一种制备球形氧化亚锡纳米材料的方法

摘要

本发明公开了一种制备球形氧化亚锡纳米材料的方法，该方法是将二氧化锡、二氧化硅和腐植酸钠研磨粉碎、混合后，置于CO/(CO+CO

说明书

技术领域

本发明涉及一种球形氧化亚锡纳米材料的制备方法；属于金属氧化物纳米材 料制备技术领域。

背景技术

氧化亚锡是一种锡的+2价氧化物，不溶于水和醇，而能溶解于常见的酸、 碱，因此可以作为其他锡化合物的中间原料。氧化亚锡是一种优良的P型氧化物 半导体材料，常用做还原剂和催化剂，也被用于制备亚锡盐和电池电极材料，此 外也广泛用于电镀、玻璃陶瓷工业。

目前，这两种半导体材料的制备方法有很多，所涉及的制备方法包括磁控溅 射、原子束沉积、电子束沉积以及高温燃烧合成法等在内的物理法，以及包括直 接沉淀、微乳液法、溶胶凝胶、水热合成以及模板法等在内的化学法。但是由于 氧化亚锡的亚稳特性，使湿化学法合成产品纯度不高，产品易被氧化。

常见的溶液化学工艺是将可溶性的亚锡盐(如SnCl₂，Sn(NO₃)₂)酸性溶液 与碱金属氢氧化物或者氨水将溶液pH值调至碱性环境，反应温度在50-100℃范 围内，同时保证中性气氛以防止Sn²⁺被氧化，此时生产的氧化亚锡以沉淀形式析 出，再将其与溶液分离，反复用蒸馏水或者有机溶剂洗涤产品，获得一定纯度的 Sn(OH)₂。最后将获得的Sn(OH)₂置入氩气或者高纯氮气气氛下，在温度100-250 ℃的条件下焙烧脱水，最终获得SnO产品。工业上制备氧化亚锡的原理基本相 似，一般将锡源换成精锡，精锡和酸反应会生成Sn²⁺，将SnCl₂溶液中加入氨水 和碳酸氢氨混合物，将溶液pH值调至6-10，再在80-100℃的条件下加热溶液， 获得沉淀即为Sn(OH)₂前驱体，最后将前驱体反复洗涤、惰性气氛下焙烧干燥脱 水，获得高纯度SnO。溶液化学法是目前用于制备氧化亚锡的主要方法，主要是 由于该方法设备简单、温度条件可控，但是由于氧化亚锡属于亚稳定态化合物， 在水热条件下极易被氧化成高价态，导致制备产品纯度不高，后续又必须采用各 种手段进行除杂，增加了氧化亚锡纳米材料制备的难度，此外溶液化学方法制备 氧化亚锡中必须用到各种有机化学试剂，会造成严重污染且对人体有害。因此， 十分有必要开发一种技术简单、高效环保的制备氧化亚锡纳米材料的方法。

发明内容

针对现有技术中氧化亚锡材料的制备技术存在的缺陷，本发明的目的是在于 提供一种制备外貌呈规则球形，且粒径大小均匀，高纯度的氧化亚锡纳米材料的 方法；该方法操作简便、生产成本低、环境友好，有利于工业化生产。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种制备球形氧化亚锡纳米材料的方 法，该方法是将二氧化锡、二氧化硅和腐植酸钠研磨粉碎、混合后，置于含CO 的气氛中，于800℃～1000℃温度下焙烧，焙烧烟气通入10℃以下冷水中，从水 中分离得到球形氧化亚锡纳米材料；所述的含CO的气氛中CO的体积百分比浓 度为10％～25％。

本发明的技术方案主要是通过添加特殊的催化剂，使二氧化锡选择性还原成 氧化亚锡，再结合低温水处理，使氧化亚锡迅速固化成球，获得纯度高，形貌规 则的球形氧化亚锡。SnO₂本身的化学性质稳定，在一般的条件下很难与其他物 质发生反应，大量研究表明，在CO及H₂等活性气氛(腐植酸钠高温理解生成 一氧化碳和氢气)中，能使SnO₂的晶格参数发生变化，使SnO₂表面性质发生活 化，促进了SnO₂还原成SnO，如SnO₂+CO_(g)＝SnO_(g)+CO_2(g)，但是SnO₂在高 温下极易被过还原成金属锡，如SnO₂+2CO_(g)＝Sn+2CO_2(g)；本发明的技术方 案，同时添加了二氧化硅，在二氧化硅作用下，能有效防止SnO₂过还原成金属 锡，因此实现了SnO₂的选择性还原。此外，由于SnO_(g)在高温条件下很容易发 生歧化，形成锡的其他中间氧化物(xSnO(g)＝Sn+Sn_1-xO_x(X＝2～6))，为避免 SnO_(g)歧化反应成中间物质，将产生的气相氧化亚锡及时通入低温水中，以获得 高纯氧化亚锡纳米材料，同时在水相作用下，氧化亚锡迅速固化成球，形成外貌 呈规则球形，且粒径大小均匀的氧化亚锡纳米材料。

优选的方案，二氧化锡、二氧化硅和腐植酸钠按SnO₂:SiO₂:Na的摩尔比 1:(0.1～0.5):(0.05～0.1)混合；最优选为二氧化锡、二氧化硅和腐植酸钠按 SnO₂:SiO₂:Na的摩尔比1:(0.2～0.25):(0.07～0.08)混合。

优选的方案，焙烧温度为875℃～950℃。

优选的方案，焙烧时间为60～120min。

优选的方案，含CO的气氛由CO和CO₂组成，CO的体积百分比浓度为12.5％ ～17.5％。

优选的方案，将二氧化锡、二氧化硅和腐植酸钠研磨粉碎后，按SnO₂、SiO₂与腐植酸钠中Na的摩尔比1:(0.2～0.25):(0.07～0.08)混合均匀，混合物料置于由 CO和二氧化碳组成的气氛中，于875℃～950℃温度下焙烧，焙烧烟气通入10℃ 以下冷水中，从水中分离得到球形氧化亚锡纳米材料；其中，由CO和二氧化碳 组成的气氛中CO的体积百分比浓度为12.5％～17.5％。

优选的方案，二氧化锡、二氧化硅和腐植酸钠均研磨至-0.074mm粒级的质 量百分比含量在80％以上。

相对现有技术，本发明申请技术方案带来的有益技术效果：

(1)本发明的技术方案制备的氧化亚锡纳米材料具有形貌规则，成标准的 近球形，且粒径分布均匀，直径一般在100～200纳米范围内。

(2)本发明的技术方案通过使用二氧化硅和腐植酸钠添加剂及控制还原焙 烧气氛，能使二氧化锡选择性还原成氧化亚锡，并结合冷水迅速固化成型的方法 防止氧化亚锡歧化反应，获得高纯度的氧化亚锡纳米材料。

(3)本发明的方法简单、高效，生产成本低、环境友好，有利于工业化生 产。

附图说明

【图1】是实施例1中所制备的氧化亚锡纳米材料的XRD图；

【图2】是实施例1中所制备的球形氧化亚锡纳米材料的扫描电镜图；

【图3】是对比例1中所制备的氧化亚锡材料的XRD图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是现在本发明权利要求的保 护范围。

实施例1：

以分析纯SnO₂(纯度99.5％)，SiO₂(纯度99.5％)和腐植酸钠为原料分别研磨 至-0.074mm粒级所占质量百分数不小于80％；将预处理后的二氧化锡、二氧化 硅、腐植酸钠按照SnO₂:SiO₂:Na摩尔比为1:0.25:0.07的比例混合均匀；将混匀 粉末物料置入CO与CO₂组成的焙烧气氛中加热焙烧，焙烧温度为950℃，焙烧 气氛为[CO/(CO+CO₂)]为12.5％，焙烧时间120min，焙烧烟气通入温度2℃的去 离子水中，反应结束后，对溶液过滤、脱水、干燥最终获得高纯球形氧化亚锡纳 米材料，经化验产品SnO含量99.6％，SnO产量78.5％。

该条件下所制备产品的XRD结果见附图2，产品的扫面电镜能谱见图3。 从附图2可以看出，其中所有衍射峰对应的物质都是氧化亚锡(SnO)，说明获 得的产品纯度高，图中未发现存在其他杂质的衍射峰。从附图3可以看出，产物 表明形貌为均匀的球形颗粒，且直径为在100～200纳米范围内。

实施例2：

以分析纯SnO₂(纯度99.5％)，SiO₂(纯度99.5％)和腐植酸钠为原料分别研磨 至-0.074mm粒级所占质量百分数不小于80％；将预处理后的二氧化锡、二氧化 硅、腐植酸钠按照SnO₂:SiO₂:Na摩尔比为1:0.2:0.08的比例混合均匀；将混匀粉 末物料置入CO与CO₂组成的焙烧气氛中加热焙烧，焙烧温度为875℃，焙烧气 氛为[CO/(CO+CO₂)]为17.5％，焙烧时间100min，焙烧烟气通入温度5℃的去离 子水中，反应结束后，对溶液过滤、脱水、干燥最终获得高纯球形氧化亚锡纳米 材料，经化验产品SnO含量99.7％，SnO产率76.3％；产物表明形貌为均匀的球 形颗粒，且直径在100～200纳米范围内。

实施例3：

以分析纯SnO₂(纯度99.5％)，SiO₂(纯度99.5％)和腐植酸钠为原料分别研磨 至-0.074mm粒级所占质量百分数不小于80％；将预处理后的二氧化锡、二氧化 硅、腐植酸钠按照SnO₂:SiO₂:Na摩尔比为1:0.1:0.05的比例混合均匀；将混匀粉 末物料置入CO与CO₂组成的焙烧气氛中加热焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧气 氛为[CO/(CO+CO₂)]为5％，焙烧时间80min，焙烧烟气通入温度10℃的去离子 水中，反应结束后，对溶液过滤、脱水、干燥最终获得高纯球形氧化亚锡纳米材 料，经化验产品SnO含量98.5％，SnO产率73.2％；产物表明形貌为均匀的球形 颗粒，且直径在100～200纳米范围内。

实施例4：

以分析纯SnO₂(纯度99.5％)，SiO₂(纯度99.5％)和腐植酸钠为原料分别研磨 至-0.074mm粒级所占质量百分数不小于80％；将预处理后的二氧化锡、二氧化 硅、腐植酸钠按照SnO₂:SiO₂:Na摩尔比为1:0.5:0.05的比例混合均匀；将混匀粉 末物料置入CO与CO₂组成的焙烧气氛中加热焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧 气氛为[CO/(CO+CO₂)]为25％，焙烧时间60min，焙烧烟气通入温度0℃的去离 子水中，反应结束后，对溶液过滤、脱水、干燥最终获得高纯球形氧化亚锡纳米 材料，经化验产品SnO含量98.9％，SnO产率70.1％；产物表明形貌为均匀的球 形颗粒，且直径在100～200纳米范围内。

实施例5：

以分析纯SnO₂(纯度99.5％)，SiO₂(纯度99.5％)和腐植酸钠为原料分别研磨 至-0.074mm粒级所占质量百分数不小于80％；将预处理后的二氧化锡、二氧化 硅、腐植酸钠按照SnO₂:SiO₂:Na摩尔比为1:0.21:0.07的比例混合均匀；将混匀 粉末物料置入CO与CO₂组成的焙烧气氛中加热焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧 气氛为[CO/(CO+CO₂)]为20％，焙烧时间65min，焙烧烟气通入温度0℃的去离 子水中，反应结束后，对溶液过滤、脱水、干燥最终获得高纯球形氧化亚锡纳米 材料，经化验产品SnO含量98.3％，SnO产率72.0％；产物表明形貌为均匀的球 形颗粒，且直径在100～200纳米范围内。

对比实施例1：

将分析纯SnO₂(纯度99.5％)，将混匀粉末物料置入CO与CO₂组成的焙烧 气氛中加热焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧气氛为[CO/(CO+CO₂)]为20％，焙烧 时间65min，焙烧尾气自然沉积获得锡氧化物粉末，经化验产品SnO含量仅为 70.5％，SnO产率34.6％。

该条件下所制备产品的XRD结果见附图3。从附图3可以看出，产品中除 了含有氧化亚锡为主的衍射峰之外还有大量的二氧化锡和金属锡的衍射峰，说明 制备的产品纯度较低。