8Hz),8.54(4H,d,J＝6.8Hz),8.49(4H,d,J＝ 6.8Hz),8.30(4H,d,J＝6.8Hz),7.76(2H,d,J＝7.6Hz),7.64(4H,bs),7.57(2H,t,J＝ 7.6Hz),7.41(4H,bs),7.28(2H,t,J＝7.2Hz),6.70(2H,J＝7.6Hz),5.82(2H,d,J＝15Hz), 5.61(2H,d,J＝15Hz),2.41(2H,sept,J＝6.8Hz),1.09(12H,d,J＝6.8Hz)。

实例3

合成化合物1-1：1’,1”’-二己基-1,1”-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双-4,4’-联吡啶鎓四(四氟硼酸盐)

将4,4’-联吡啶(40g，256mmol)和1-碘己烷(54.36g，256mmol)在MeCN(200mL)中的 溶液在回流下加热。16h后在减压下除去溶剂并且将残余物溶解在热的EtOH中、冷却至0℃ 持续3小时并且然后过滤。从EtOH结晶滤液，以得到1,1’-二己基-4,4’-联吡啶鎓二碘化物 (14.6g，10％)。减压下除去溶剂，并且将残余物溶解在热DCM中并且加入己烷(1L)，将混合 物过滤并重复该过程。将所得的沉淀物使用MeOH(在DCM中0-3％)作为洗脱剂通过二氧化硅 过滤。收集第一带并在减压下除去溶剂，以得到1-己基-4,4’-联吡啶鎓碘化物(57g，60％)， 以浅黄色粉末形式。

将1-己基-4,4’-联吡啶鎓碘化物(3.68g，10mmol)和1,4-二(溴甲基)苯(1.06g， 4mmol)在MeCN(30mL)中的溶液在黑暗中在回流下加热4h、冷却、过滤并且用MeCN洗涤残余 物，以得到1’,1”’-二己基-1,1”-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双-4,4’-联吡啶鎓二溴化物二 碘化物(3.89g，82％)，以橙色粉末形式，该粉末直接用于下一步骤。

将1’,1”’-二己基-1,1”-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双-4,4’-联吡啶鎓二溴化物二 碘化物(1.5g，1.5mmol)在MeOH(10mL)中的溶液在搅拌下滴加到四氟硼酸钠(1.04g， 11.9mmol)在水(20mL)中的溶液中。将得到的混合物在室温下搅拌10分钟，过滤并用水 (10mL)洗涤残余物，以得到化合物1-1(0.43g，31％)，以黄色粉末形式。δ_H(400MHz,DMSO-d₆) 9.47(2H,d,J＝6.8Hz),9.36(2H,d,J＝6.8Hz),8.77(2H,d,J＝6.8Hz),8.72(2H,d,J＝ 6.8Hz),7.70(4H,s),5.95(4H,s),4.69(4H,t,J＝7.6Hz),1.98(4H,br.t),1.32(12H, br.s),0.88(6H,t,J＝6.8Hz)。

化合物1-2和1-3可分别使用1,3-二(溴甲基)-苯和1,2-二(溴甲基)苯通过类似的 程序来获得。

实例4

合成化合物2-3：1’,1”’-(丙烷-1,3-二基)双{1-(2-异丙基苯基)-[4,4’-联吡啶]-1,1’-二鎓}四(四氟硼酸盐)

将1,3-二碘丙烷(0.82g，2.8mmol)和1-(2-异丙基苯基)-4,4’-联吡啶鎓四氟硼酸 盐(2.5g，6.9mmol)的混合物在MeCN(30mL)中回流。在3天之后，将混合物冷却、过滤并且用 MeCN洗涤残余物，以得到1’,1”’-(丙烷-1,3-二基)双{1-(2-异丙基苯基)-[4,4’-联吡啶]- 1,1’-二鎓}双(四氟硼酸盐)二碘化物(1.93g，68％)，以红色粉末形式。

将在水-MeOH(20mL，1:1)中的1’,1”’-(丙烷-1,3-二基)双{1-(2-异丙基苯基)- [4,4’-联吡啶]-1,1’-二鎓}双(四氟硼酸盐)二碘化物(1g，0.98mmol)滴加到NaBF₄(0.94g， 8.5mmol)在水(50mL)中的溶液中，以便以与实施例1中所述的相同方式得到化合物2-3 (0.77g，84％)，以橙色粉末形式。

δ_H(300MHz,DMSO-d₆)9.63(4H,d,J＝6.9Hz),9.42(4H,d,J＝6.9Hz),9.00-8.90 (8H,m),7.80-7.50(8H,m),8.7.90-7.60(8H,m),4.87(4H,t,J＝7.2Hz),2.83(2H,quin,J＝ 7.2Hz),2.46(2H,sept,J＝6.6Hz),1.21(12H,d,J＝6.6Hz)。

实例5

合成化合物2-4：1’,1”’-(丙烷-1,3-二基)双{1-(2-(三氟甲氧基)苯基)-[4,4’-联吡啶]-1,1’-二鎓}四(四氟硼酸盐)

将1-(2-(三氟甲氧基)苯基)-4,4’-联吡啶鎓四氟硼酸盐(5.13g，12.7mmol)和1, 3-二碘丙烷(1.48g，5mmol)在MeCN(40mL)中的溶液在回流下加热24小时，然后冷却并用 Et₂O(30mL)稀释。将混合物搅拌5分钟，然后静置0.5小时，并且过滤。将残余物在4℃从MeOH 中结晶，以得到混盐(2.18g)。将此物质溶解于MeOH-H₂O(10mL，1:1)中，并且在搅拌下滴加 至NaBF₄(4.34g，39mmol)在H₂O(30mL)中的溶液中。继续搅拌0.5小时。将混合物过滤，用水洗 涤(2×5mL)并且空气干燥，以得到化合物2-4(1.51g，29％)，以黄色粉末形式。

δ_H(300MHz,DMSO-d₆)9.31(4H,d,J＝7.0Hz),9.20(4H,d,J＝7.0Hz),8.72(4H,d,J ＝7.0Hz),8.64(4H,d,J＝7.0Hz),7.90-7.60(8H,m),4.958(4H,t,J＝7.8Hz),2.92(2H, quin,J＝7.8Hz)。

δ_F(282MHz,CD₃OD-D₂O)-59.10--59.26(bs),-152.40--151.60(bs)。

实例6

合成化合物2-5：1’,1”’-(丙烷-1,3-二基)双{1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-[4,4’-联吡啶]-1,1’-二鎓}四(四氟硼酸盐)

将1,3-二碘丙烷(1.12g，3.8mmol)和1-[4-(三氟甲氧基)苯基]-4,4’-联吡啶鎓四 氟硼酸盐(3.68g，9.1mmol)在MeCN(20mL)中的混合物在回流下加热。16h后，将混合物冷却， 过滤，并且将残余物空气干燥，以得到1’,1”’-(丙烷-1,3-二基)双{1-(4-(三氟甲氧基)苯 基)-[4,4’-联吡啶]-1,1’-二鎓}二碘化物双(四氟硼酸盐)(0.89g，20％)，以深红色针状物 形式。

将1’,1”’-(丙烷-1,3-二基)双(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-[4,4’-联吡啶]-1,1’- 二鎓)二碘化物双(四氟硼酸盐)(0.89g，0.75mmol)在MeOH-H₂O(10mL，1:1)中的溶液在搅拌 下滴加到NaBF₄(1.64g，14.9mmol)在H₂O(20mL)中的溶液中。继续搅拌0.5小时，过滤该混合 物。将残余物溶于水-MeOH中并将溶剂体积减少。将所得的沉淀物过滤，用冷的MeOH(2mL)洗 涤并且空气干燥，以得到1’,1”’-(丙烷-1,3-二基)双{1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-[4,4’-联 吡啶]-1,1’-二鎓}四(四氟硼酸盐)(0.32g，41％)，以橙色粉末形式。

δ_H(400MHz,CD₃OD-D₂O)9.45(4H,d,J＝7.1Hz),9.30(4H,d,J＝7.1Hz),8.80(4H,d, J＝7.1Hz),8.75(4H,d,J＝7.1Hz),8.03(4H,d,J＝8.4Hz),7.75(4H,d,J＝8.4Hz),5.03 (4H,t,J＝7.8Hz),2.98(2H,quin,J＝7.8Hz)。

δ_F(376MHz,CD₃OD-D₂O)-58.77(s),-151.60--151.80(bs)。

实例7

合成化合物2-6：1’,1”’-(2-苄基丙烷-1,3-二基)双(1-(2-异丙基苯基)-[4,4’-联吡啶]-1,1’-二鎓)四(四氟硼酸盐)

在N₂下在-20℃下搅拌下将溴(11.26g，70mmol)滴加到NaBH₄(6.08g，160mmol)在1, 2-二甲氧基乙烷(70mL)中的悬浮液中。在加入后，将该混合物在0℃搅拌2h，冷却至-5℃，并 且加入二乙基2-苄基丙二酸酯(8g，32mmol)。使混合物升温至室温过夜，在5℃快速搅拌下 将其小心地倒入HCl(1M，100mL)和EtOAc(100mL)中。将水相分离并用EtOAc(100mL)萃取。将 合并的有机相用Na₂CO₃(2×100mL)，水(100mL)洗涤，干燥(Na₂SO₄)并且在减压下除去溶剂。 将残余物使用EtOAc(在己烷中40％-100％)作为洗脱剂通过二氧化硅过滤。收集第三带(R_f＝0.05；在己烷中的40％EtOAc)并在减压下除去溶剂，以得到2-苄基丙烷-1,3-二醇 (2.87g，54％)，以无色油状物形式，该油状物静置时固化。

δ_H(400MHz,CDCl₃)7.10-7.4(5H,m),3.83(2H,dd,J＝4,11Hz),3.69(2H,dd,J＝7, 11Hz),2.64(2H,d,J＝7Hz),2.35(2H,bs),2.02-2.16(1H,m)。

δ_C(100MHz,CDCl₃)139.85,129.01,128.48,126.17,65.64,43.84。

在0℃搅拌下将吡啶(1.57g，19.8mmol)滴加到三氟甲磺酸酐(5.60g，19.8mmol)和 2-苄基丙烷-1,3-二醇(1.5g，9mmol)在DCM(50mL)中的溶液中。继续搅拌1h，并且将所得的 混合物倒入水(100mL)中、分离并且用DCM(2×50mL)萃取水相。将合并的有机相干燥 (Na₂SO₄)并且在减压下除去溶剂。将残余物使用DCM作为洗脱剂通过二氧化硅的短塞过滤， 并且在减压下除去溶剂，以得到2-苄基丙烷-1,3-二基双(三氟甲磺酸酯)(3.35g，86％)，以 无色油状物形式。

δ_H(400MHz,CDCl₃)7.10-7.50(5H,m),4.60(2H,dd,J＝4,11Hz),4.50(2H,dd,J＝7, 11Hz),2.82(2H,d,J＝7Hz),2.55-2.70(1H,m)。

δ_F(376MHz,CDCl₃)-74.25。

将N-(2-异丙基苯基)-4-(4-吡啶基)吡啶鎓四氟硼酸盐(2.79g，7.7mmol)和2-苄 基丙烷-1,3-二基双(三氟甲磺酸酯)(1.50g，3.5mmol)在MeCN(40mL)中的溶液在回流下加 热24h、冷却并且在减压下除去溶剂。将残余物从热EtOH中结晶、过滤、用EtOH洗涤并空气干 燥，以得到1’,1”’-(2-苄基丙烷-1,3-二基)双(1-(2-异丙基苯基)-[4,4’-联吡啶]-1,1’- 二鎓)双(三氟甲磺酸盐)双(四氟硼酸盐)(2.20g，55％)，以无色粉末形式。

δ_H(400MHz,CD₃OD-D₂O)9.30(4H,d,J＝7.2Hz),9.23(4H,d,J＝7.2Hz),8.74(4H,d, J＝7.2Hz),8.60(4H,d,J＝7.2Hz),7.74-8.87(4H,m),7.54-7.66(4H,m)7.15(5H,br.s), 4.90-5.22(4H,m),3.67-3.80(1H,m),3.09(2H,d,J＝7.2Hz),2.52-2.66(2H,m),1.28(12H, d,J＝7.2Hz)。

δ_F(376MHz,CD₃OD-D₂O)-79.65(br.s)和-151.81--151.92(br.s)。.

将1’,1”’-(2-苄基丙烷-1,3-二基)双(1-(2-异丙基苯基)-[4,4’-联吡啶]-1,1’- 二鎓)双(三氟甲磺酸盐)双(四氟硼酸盐)(1.5g，1.3mmol)在水-MeOH(10mL，1:1)中的溶液 在搅拌下滴加到NaBF₄(1.43g，13mmol)在水(30mL)中的溶液中。将该混合物加热至溶解、快 速搅拌下冷却、过滤，并且从热水中结晶残余物、过滤、用水洗涤(2×5mL)并且空气干燥。将 残余物再加入到在水(30mL)中的NaBF₄(1.43g，13mmol)中并加热至溶解、冷却、过滤，从热 水中结晶、过滤并且空气干燥，以得到化合物2-6(1.01g，75％)，以奶油色粉末形式。

δ_H(400MHz,CD₃OD-D₂O)9.27(4H,d,J＝7.2Hz),9.20(4H,d,J＝7.2Hz),8.72(4H,d, J＝7.2Hz),8.57(4H,d,J＝7.2Hz),7.75-7.83(4H,m),7.55-7.63(4H,m)7.130(5H,br.s), 4.94-5.19(4H,m),3.63-3.81(1H,m),3.08(2H,d,J＝7.2Hz),2.49-2.66(2H,m),1.26(12H, d,J＝7.2Hz)。

δ_F(376MHz,CD₃OD-D₂O)-152.36--152.46(br.s)。

实例8

合成化合物2-7：1’,1”’-[1,2-亚苯基双(亚甲基)]双{1-(2-异丙基苯基)-[4,4’-联吡啶]-1,1’-二鎓}四(四氟硼酸盐)

将1-(2-异丙基苯基)-4,4’-联吡啶鎓四氟硼酸盐(3.43g，9.5mmol)和1,2-双(溴 甲基)苯(1.00g，3.8mmol)在MeCN(40mL)中的溶液在回流下加热16h。冷却后，将该混合物过 滤、用MeCN(2×5mL)洗涤并且空气干燥。将得到的吸湿的黄色固体溶解在水(20mL)中并在 搅拌下滴加至NaBF₄(2.50g，22.7mmol)在水(30mL)中的溶液中。将所得混合物加热至溶解， 快速搅拌下冷却到室温、过滤，用水(2×5mL)洗涤并且空气干燥，以得到化合物2-7(1.40g， 37％)，以无色粉末形式。

δ_H(400MHz,CD₃OD-D₂O),9.27(4H,d,J＝6.5Hz),9.20(4H,d,J＝6.5Hz),8.80(4H, d,J＝6.5Hz),8.76(4H,d,J＝6.5Hz),7.790(4H,br.s),7.65-7.75(2H,m),7.58(4H,br.s), 7.40-7.50(2H,m),6.20(4H,s),2.57(2H,m)和1.25(12H,d,J＝6.8Hz)

δ_F(376MHz,CD₃OD-D₂O),-151.12--151.27(br.s)

实例9

合成化合物2-8：1’,1”’-[1,2-亚苯基双(亚甲基)]双{1-(2-(三氟甲氧基)苯基)-[4,4’-联吡啶]-1,1’-二鎓}四(四氟硼酸盐)

将1-[2-(三氟甲氧基)苯基]-4,4’-联吡啶鎓四氟硼酸盐(3.83g，9.5mmol)和1,2- 双(溴甲基)苯(1.00g，3.8mmol)在MeCN(40mL)中的溶液在回流下加热16h。冷却后，将该混 合物过滤、用MeCN(2×5mL)洗涤并且空气干燥。将得到的黄色固体溶解在水(20mL)中，并在 搅拌下滴加至NaBF₄(2.50g，22.7mmol)在水(30mL)中的溶液中。继续搅拌0.5小时，并且将 所得沉淀物过滤，用水(2×5mL)洗涤并且空气干燥，以得到化合物2-8(1.73g，43％)，以无 色粉末形式。

δ_H(400MHz,CD₃OD-D₂O),9.43(4H,d,J＝6.8Hz),9.23(4H,d,J＝6.8Hz),8.88(4H, d,J＝6.8Hz),8.79(4H,d,J＝6.8Hz),7.93-8.01(4H,m),7.82-7.88(4H,t,J＝7.6Hz), 7.67-7.74(2H,m),7.40-7.48(2H,m)和6.23(4H,s)

δ_F,(376MHz,CD₃OD-D₂O),-58.98(s),151.87--151.97(br.s)

实例10

合成化合物1-4a：1,3-双(1’-己基-4,4’-联吡啶鎓-1-基)丙烷四(四氟硼酸盐)

将1-己基-4,4’-联吡啶鎓碘化物(1.68g，4.6mmol)和1,3-二碘丙烷(0.60g， 0.45mmol)在MeCN(50mL)中的溶液在回流下加热4天。将混合物冷却，然后过滤并且用DCM洗 涤残余物，以得到1,3-双(1’-己基-4,4’-联吡啶鎓-1-基)丙烷四碘化物(1.29g，62％)，以 橙色粉末形式。

将1,3-双(1’-己基联吡啶鎓-1-基)丙烷四碘化物(1.00g，0.97mmol)在H₂O(50mL) 中的溶液滴加到四氟硼酸钠(1.28g，11.6mmol)在水(20mL)中的溶液中。将得到的混合物在 室温下搅拌10分钟，过滤并用水(20mL)洗涤，以得到化合物l-4a(0.21g，25％)，以橙色粉末 形式。

δ_H(400MHz,DMSO-d₆,)9.50-9.30(8H,m),8.85(4H,d,J＝6.8Hz),8.79(4H,d,J＝ 6.8Hz),4.82(4H,t,J＝7.2Hz),4.70(4H,t,J＝7.2Hz),2.90-2.70(2H,m),2.10-1.90(4H, m),1.40-1.20(12H,m),0.88(6H,t,J＝6.8Hz)。

化合物1-4b可通过相同的程序通过用ClO₄^-替代该抗衡离子获得。

实例11

合成化合物1-5：1,4-双(1’-己基-4,4’-联吡啶鎓-1-基)丁烷四(四氟硼酸盐)

将1-己基联吡啶鎓碘化物(3.68g，10mmol)和1,4-二碘丁烷(1.24g，4mmol)在MeCN (80mL)中的溶液在回流下加热2周。将混合物冷却，然后过滤并且用MeCN洗涤残余物，以得 到1,4-双(1’-己基-4,4’-联吡啶鎓-1-基)丁烷四碘化物(3.32g，79％)，以橙色粉末形式。

将1,4-双(1’-己基-4,4’-联吡啶鎓-1-基)丁烷四碘化物(3g，2.9mmol)在温(50 ℃)H₂O(10mL)中的溶液在0℃搅拌下滴加到四氟硼酸钠(2.52g，23mmol)在水(10mL)中的溶 液中。将得到的混合物在室温下搅拌10分钟。加入水(150mL)并且继续加热至完全溶解。将 溶液冷却至0℃、过滤、用水(2×10mL)洗涤，并过滤，以得到化合物1-5(2.54g，63％)，以橙 色粉末形式。

δ_H(400MHz,DMSO-d₆,)9.50-9.20(8H,m),8.90-8.70(8H,m),4.77(4H,br.s),4.70 (4H,t,J＝7.6Hz),2.10(4H,br.s),1.99(4H,br.s),1.33(12H,br.s),1.00-0.80(6H,m)。

实例12

合成化合物2-9：1’,1”’-[1,2-亚苯基双(亚甲基)]双{1-(2-氰基苯基)-[4,4’-联吡啶]-1,1’-二鎓}四(四氟硼酸盐)

将1-(2-氰基苯基)-4,4’-联吡啶鎓四氟硼酸盐(2g，5.8mmol)和1,2-双(溴甲基) 苯(0.61g，2.3mmol)在MeCN(40mL)中的溶液在回流下加热16h、冷却并且过滤。将产物用 MeCN(2×5mL)洗涤并且空气干燥。将得到的固体和NaBF₄(2.64g，30mmol)在水(100mL)和 MeOH(100mL)中加热直至溶解，通过硅藻土过滤，冷却并且将溶剂减少。将得到的沉淀过滤， 用水(2×30mL)洗涤并且空气干燥，以得到化合物2-9(1.41g，63％)，以奶油色粉末形式。

δ_H(400MHz,DMSO-d₆)9.83(4H,d,J＝6.5Hz),9.47(4H,d,J＝6.5Hz),9.11(4H,d,J ＝6.5Hz),9.00(4H,d,J＝6.5Hz),8.38(2H,d,J＝7.6Hz),8.10-8.25(4H,m),8.03(2H,t,J ＝7.2Hz),7.50-7.65(2H,m),7.25-7.35(2H,m),6.24(s,4H)。

δ_F(376MHz,DMSO-d₆)-148.0--148.2(br.s)。

实例13

合成化合物2-10：1’,1”’-[喹喔啉-2,3-二基双(亚甲基)]双{1-(2-氰基苯基)-[4,4’-联吡啶]-1,1’-二鎓}四(四氟硼酸盐)

将1-(2-氰基苯基)-4,4’-联吡啶鎓四氟硼酸盐(2.73g，7.9mmol)和2,3-双(溴甲 基)喹喔啉(1.00g，3.2mmol)在MeCN(40mL)中的溶液在回流下加热16h并且冷却。将产物过 滤、用MeCN(2×5mL)洗涤并且空气干燥。将在热水(40mL)和MeOH(40mL)中的绿色固体在搅 拌下滴加到在水(40mL)中的NaBF₄(4.18g，38mmol)中。将混合物加热至溶解，通过硅藻土过 滤，冷却，然后过滤，用水(2×10mL)洗涤并空气干燥。将残余物从热水-MeOH中结晶，过滤， 用MeOH(5mL)洗涤并且空气干燥，以得到化合物2-10(1.47g，48％)，以浅黄色粉末形式。

δ_H(400MHz,DMSO-d₆)9.60(4H,d,J＝6.8Hz),9.44(4H,d,J＝6.8Hz),9.01(4H,d,J ＝6.8Hz),8.93(4H,d,J＝6.5Hz),8.26(2H,d,J＝7.5Hz),8.00-8.20(6H,m),7.80-7.95 (4H,m)和6.72(4H,m)。

δ_F(376MHz,DMSO-d₆)-151.1--151.2(br.s)。

实例14

合成化合物2-11：1’,1”’-[喹喔啉-2,3-二基双(亚甲基)]双{1-(2-(三氟甲氧基)苯基)-[4,4’-联吡啶]-1,1’-二鎓}四(四氟硼酸盐)

将1-(2-三氟甲氧基苯基)-4,4’-联吡啶鎓四氟硼酸盐(3.07g，7.9mmol)和2,3-双 (溴甲基)喹喔啉(1.00g，3.2mmol)在MeCN(40mL)中的溶液在回流下加热16h，然后冷却。将 产物过滤、用MeCN(2×5mL)洗涤并且空气干燥。将在热水(30mL)和MeOH(20mL)中的绿色固 体在搅拌下滴加到在水(30mL)中的NaBF₄(4.18g，38mmol)中。继续搅拌0.5h，并且将所得的 沉淀物过滤并用水(2×10mL)洗涤。将残余物从热水-MeOH中结晶，过滤并用MeOH(5mL)洗涤 并且空气干燥，以得到化合物2-11(2.25g，67％)，以石灰绿色片形式。

δ_H(400MHz,DMSO-d₆)9.81(4H,d,J＝6.5Hz),9.50(4H,d,J＝6.5Hz),9.15(4H,d,J ＝6.5Hz),9.11(4H,d,J＝6.5Hz),8.13(2H,d,J＝7.7Hz),7.80-8.05(10H,m)和6.65(4H, s)。

δ_F(376MHz,DMSO-d₆)-57.03(s)和-148.1_-148.2(br.s)。

实例15

合成化合物2-12：1’,1”’-[喹喔啉-2,3-二基双(亚甲基)]双{1-(2-异丙基苯基)-[4,4’-联吡啶]-1,1’-二鎓}四(四氟硼酸盐)

将1-(2-异丙基苯基)-4,4’-联吡啶鎓四氟硼酸盐(2.07g，7.9mmol)和2,3-双(溴 甲基)喹喔啉(1.00g，3.2mmol)在MeCN(40mL)中的溶液在回流下加热16h，冷却。将产物过 滤、用MeCN(2×5mL)洗涤并且空气干燥。将黄色固体与NaBF₄(4.18g，38mmol)加热至溶解在 水(20mL)和MeOH(10mL)中，并冷却。将产物过滤，用水(2×5mL)、丙酮(4mL)洗涤并且空气干 燥，以得到化合物2-12(1.28g，37％)，以浅黄色粉末形式。

δ_H(400MHz,DMSO-d₆)9.69(4H,d,J＝6.5Hz),9.49(4H,d,J＝6.5Hz),9.00-9.20 (8H,m),7.70-7.95(10H,m),7.55-7.65(2H,m),6.51(4H,s),2.48(2H,m)和1.24(12H,t,J＝ 7.2Hz)。

δ_F(376MHz,DMSO-d₆)-148.1-148.2(br.s)。

实例16

合成化合物2-13：1’,1”’-[吡啶-2,6-二基双(亚甲基)]双{1-(2-异丙基苯基)-[4,4’-联吡啶]-1,1’-二鎓}四(四氟硼酸盐)

2,6-双(溴甲基)吡啶

在N₂下，在0℃搅拌下将硼氢化钠(5g，131mmol)分部分地加入到二甲基吡啶-2,6- 二羧酸酯(5.5g，28mmol)在干燥的EtOH(85mL)中的溶液中。将得到的混合物升温至室温并 搅拌3h并且然后在回流下加热10h。此时间之后，将混合物冷却并在减压下除去溶剂。加入 水(200mL)并且将所得的溶液用EtOAc(20×50mL)萃取。干燥(Na₂SO₄)后，将萃取物使用 EtOAc作为洗脱剂通过二氧化硅过滤，并在减压下除去溶剂。将残余物用Et₂O研磨并空气干 燥。将得到的无色粉末溶解于HBr(48％水溶液，15mL)中，并在回流下加热2h，然后冷却并用 浓NaOH水溶液在0℃下中和。将产物过滤，用水(2×10mL)洗涤，并空气干燥，以得到2,6-双 (羟甲基)吡啶(1.39g，19％)，以无色粉末形式。

化合物2-13

在N₂下在搅拌下将2,6-双(溴甲基)吡啶(0.70g，2.6mmol)在MeCN(50mL)中的溶液 经2h滴加至1-(2-异丙基苯基)-4,4’-联吡啶鎓四氟硼酸盐(5.74g，15.8mmol)在MeCN (50mL)中的回流溶液中。继续加热另外2h，并且然后将溶液冷却并在搅拌下慢慢地用Et₂O 稀释。将所得的沉淀物倾析出以留下胶状残余物。将残余物溶解在MeCN中并且加入丙酮。将 所得的沉淀物过滤、用丙酮洗涤并干燥，以得到亮黄色的吸湿的固体。将固体溶解在水 (20mL)中，并在搅拌下滴加至NaBF₄(5.81g，52.8mmol)在水(50mL)中的溶液中。将所得的沉 淀物加热到溶解，并且然后将溶液在快速搅拌下冷却。将沉淀物滤出，然后溶于热水(10mL) 中，并再次在快速搅拌下冷却，将沉淀的产物过滤，用水(5mL)洗涤并且空气干燥，以得到化 合物2-13(0.80g，30％)，以无色粉末形式。

δ_H[400MHz,(CD₃)₂CO]:9.30-9.15(8H,m),8.79(4H,d,J＝6.8Hz),8.73(4H,d,J＝ 6.8Hz),8.13(1H,t,J＝8.0Hz),8.85-8.72(6H,m),8.64-8.52(4H,d,J＝8.0Hz),6.05(4H, s),2.60(2H,2×sept,J＝6.8Hz),1.25(12H,d,J＝6.8Hz)

δ_F(376MHz,(CD₃)₂CO]:151.75(s)和151.62(t,J＝1Hz)

δ_13C[100.6MHz,(CD₃)₂CO]:152.19,151.27,150.71,146.89,146.46,142.99, 140.49,140.10,132.53,127.92,127.69,127.27,127.11,125.50,124.11,64.60,27.74, 22.92。

实例17

合成化合物3-1：1,1’-双-(3-叔丁基苯基)-4,4’-联吡啶鎓双(四氟硼酸盐)

将1,1’-双-(2,4-二硝基苯基)-4,4’-联吡啶鎓二氯化物(3g，5.3mmol)在热水 (50mL)中的溶液滴加到3-叔丁苯胺(4.78g，32mmol)在水(50mL)中的回流溶液中。将得到的 混合物回流下加热2h，冷却，用CHCl₃(3×50mL)洗涤，并且在减压下除去溶剂。将残余物溶 解在MeOH中并且加入丙酮。将所得的沉淀物过滤并用丙酮洗涤，以得到1,1’-双-(3-叔丁基 苯基)-4,4’-联吡啶鎓二氯化物(1.85g，70％)，以浅黄色粉末形式，该粉末直接用于下一阶 段。

将1,1’-双-(3-叔丁基苯基)-4,4’-联吡啶鎓二氯化物(1.5g，3mmol)在热水-MeOH (20mL)中的溶液在室温下在搅拌下滴加到四氟硼酸钠(2.01g，18mmol)在水(20mL)中的溶 液中。将得到的混合物在室温下搅拌10分钟并且过滤。将产物用水(10mL)洗涤，空气干燥， 并从热的MeOH中结晶。在冷却至0℃时，将沉淀的产物滤出并用MeOH洗涤，以得到化合物3-1 (1.10g，61％)，以浅黄色粉末形式。

δ_H(400MHz,DMSO-d₆)9.39(4H,d,J＝6.4Hz),8.79(4H,d,J＝6.4Hz),7.80-7.95 (4H,m),7.57-7.75(4H,m)和1.39(18H,s)。

δ_F(376MHz,DMSO-d₆)-155.4--155.8(bs)。

实例18

合成化合物3-2：1-(2-三氟甲氧基苯基)-1’-(2-异丙基苯基)-4,4’-联吡啶鎓双(四氟硼酸盐)

将1-(2-异丙基苯基)-4,4’-联吡啶鎓四氟硼酸盐(4g，11mmol)和2,4-二硝基苯基 对甲苯磺酸酯(6.94g，20.5mmol)在MeCN(40mL)中的溶液在回流下加热2天。减少溶剂，将残 余物冷却至0℃，并且将得到的沉淀过滤，用冷的MeCN(5mL)洗涤并空气干燥，以得到1-(2, 4-二硝基苯基)-1’-(2-异丙基苯基)-4,4’-联吡啶鎓二甲苯磺酸盐(3.00g，35％)。除去溶 剂并且将残余物溶于水-CHCl₃(200mL，1:1)中，加入浓HCl(0.8mL)，并将混合物过滤。将残 余物溶解在热的MeOH-水(80mL，1:1)中并且在快速搅拌下过滤到NaBF₄(7.47g，68mmol)在 水(100mL)中的溶液中。0.5h后，将得到的沉淀物过滤，用水(2×10mL)洗涤并且空气干燥， 以得到1-(2,4-二硝基苯基)-1’-(2-异丙基苯基)-4,4’-联吡啶鎓双(四氟硼酸盐)(2.72g， 40％)，以浅黄色粉末形式。

将1-(2,4-二硝基苯基)-1’-(2-异丙基苯基)-4,4’-联吡啶鎓双(四氟硼酸盐) (1.44g，2.3mmol)和2-三氟甲氧基苯胺(0.83g，4.7mmol)在MeOH(30mL)中的溶液在回流下 加热2天。将混合物冷却，倒入水(200mL)中并用CHCl₃(3×100mL)洗涤并在减压下除去溶 剂。将残余物用EtOH研磨，以得到化合物3-2(1.10g，77％)，以浅黄色粉末形式。

δ_H(300MHz,CD₃OD)9.56(2H,d,J＝6.9Hz),9.42(2H,d,J＝6.9Hz),8.96(2H,d,J＝ 6.9Hz),8.91(2H,d,J＝6.9Hz),7.91-9.10(2H,m),7.73-7.89(4H,m),7.52-7.70(2H,m), 2.64(1H,m),1.30(6H,d,J＝6.8Hz)。

δ_F(282MHz,CD₃OD)-59.49(s),-154.05-154.15(br.s)。

实例19

合成化合物3-3：1-(2-三氟甲氧基苯基)-1’-(4-三氟甲氧基苯基)-4,4’-联吡啶鎓双(四氟硼酸盐)

将1-(2-三氟甲氧基苯基)-4,4’-联吡啶鎓四氟硼酸盐(2.30g，5.7mmol)和2,4-二 硝基苯基对甲苯磺酸盐(2.87g，8.5mmol)在MeCN(40mL)中的溶液在回流下加热16h。在减压 下除去溶剂并且将残余物溶于水(200mL)，用CHCl₃(3×50mL)洗涤。在减压下除去溶剂，将 残余物用EtOH洗涤并空气干燥，以得到1-(2,4-二硝基苯基)-1’-(2-三氟甲氧基苯基)-4, 4’-联吡啶鎓双(四氟硼酸盐)(1.42g，38％)，以石灰色粉末形式。

将1-(2,4-二硝基苯基)-1’-(2-三氟甲氧基苯基)-4,4’-联吡啶鎓双(四氟硼酸 盐)(1.42g，2.2mmol)和4-三氟甲氧基苯胺(1.15g，6.5mmol)在MeOH(20mL)中的溶液在回流 下加热2h，冷却并在减压下除去溶剂。残余物用热EtOH研磨两次。冷却后将产物过滤并且空 气干燥，以得到化合物3-3(1.04g，74％)，以奶油色粉末形式。

δ_H(300MHz,CD₃OD)9.45-9.65(4H,m),8.80-9.03(4H,m),7.66-8.17(8H,m)。

δ_F(282MHz,CD₃OD)-59.49(s),-59.52(s),-154.00-154.10(br.s)。

实例20

合成化合物3-4：1,1’-双-(2-氰基苯基)-4,4’-联吡啶鎓双(四氟硼酸盐)

将1,1’-双-(2,4-二硝基苯基)-4,4’-联吡啶鎓二氯化物(8g，14.3mmol)在热水 (150mL)中的溶液滴加到2-氨基苯甲腈(10.1g，85.6mmol)在水(150mL)中的回流溶液中。将 得到的混合物在回流下加热16h，然后冷却。将产物过滤，用CHCl₃(3×100mL)洗涤并在减压 下除去溶剂。残余物用丙酮洗涤，以得到1,1’-双-(2-氰基苯基)-4,4’-联吡啶鎓二氯化物 (5.96g，97％)，以黄褐色粉末形式。

将1,1’-双-(2-氰基苯基)-4,4’-联吡啶鎓二氯化物(2g，4.6mmol)在MeOH(20mL) 中的溶液在搅拌下滴加到四氟硼酸钠(3.06g，27.8mmol)在水(150mL)中的溶液中。将得到 的混合物在室温下搅拌0.5h，然后过滤并用水(20mL)洗涤。用热EtOH研磨得到化合物3-4 (1.99g，80％)，以黄褐色粉末形式。

δ_H(300MHz,DMSO-d₆)9.85(4H,d,J＝6.7Hz),9.22(4H,d,J＝6.7Hz),8.36(2H,d,J ＝7.5Hz),8.10-8.25(4H,m),8.96-8.08(2H,m)。

δ_F(282MHz,DMSO-d₆)-148.2--148.4(br.s)。

实例21

合成化合物3-5：1-(3-氰基苯基)-1’-(2-异丙基苯基)-4,4’-联吡啶鎓双(四氟硼酸盐)

将1-(2,4-二硝基苯基)-1’-(2-异丙基苯基)-4,4’-联吡啶鎓双(四氟硼酸盐) (1.5g，2.4mmol)和3-氨基苯甲腈(0.57g，4.8mmol)在MeOH-EtOH(40mL，1:1)中的溶液在回 流下加热3h，冷却并在减压下除去溶剂。将残余物用热EtOH研磨，冷却并过滤，以得到化合 物3-5(1.25g，93％)，以浅黄色粉末形式。

δ_H(300MHz,CD₃OD)9.52(2H,d,J＝6.9Hz),9.33(2H,d,J＝6.9Hz),8.84-8.97(4H, m),8.36-8.43(1H,m),8.17-8.32(2H,m),7.98-8.08(1H,t,J＝8Hz),7.74-7.84(2H,m), 7.55-7.67(2H,m),2.61(1H,m),1.28(6H,d,J＝6.8Hz)。

δ_F(282MHz,CD₃OD)-152.33-152.45(br.s)。

实例22

合成化合物3-6：1-(2-叔丁基苯基)-1’-苯基-4,4’-联吡啶鎓双(四氟硼酸盐)

将1-(2,4-二硝基苯基)-4,4’-联吡啶鎓氯化物(5g，13.9mmol)和2-叔丁苯胺 (6.23g，41.9mmol)在水(150mL)中的溶液在回流下加热7天。冷却后，将混合物过滤并用 CHCl₃(3×100mL)洗涤。在减压下除去溶剂，并且将残余物用丙酮洗涤，以得到1-(2-叔丁基 苯基)-4,4’-联吡啶鎓氯化物(3.14g，69％)，以浅黄色粉末形式。

将1-(2-叔丁基苯基)-4,4’-联吡啶鎓氯化物(3.1g，9.5mmol)在水(30mL)中的溶 液在搅拌下滴加到NaBF₄(3.15g，28.6mmol)在水(30mL)中的溶液中。将该混合物搅拌0.5h 并过滤。将残余物用水(10mL)洗涤并且空气干燥，以得到1-(2-叔丁基苯基)-4,4’-联吡啶 鎓四氟硼酸盐(3.08g，86％)，以无色粉末形式。

将1-(2-叔丁基苯基)-4,4’-联吡啶鎓四氟硼酸盐(2.61g，6.9mmol)和2,4-二硝基 苯基对甲苯磺酸酯(3.52g，10.4mmol)在MeCN(30mL)中的溶液在回流下加热24h。冷却后，将 混合物过滤并用MeCN洗涤，以得到1-(2,4-二硝基苯基)-1’-(2-叔丁基苯基)-4,4’-联吡啶 鎓二甲苯磺酸盐(1.97g，35％)。减压下除去溶剂并且将残余物用MeOH-Et₂O(1:1，200mL)研 磨。过滤后，在减压下除去溶剂。将残余物用Et₂O进行索氏萃取持续2天。将来自萃取套管的 残余物溶解在热的MeOH-水(100mL，4:1)中并且在快速搅拌下过滤到NaBF₄(17.5g， 159mmol)在水(300mL)中的溶液中。0.5h后，将得到的沉淀物过滤，用水(2×20mL)洗涤。将 残余物从热的MeOH-水(4:1，100mL)中结晶并且空气干燥，以得到1-(2-叔丁基苯基)-1’- (2,4-二硝基苯基)-4,4’-联吡啶鎓双(四氟硼酸盐)(2.17g，50％)，以奶油色片形式。

将1-(2-叔丁基苯基)-1’-(2,4-二硝基苯基)-4,4’-联吡啶鎓双(四氟硼酸盐) (1.5g，2.4mmol)和苯胺(0.44g，4.7mmol)在MeOH(30mL)中的溶液回流2h，冷却并在减压下 除去溶剂。将残余物用热的EtOH(20mL)研磨(两次)并且从含几滴水的EtOH重结晶(两次)， 以得到化合物3-6(0.56g，43％)，以无色棱柱形式。

δ_H(300MHz,CD₃OD-D₂O)9.43-9.53(4H,m),8.85-8.92(4H,m),7.90-7.98(3H,m), 7.82-7.88(3H,m),7.77(1H,t,J＝7.5Hz),7.58(1H,t,J＝7.9Hz),7.47(1H,t,J＝7.9Hz) 1.26(9H,s)。

δ_F(282MHz,CD₃OD-D₂O)-152.34-152.44(br.s)。

实例23

合成化合物3-7：1,1’-双-(2-叔丁基苯基)-4,4’-联吡啶鎓双(四氟硼酸盐)

将1,1’-双-(2,4-二硝基苯基)-4,4’-联吡啶鎓二氯化物(6g，10.7mmol)在热水 (100mL)中的溶液滴加到2-叔丁苯胺(9.56g，64.2mmol)在水(100mL)中的回流溶液中。将得 到的混合物在回流下加热20天，冷却然后用CHCl₃(2×50mL)洗涤。在减压下除去溶剂，将残 余物溶解于MeOH中并且用EtOAc使其沉淀，以得到1,1’-双-(2-叔丁基苯基)-4,4’-联吡啶 鎓二氯化物(2.30g，44％)，以浅黄色粉末形式。

将1,1’-双-(2-叔丁基苯基)-4,4’-联吡啶鎓二氯化物(1.5g，3.2mmol)在热水 (5mL)中的溶液在室温下在搅拌下滴加到四氟硼酸钠(2.11g，22.2mmol)在水(5mL)中的溶 液中。将得到的混合物搅拌10分钟，过滤并且用水(5mL)洗涤。将残余物从MeOH中结晶，以得 到化合物3-7(1.08g，59％)，以浅黄色微小片形式。

δ_H(400MHz,DMSO-d₆)9.56(4H,d,J＝6.9Hz),8.89(4H,d,J＝6.9Hz),7.94(2H,dd,J ＝1.1,8.2Hz),7.76(2H,dd,J＝1.1,8.2Hz),7.42-7.62(4H,m),1.28(18H,s)。

实例24

合成化合物3-8：1-(2-氰基苯基)-1’-(2-异丙基苯基)-4,4’-联吡啶鎓双(四氟硼酸盐)

将1-(2,4-二硝基苯基)-1’-(2-异丙基苯基)-4,4’-联吡啶鎓双(四氟硼酸盐) (1.5g，2.4mmol)和2-氨基苯甲腈(5.7g，48mmol)在异丙醇(40mL)中的溶液在回流下加热2 天。冷却后，在减压下除去溶剂。将残余物用热EtOH研磨，冷却并过滤，以得到化合物3-8 (1.08g，81％)，以无色粉末形式。

δ_H(300MHz,CD₃OD)9.577(2H,d,J＝6.9Hz),9.33(2H,d,J＝6.9Hz),9.00(2H,d,J＝ 6.9Hz),8.91(2H,d,J＝6.9Hz),8.00-8.30(4H,m),7.72-7.88(2H,m),7.54-7.67(2H,m), 2.61(1H,m),1.28(6H,d,J＝6.8Hz)。

δ_F(282MHz,CD₃OD)-152.79-152.90(br.s)。

实例25

评估本发明的化合物的氧化还原电位和吸收光谱

化合物的氧化还原电位通过循环伏安法的方法使用3个电极测量。

所用的3个电极是：

-1个铂工作电极

-1个铂辅助或对电极

-1个铂参比电极，将其浸入由在乙腈中的0.01MAgNO₃+0.1MTBAP(高氯酸四丁基 铵)组成的溶液中。

所示的电位值是相对于标准氢参比电极(SHE)的化合物的第一还原电位。

被分析的溶液包括0.01M待分析的化合物和1M的TBAP盐。

电位的扫描速率被固定为100mV/s。

化合物的吸收光谱用在作为溶剂的碳酸亚丙酯中包含0.01M的待分析的化合物、 0.02M吩噻嗪(Phtz)或10-甲基吩噻嗪(Mephtz)和1M的TBAP盐的溶液测量。

将此溶液引入石英槽中，在该石英槽中放置至少一个涂覆有铟锡氧化物(ITO)的 玻璃电极以便使在此电极上的被分析化合物着色。在时域中的化合物的吸收光谱由分光光 度计测量。

还原剂(除化合物1-3、2-1、2-2、2-5至2-12、3-1和3-6使用10-甲基吩噻嗪外，吩噻 嗪用于所有化合物)在另一个涂覆有铟锡氧化物(ITO)的玻璃电极上着色。

两个电极之间施加的电位(用于活化这些化合物)等于化合物的E¹_还原+吩噻嗪(E¹_氧化＝0.36V)或甲基吩噻嗪(E¹_氧化＝0.45V)的E¹_氧化的和(以绝对值形式)。

在活化3分钟后读出吸收光谱，特别是λ_最大值，其对应于在可见光谱(400与800nm之 间)内的最大吸收峰。

每种合成的化合物的结果示于下表1中。E¹_还原对应于第一还原电位。在表1中所示 的颜色是由日光条件下正视眼感知的视觉颜色。应当指出的是λ_最大值只给出了具体化合物 的颜色的近似指示。然而，由于吸收带的宽性质，必须考虑整个吸收光谱以便理解任一化合 物的最终感知的颜色。

表1