α型碳化钼及其金属改性α型碳化物催化剂在二氧化碳加氢制一氧化碳反应中的应用

摘要

本发明公开了α型碳化钼或金属改性α型碳化钼作为催化剂在二氧化碳加氢制一氧化碳反应中的应用。所述二氧化碳加氢制一氧化碳反应的反应气氛为CO2和H2混合气，反应压力为常压，反应温度为300-600℃。本发明提供的α型碳化钼催化剂及金属改性α型碳化钼催化剂成本低，制备简单，应用于二氧化碳加氢制一氧化碳反应中具有较高的低温活性和CO选择性、具有良好的热稳定性，可满足二氧化碳加氢制一氧化碳反应高温、强还原反应条件的使用要求，在CO2催化转化利用领域具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于二氧化碳转化利用的技术领域，具体涉及α型碳化钼(α-MoC_1-x)催 化剂在二氧化碳加氢制一氧化碳反应中的应用。

背景技术

近年来，由于CO₂大量排放引起的温室效应、海水酸化、气候变暖等环境问题日 益严重，威胁着人类的生存和发展，因此CO₂的减排和资源化利用成为世界各国的关 注重点。CO₂是一种经济、安全和可再生的碳资源，可通过化学作用催化转化为合成 气、甲醇、低碳烯烃、醛、酸、醚、酯等化学品，在过去几十年中相关研究日渐活跃。

CO₂催化加氢生成CO和H₂O(CO₂+H₂＝CO+H₂O，ΔH_298K＝41.2kJ/mol)的反 应被认为是最有前景的CO₂转化反应之一。CO₂通过该反应转化为更有价值的CO， 生成的CO进而用于合成甲醇、烃类燃料等其他高附加值化工产品。同时，该反应还 可与乙苯脱氢制苯乙烯和低碳烷烃脱氢制烯烃等反应进行耦合，可提高反应性能，显 著降低能耗，使得CO2资源化利用。所以在二氧化碳加氢合成一氧化碳反应的研究中， 开发具有高活性和选择性的催化剂具有重要意义。

目前，用于该反应催化剂主要包括Cu基催化剂(Cu-Zn/Al₂O₃,Cu-Fe/Al₂O₃, Cu/SiO₂等)、Ni基催化剂(Ni/Al₂O₃、Ni/CeO₂等)和贵金属催化剂(Pt/TiO₂,Rh/Al₂O₃, Pd-La₂O₃/MWCNT)等。铜基催化剂的普遍问题为热稳定性较差，很难应用于高温二 氧化碳加氢反应中，即使加入助剂可以使其热稳定性和活性得到一定提高，但提高空 间有限(ChemicalCommunications,2001,1770-1771；JournaloftheAmericanChemical Society,2006,128:15950-15951.)。镍基催化剂存在的主要问题为CO选择性差，如王 路辉等人研究的Ni/CeO₂催化剂和K改性Co-CeO₂催化剂虽然在600℃时，CO收率可 达35％-38％，但催化剂较容易积碳失活(公开号CN103183346A；公开号 CN103183346B)。而Ni/Al₂O₃催化剂虽然具有很高的活性，但反应过程中甲烷化副反 应比较严重，生成大量的甲烷副产物(AppliedCatalysisA:General,1997,164(1):1-11.)。 贵金属催化剂虽然具有较高的活性(AppliedCatalysisa-General,2012,423:100-107.)， 但其成本较高，限制了其工业化应用。另一方面，目前应用于该反应的催化剂主要使 用还原性氧化物载体(如CeO₂、TiO₂等)，在高温、强还原性的反应条件下，易被过 度氧化而使催化剂快速失活，

α型碳化钼具有成本低、比表面积高、热稳定性好以及类贵金属性质等优点，不仅 是性能优异的催化剂，也可作为催化剂的良好载体。目前为止，尚未见到将α型碳化钼 及其金属改性α型碳化钼催化剂应用于二氧化碳加氢制一氧化碳反应的相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种应用于CO₂加氢制CO的α型碳化钼(α-MoC_1-x)及其 金属改性α型碳化钼(M/α-MoC_1-x)催化剂。将该类型催化剂应用于CO₂加氢制CO反 应中，具有催化活性高、热稳定性好以及CO选择性高的特点，弥补现有催化剂或成 本高，或热稳定性差，或CO选择性低等不足。

为实现此目的，本发明的技术方案是：α型碳化钼或金属改性α型碳化钼作为催 化剂在二氧化碳加氢制一氧化碳反应中的应用。

作为优选的技术方案，所述二氧化碳加氢制一氧化碳反应的反应气氛为CO₂和 H₂混合气，反应压力为常压，反应温度为300-600℃。

作为优选的技术方案，所述金属为铂或钯或镍中的任何一种；

作为优选的技术方案，所述金属改性α型碳化钼的金属负载量为1-5％；

作为优选的技术方案，所述α型碳化钼经CH₄/H₂混合气预处理；混合气中CH₄的体积分数为10-20％；预处理温度为500-700℃，时间为1-3小时；优选地，所述预 处理温度为550-650℃。

作为优选的技术方案，所述金属改性α型碳化钼催化剂先经纯H₂后经CH₄/H₂混 合气预处理，纯H₂处理温度为300-500℃，时间为1-3小时；混合气中CH₄的体积分 数为10-20％，处理温度为500-700℃，时间为1-3小时；优选地，所述CH₄/H₂混合气 预处理温度为550-650℃。

作为优选的技术方案，所述CO₂气体与H₂气体的体积比为1:1-4。

作为优选的技术方案，所述反应的条件为质量空速36000-600000mL/g/h，即CO₂气体与H₂气体的总通入速度与催化剂质量的关系为36000-600000mL/g/h。

本发明有益效果：

(1)现有技术用于二氧化碳加氢制一氧化碳反应的催化剂存在或成本高，或低温 活性低，或CO选择性差等不足，见表1。本发明提供的α型碳化钼催化剂及金属改 性α型碳化钼催化剂成本低，制备简单，应用于二氧化碳加氢制一氧化碳反应中具有 较高的低温活性和CO选择性。

(2)本发明提供的α型碳化钼及金属改性α型碳化钼催化剂在二氧化碳加氢制一 氧化碳反应中具有良好的热稳定性，可满足二氧化碳加氢制一氧化碳反应高温、强还 原反应条件的使用要求，解决了Cu基催化剂热烧结及氧化性载体不可逆过度还原等 问题，在CO₂催化转化利用领域具有广阔的应用前景。

附图说明

本发明附图12幅，

图1为对比例1制备的β-Mo₂C(a)与实施例1制备的α-MoC_1-x(b)的XRD对比 图；

图2为实施例1制备的α-MoC_1-x(a)催化剂与实施例4，实施例6，实施例9制备 的金属改性α-MoC_1-x催化剂3％Pt/α-MoC_1-x(b)，3％Pd/α-MoC_1-x(c)和3％Ni/α-MoC_1-x(d) 的XRD对比图；

图3为对比例1制备的β-Mo₂C与实施例1制备的α-MoC_1-x催化CO₂加氢制CO 反应的CO₂转化率对比图；

图4为对比例1制备的β-Mo₂C与实施例1制备的α-MoC_1-x催化CO₂加氢制CO 反应的CO选择性对比图；

图5为实施例3-5制备的不同比例金属铂改性α-MoC_1-x催化剂催化CO₂加氢制 CO反应的CO₂转化率对比图；

图6为实施例3-5制备的不同比例金属铂改性α-MoC_1-x催化剂催化CO₂加氢制 CO反应的CO选择性对比图；

图7为实施例6-8制备的不同比例金属钯改性α-MoC_1-x催化剂催化CO₂加氢制 CO反应的CO₂转化率对比图；

图8为实施例6-8制备的不同比例金属钯改性α-MoC_1-x催化剂催化CO₂加氢制 CO反应的CO选择性对比图；

图9为实施例9-11制备的不同比例金属镍改性α-MoC_1-x催化剂催化CO2加氢制 CO反应的CO₂转化率对比图；

图10为实施例9-11制备的不同比例金属镍改性α-MoC_1-x催化剂催化CO2加氢 制CO反应的CO选择性对比图；

图11为实施例1制备的α-MoC_1-x催化剂与对比例2商用Cu-Zn-Al催化剂催化 CO₂加氢制CO反应的稳定性对比图；

图12为实施例1制备的α-MoC_1-x催化剂在稳定性测试前后的XRD对比图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以 任何方式限制本发明。

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。

⑴以MoO₃为前驱体，采用程序升温反应法制备得到α型碳化钼(α-MoC_1-x)催化剂； 以金属盐溶液为前驱体(氯铂酸，硝酸钯及硝酸镍等)，以α型碳化钼为载体，采用等 体积浸渍的方法制备得到金属改性α型碳化钼催化剂，其中金属的负载量为1％-5％， 操作条件为常温常压；

⑵将α型碳化钼(α-MoC_1-x)或金属改性α型碳化钼催化剂应用于二氧化碳加氢制一 氧化碳反应中，包括如下步骤：

a.将制得的催化剂样品压片过筛制成40～60目的颗粒，置于内径为4mm的石英管 固定床反应器中，对催化剂进行预处理过程：(1)α型碳化钼催化剂以CH₄/H₂混合气 进行预处理，混合气中CH₄的体积分数为10-20％，预处理温度为500-700℃，处理时 间为1-3h；(2)金属改性α型碳化钼催化剂先以纯H₂后以CH₄/H₂混合气进行预处理， 纯H₂处理温度为300-500℃，时间为1-3小时；混合气中CH₄的体积分数为10-20％， 处理温度为500-700℃，时间为1-3小时。

b.将CO₂和H₂按一定比例混合后通入装有催化剂的反应器中，于300-600℃下反 应，CO₂和H₂体积比为1:1-4，反应气质量空速为36000-600000mL/g/h。

实施例1α-MoC_1-x的制备及活性评价

(1)制备

取1.2gMoO₃(40-60目)样品置于石英反应器中，通入150ml/min的纯NH₃气 氛，以5℃/min的升温速率从室温升至最终氮化温度700℃，并保温2h，然后冷却 至室温，将反应气切换为20％CH₄/H₂(150mL/min)混合气，再以5℃/min的升温 速率升至最终碳化温度700℃，并保温2h。然后降至室温后，在1％O₂/Ar气氛中钝 化12h得到α-MoC_1-x催化剂样品。

(2)活性评价试验

二氧化碳加氢制一氧化碳反应在内径4mm的石英管固定床反应器中进行。实验所 需各路气体流量均有质量流量计调节和控制，混合后流入反应器。

分别称取30mg的α-MoC_1-x(40-60目)催化剂和0.12g石英砂(40-60目)置于 石英管中，以15％CH₄/H₂混合气对催化剂于590℃进行预处理2h，然后于下述条件下 进行活性评价：反应气氛采用CO₂：H₂＝1:2，气体空速为300000mL/g/h，反应温度为 300-600℃。300℃时，其CO₂转化率为6.6％，CO选择性为97.7％。

对比例1β-Mo₂C的制备及活性评价

(1)制备

取1.2gMoO₃(40-60目)样品置于固定床反应器中，通入20％CH₄/H₂混合气进 行程序升温碳化，以5℃/min升温速率由室温升至300℃后，再以1℃/min升温速率由 300℃升至700℃，在700℃下恒温2h。然后冷却至室温，在1％O₂/Ar气氛中钝化12 h后，得到传统方法制备的β-Mo₂C催化剂，作为对比。

(2)活性评价试验

二氧化碳加氢制一氧化碳反应在内径4mm的石英管固定床反应器中进行。实验 所需各路气体流量均有质量流量计调节和控制，混合后流入反应器。分别称取30mg 的β-Mo₂C(40-60目)催化剂和0.12g石英砂(40-60目)置于石英管中，以15％CH₄/H₂混合气对催化剂于590℃进行预处理2h，然后于下述条件下进行活性评价：反应气氛 采用CO₂：H₂＝1:2，气体空速为300000mL/g/h，反应温度为300-600℃。300℃时，其 CO₂转化率为0.1％。

实施例2α-MoC_1-x稳定性测试

本实施例是α-MoC_1-x催化剂的40h稳定性测试，过程中催化剂的制备和活性评价 试验条件与实施例1相同，区别在于稳定性测试温度为600℃。可以看出，40h内，催 化剂的反应活性只下降了5％左右，相比商用Cu-Zn-Al催化剂，具有更优异的热稳定 性。

对比例2商用Cu-Zn-Al稳定性测试

本对比例是商用Cu-Zn-Al催化剂的16h稳定性测试，催化剂采用直接购买的商用 Cu-Zn-Al催化剂，稳定性测试温度为600℃。可以看出，16h内，催化剂的反应活性 下降了27％。

实施例31％Pt/α-MoC_1-x的制备及活性评价

(1)制备

通过等体积浸渍法制备得到3％Pt/α-MoC_1-x催化剂：于室温称取3g实施例1制备 的α-MoC_1-x载体并与一定浓度氯铂酸溶液(氯铂酸质量为0.0796g，去离子水体积为 4.2ml)混合，将浸渍后的产物静置一夜，于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到1％ Pt/α-MoC_1-x催化剂；

(2)活性评价试验

二氧化碳加氢制一氧化碳反应在内径4mm的石英管固定床反应器中进行。实验所 需各路气体流量均有质量流量计调节和控制，混合后流入反应器。

分别称取30mg的1％Pt/α-MoC_1-x(40-60目)催化剂和0.12g石英砂(40-60目) 置于石英管中，先以纯H₂于500℃下处理2h后以15％CH₄/H₂混合气对催化剂于590℃ 再处理2h，然后于下述条件下进行活性评价：反应气氛采用CO₂：H₂＝1:2，气体空速 为300000mL/g/h，反应温度为300-600℃。300℃时，其CO₂转化率为9.1％，CO选 择性为99.1％。

实施例43％Pt/α-MoC_1-x的制备及活性评价

本实施例的步骤和工艺条件与实施例3均相同，区别在于称取氯铂酸质量为 0.2389g制备得到3％Pt/α-MoC_1-x催化剂，并于相同的反应条件下进行活性评价；300℃ 时，其CO₂转化率为10.6％，CO选择性为99.5％。

实施例55％Pt/α-MoC_1-x的制备及活性评价

本实施例的步骤和工艺条件与实施例3均相同，区别在于称取氯铂酸质量为 0.3982g制备得到5％Pt/α-MoC_1-x催化剂，并于相同的反应条件下进行活性评价；300℃ 时，其CO₂转化率为8.7％，CO选择性为97.7％。

实施例61％Pd/α-MoC_1-x的制备及活性评价

本实施例的步骤和工艺条件与实施例3均相同，区别在于称取3gα-MoC_1-x载体并 一定浓度硝酸钯溶液(硝酸钯质量为0.0751g，去离子水的体积为4.2ml)制备得到1％ Pd/α-MoC_1-x催化剂，并于质量空速为600000ml/g/h反应条件下进行活性评价；300℃ 时，其CO₂转化率为4.3％，CO选择性为98.8％。

实施例73％Pd/α-MoC_1-x的制备及活性评价

本实施例的步骤和工艺条件与实施例3均相同，区别在于称取硝酸钯溶液(硝酸钯 质量为0.2253g制备得到3％Pd/α-MoC_1-x催化剂，并于质量空速为600000ml/g/h反应 条件下进行活性评价；300℃时，其CO₂转化率为5.4％，CO选择性为98.6％。

实施例85％Pd/α-MoC_1-x的制备及活性评价

本实施例的步骤和工艺条件与实施例3均相同，区别在于称取硝酸钯质量为 0.3755g制备得到5％Pd/α-MoC_1-x催化剂，并于质量空速为600000ml/g/h反应条件下 进行活性评价；300℃时，其CO₂转化率为6.7％，CO选择性为97.7％。

实施例91％Ni/α-MoC_1-x的制备及活性评价

本实施例的步骤和工艺条件与实施例3均相同，区别在于称取3gα-MoC_1-x载体并 一定浓度硝酸镍溶液(硝酸镍质量为0.1486g，去离子水体积为4.2ml)制备得到1％ Ni/α-MoC_1-x催化剂，并于相同的反应条件下进行活性评价；300℃时，其CO₂转化率 为6.8％，CO选择性为98.1％。

实施例102％Ni/α-MoC_1-x的制备及活性评价

本实施例的步骤和工艺条件与实施例3均相同，区别在于称取硝酸镍质量为 0.2973g制备得到2％Ni/α-MoC_1-x催化剂，并于相同的反应条件下进行活性评价；300℃ 时，其CO₂转化率为9％，CO选择性为96.4％。

实施例115％Ni/α-MoC_1-x的制备及活性评价

本实施例的步骤和工艺条件与实施例3均相同，区别在于称取硝酸镍质量为 0.4459g制备得到5％Ni/α-MoC_1-x催化剂，并于相同的反应条件下进行活性评价；300℃ 时，其CO₂转化率为7.3％，CO选择性为94.2％。

表1本发明制备的催化剂与文献中已有催化剂在CO₂加氢制 CO反应中的反应速率对比结果

表1中，^a反应速率的测试温度；^b所有催化剂反应速率的测试压力为常压；^c反应气组成:CO₂:H₂＝1:2； ^d反应气组成:CO₂:H₂＝1:1；^e反应气组成:21％CO₂/30％H₂/N₂平衡气。

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