阴离子交换聚合物和用于制备离子交换聚合物的方法

摘要

本发明公开一种离子交换聚合物。所述离子交换聚合物是交联剂单体与阳离子单体之间发生反应的反应产物。所述交联剂单体是第一交联单体与第二交联单体之间发生反应的反应产物。此外，所述阳离子单体包括季铵基。本发明还公开一种用于制备离子交换聚合物的方法。所述方法包括制备可固化溶液的步骤和固化所述可固化溶液的步骤。制备所述可固化溶液的所述步骤包括将一对交联单体、包括季铵基的阳离子单体和酸混合。本发明还公开一种膜。所述膜包括通过所提供的所述方法制成的所述离子交换聚合物。

说明书

技术领域

本发明涉及离子交换聚合物。

背景技术

MacDonald的美国专利4,617,321公开一种用于通过聚合单体在水性溶剂体系中 的可固化溶液来制造阳离子交换膜的方法，所述专利以引用的方式并入本说明书中。单体 的可固化溶液包括脂族磺酸单体和两种交联单体。两种交联单体以聚合反应同时形成交联 单元。聚合反应还包括自由基生成催化剂。

发明内容

下文描述一种阴离子交换聚合物组合物。所述阴离子交换聚合物组合物包括在交 联剂单体与阳离子单体之间反应的反应产物。交联剂单体是在第一交联单体与第二交联单 体之间第一反应的第一反应产物。阳离子单体包括季铵基。

下文还描述一种用于制备阴离子交换聚合物的方法。所述方法包括制备可固化溶 液的步骤和固化所述可固化溶液的步骤。制备所述可固化溶液的步骤包括将化学组分混合 并使用水作为溶剂的步骤。所述化学组分包括第一交联单体、第二交联单体、包括季铵基的 阳离子单体和酸。第一交联单体具有下式：

其中R＝H或CH₃。第二交联单体具有下式：

其中R'＝H或CH₃。

下文还描述一种离子交换膜。离子交换膜包括阴离子交换聚合物，所述阴离子交 换聚合物包括多个具有由下式表示的结构的结构单元：

其中R、R'＝H或CH₃并且X^-＝Cl^-或SO₄^2-。

当二烯丙基二甲基氯化胺聚合时，它可形成环状的5元环结构。在不受理论束缚的 情况下，包括该5元环结构的离子交换聚合物和离子交换膜对碱和酸具有增加的耐受性。碱 和酸通常用于维护离子交换聚合物和离子交换膜。另外，当用于电渗析和双极电渗析方法 中时，包括所述5元环结构的离子交换聚合物和离子交换膜还可具有较低的结垢可能。

具体实施方式

阴离子交换聚合物组合物包括在交联剂单体与阳离子单体之间反应的反应产物。 交联剂单体是在第一交联单体与第二交联单体之间第一反应的第一反应产物。阳离子单体 包括至少一种季铵基。

第一交联单体具有下式：

其中R＝H或CH₃。

例如，第一交联单体可以是丙烯酰胺(AA)或甲基丙烯酰胺(MAA)，其中MAA是优选 的。

第二交联单体具有下式：

其中R′＝H或CH₃。

例如，第二交联单体可以是N-(羟甲基)丙烯酰胺(NHMA)或N-(羟甲基)甲基丙烯酰 胺(NMMAA)。

第一交联单体与第二交联单体反应以形成交联剂单体。所述反应可在室温下并在 酸存在下根据以下反应式进行：

在阴离子交换聚合物组合物的一个实例中，阳离子单体为二烯丙基二甲基氯化胺 (DADMACl)。在聚合反应期间，DADMACl可形成环状季铵盐的主链，如以下反应式所示：

在阴离子交换聚合物组合物的一个实例中，聚合物包括多个具有由下式表示的结 构的结构单元：

一种用于制备阴离子交换聚合物的方法包括制备可固化溶液的步骤和固化所述 可固化溶液的步骤。

制备可固化溶液的步骤包括混合化学组分并使用水作为溶剂的步骤。化学组分包 括(但不限于)第一交联单体、第二交联单体、包括季铵基的阳离子单体和酸。在制备可固化 溶液的步骤期间，第一交联单体可以是AA或MAA，其中MAA是优选的，并且第二交联单体可以 是NHMA或NMMAA。第一和第二交联单体经历缩合反应以形成交联剂单体。在一个实例中，阳 离子单体是DADMACl，并且可固化溶液包括DADMACl，并且交联剂单体是根据由下式所述的 反应式的：

缩合反应可在室温下并在酸存在下进行。酸可以是任何类型的水溶性酸，诸如无 机酸。例如，酸可以是(但不限于)盐酸、甲磺酸、硫酸或磷酸。优选地，酸是甲磺酸或硫酸。

在一个选择方案中，可改变季铵盐与交联剂单体的摩尔比，以提供所得阴离子交 换聚合物膜的不同离子交换容量和不同含水量。例如，季铵盐与交联剂的摩尔比可在约 0.5:1至约2.0:1的范围内。

制备可固化溶液的步骤可使用适合于溶解一些或所有化学组分的任意量的水作 为溶剂。例如，水可在基于反应混合物的总重量约10重量％至约90重量％的范围内使用。在 其他实例中，所使用的水的量可在基于反应混合物的总重量约20重量％至约70重量％的范 围内，或者在基于反应混合物的总重量约25重量％至约50重量％的范围内。

在固化步骤期间，DADMACl和交联剂单体经历共聚反应和交联反应，以形成阴离子 交换聚合物组合物，所述阴离子交换聚合物组合物具有多个具有由式(5)表示的结构的结 构单元。

在固化步骤的一个实例中，可固化溶液在加热后固化。用于固化步骤的合适温度 是在约40℃至约150℃的温度范围内、或者在约60℃至110℃的温度范围内、或者在约75℃ 至约100℃的温度范围内。

在固化步骤的另一实例中，可固化溶液在添加光引发剂的情况下发生光化学固 化。光引发剂的非限制性实例包括二苯甲酮、苯甲酰、蒽醌、曙红或亚甲基蓝。

固化步骤可发生在约1分钟至约2小时的反应时间范围内、或在约10分钟至约1.5 小时的反应时间范围内、或在约30分钟至约1.5小时的反应时间范围内，或更多。

当已准备好可固化溶液时，可将催化剂添加到可固化溶液中。视需要，可在制备可 固化溶液的步骤之前或期间添加催化剂。催化剂有助于固化步骤。催化剂可自发地活化，或 通过添加热量、电磁辐射、电子束辐射或通过化学促进剂活化。可以适合于帮助固化的任意 量添加催化剂。例如，合适的催化剂量可在以下范围内：基于反应混合物的重量约0.1重 量％至约5.0重量％；基于反应混合物的重量约0.5重量％至约3.0重量％；和基于反应混合 物的重量约0.5重量％至约1.0重量％。

催化剂可以是自由基生成聚合引发剂或光引发剂，或两者。例如，催化剂可以是过 氧化物或水溶性偶氮引发剂。过氧化物催化剂包括但不限于过氧化甲乙酮和过氧化二苯甲 酰。偶氮引发剂催化剂包括但不限于2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2, 2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'- 偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2- 基)丙烷]、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]和二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸 酯)。

上文所述的阴离子交换聚合物组合物可用于制备离子交换膜。离子交换膜包括离 子交换聚合物组合物，所述离子交换聚合物组合物是在阳离子单体、第一交联单体与第二 交联单体之间一个或多个反应的反应产物。阳离子单体包括至少一种季铵基。例如，离子交 换聚合物组合物包括多个具有由式(5)表示的结构的结构单元。

在离子交换膜的一个实例中，将可固化溶液施加到基底膜或支撑膜以向所述膜提 供离子功能性。此施加步骤之后是固化步骤。在另一实例中，离子交换膜通过用可固化溶液 加强支撑织物，接着固化步骤来形成。在另一实例中，可使用个别织物片、以一个或多个堆 叠布置的多个织物片或在连续过程中来自轧辊的织物，将可固化溶液浇注到织物上或浸透 到织物中。然后将可固化溶液固化。视需要，固化步骤在连续过程中作为独立的连续的步骤 发生。

基底膜或支撑膜可具有适合于制备所述膜的任何厚度。例如，离子交换膜、基底膜 或支撑膜具有在约1密耳至约75密耳范围内的厚度，或厚度在约1密耳至约50密耳范围内， 或厚度在约1密耳至约20密耳范围内，或厚度在约1密耳至约10密耳范围内。

离子交换膜还可通过使多孔塑料膜诸如聚乙烯、聚丙烯或吸取可固化溶 液来形成。例如，可通过将可固化溶液浇注到多孔塑料膜上或通过将多孔塑料膜浸透在可 固化溶液中，将可固化溶液施加到多孔塑料膜。然后可将多孔塑料膜和可固化溶液固化。

在离子交换膜的另一实例中，可将可固化溶液固化成离子交换聚合物的固体块。 然后可将固体块加工并粉碎成小粒子。然后可将小粒子在挤压机中共混并与熔融塑料诸如 聚乙烯或聚丙烯一起加热。然后可将塑料和离子交换聚合物混合物挤压成离子交换膜的片 材。

离子交换膜可吸收水。将吸收水的量称为含水量。例如，离子交换膜可具有在约 25％至约60％范围内、或在约40％至约58％范围内；或在约42％至约48％范围内的含水量。

离子交换膜具有例如落在约1.0meq/g至约2.6meq/g范围内、或在约1.2meq/g至约 2.4meq/g范围内、或在约1.5meq/g至约2.2meq/g范围内、或在约1.8meq/g至约2.2meq/g范 围内的离子交换容量(IEC)。IEC还可以meg/dg(毫克当量/克干重)的单位呈现。

实例

第一实例性可固化溶液(实例1)通过混合52.53g65％二烯丙基二甲基氯化铵 (DADMACl)溶液、19.14gN-(羟甲基)丙烯酰胺(NHMA)、16.13g甲基丙烯酰胺(MAA)、4.55g 96％甲磺酸(MeSO₃H)溶液和2.65g反渗透的渗透水(RO水)来制备。

将DADMACl溶液和RO水在250ml烧杯中称重。接着，将NHMA和MAA甲基丙烯酰胺添加 到烧杯中。使用磁性搅拌器将溶液搅拌约15分钟。接着，在继续搅拌的情况下，将甲磺酸添 加到以上溶液中。提高温度至约33℃至38℃。进一步搅拌溶液约30分钟至45分钟，在此期 间，温度恢复至室温，并且所有固体溶解，形成均匀溶液。

将一克催化剂2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐溶解于5gRO水 中。催化剂2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐作为VA-044商购获得。接着，将 2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐溶液添加到均匀溶液中并继续搅拌10分 钟至15分钟，以产生第一实例性可固化溶液(实例1)。

然后根据以下方法将第一实例性可固化溶液固化以产生离子交换膜。

将6"x6"Mylar聚酯薄膜片放置于6"x6"玻璃板上，并且将第一实例性可固化溶 液添加到Mylar聚酯薄膜盘。将丙烯酸布放置于Mylar聚酯薄膜片上，并且将第一实例性可 固化溶液铺展在丙烯酸布上。将更多第一实例性可固化溶液添加到丙烯酸布上。将第二 Mylar聚酯薄膜盘放置于丙烯酸布上，并且然后将任何过量的第一实例性可固化溶液除去。 将另一玻璃板放置于第二Mylar聚酯薄膜盘的顶部。长尾夹夹紧玻璃/Mylar聚酯薄膜/丙烯 酸布/Mylar聚酯薄膜/玻璃以形成夹层。将夹层在85℃烘箱中加热60分钟。在烘箱中时，第 一实例性可固化溶液固化成交联的固体聚合物膜。在固化之后，将夹层移出并使其冷却至 室温。然后将夹层拆卸，并且将聚合物膜浸透于NaHCO₃浴中。

在浸透之后，聚合物膜的离子交换容量和含水量通过以下实例性过程来表征。

从固体聚合物膜切下两个3"x0.75"条带并将所述条带放置于250ml锥形烧瓶中。 将100ml1N氯化钠溶液添加到烧瓶中，并且振摇烧瓶30分钟。用100ml去离子(DI)水替换1N 氯化钠溶液并且再继续振摇30分钟。将此洗涤步骤重复三次。接着将膜条带浸透于1N NaNO₃溶液中并振摇30分钟。此后，将膜条带从烧瓶中移出并用去离子水冲洗。使用吸附纸 吸干膜表面上的任何过量水，并且记录膜的湿重(W湿)。然后将膜条带于120℃烘箱中干燥 至少30分钟。然后将膜条带从烘箱移出，并且记录干重(W干)。

为测量氯离子的浓度，在K₂CrO₄指示剂存在下用0.1NAgNO₃溶液(在滴定管中)滴 定烧瓶的1NNaNO₃溶液。记录0.1NAgNO₃溶液的初始体积(Vi)和最终体积(Vf)。

然后根据以下等式计算膜的离子交换容量和含水量：

IEC(以meq/g计)＝[(0.1NAgNO₃的滴定体积)x(AgNO₃的当量浓度)/(W_干–布背衬重 量)]x1000

含水量(％)＝[(W_湿–W_干)/(W_湿–布背衬重量)]x100

通过以下实例性过程分析固体聚合物膜的厚度和面积电阻。从固体聚合物膜切下 另一3"x0.75"条带并将所述条带放置于100ml塑料瓶中。将80ml1N氯化钠溶液添加到瓶 中，并且振摇瓶30分钟。丢弃溶液，并且将膜条带于80ml去离子水中洗涤三次。然后将膜条 带在瓶中浸透于0.01N氯化钠溶液中并继续振摇至少30分钟。然后使用测厚仪测量膜条带 的厚度。

通过将膜条带放置在连接到导电率/电阻率计的两个铂电极之间来测量电阻。将 记录的电阻乘以电极面积以获得面积电阻。

由第一实例性可固化溶液制成的离子交换膜具有以下特性：

离子交换容量＝2.21meq/dg

含水量＝46.9％

膜厚度＝0.63mm

面积电阻＝13.9欧姆-平方厘米

使用与实例1所述相同的实例性过程制备七种其他实例性可固化溶液(实例2至 8)。以下表1汇总用于制备所有八种实例性可固化溶液的化学组分的量(克)。

表1-用于制备实例性可固化溶液的化学组分和量。

实例1、2、3和8均包括DADMACl、NHMA和MAA作为化学组分的一部分。实例4和5均包 括DADMACl、NHMA和AA作为化学组分的一部分。实例6和7均包括DADMACl、NMMAA和MAA作为化 学组分的一部分。

如上文对于实例1所述的，将实例性可固化溶液(实例2至8)固化以形成离子交换 膜。分析聚合物膜的离子交换容量(meq/dg)和含水量(％)。进一步分析由第一、第二、第三、 第四、第五和第八实例性可固化溶液制成的离子交换膜的膜厚度(mm)和面积电阻(欧姆-平 方厘米)。

以下表2汇总用所有八种实例性可固化溶液产生的离子交换膜的分析结果。

N/A表示值未测量。

这些实例提供离子交换容量(meq/dg)、含水量(％)、膜厚度(mm)和面积电阻(欧 姆-平方厘米)的值的范围。发明人预期，其他范围也将提供有用的离子交换膜。其他合适的 范围可能较窄，或其他合适的范围可能较宽，例如宽至少50％。

本说明书使用实例来公开本发明，包括最佳模式，同时也让所属领域的任何技术 人员能够实施本发明，包括制作和使用任何器件或系统，以及实施任何涵盖的方法。本发明 的可获专利范围由权利要求书限定，并且可包括所属领域技术人员能想到的其他实例。