石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂及其制备方法

摘要

本发明属于电催化制氢技术领域，具体涉及一种石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂及其制备方法。所述催化剂由1~10层石墨烯包裹的超分散纳米MoC（1~20纳米）组成，且具有很大的比表面积（100？~300？m2/g）和丰富的双孔结构（3~4和20~500纳米）。其制备方法包括以下：采用Mo3(BTC)2作为杂化前驱体，在氩气保护下经过500~1000℃碳化即可制得上述的一种石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂，该碳化过程的升温速率控制在1~80℃/min，碳化时间为0.5~24小时。该催化剂在酸性和碱性条件下均表现出极高的电催化制氢活性和稳定性，其制备工艺所需原料价格便宜、工艺成熟稳定、操作简单、可控性强，适用于大规模生产和工业电解水制氢。

说明书

技术领域

本发明属于电催化制氢技术领域，具体涉及一种石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂及其制备方法。

背景技术

随着世界人口的持续增加和社会的发展不断进步，人类对能源的需求与日俱增。现如今，随着石油、煤炭等传统化石能源的逐渐枯竭和环境问题的日益恶化，传统的“以化石能源为基础的能源结构体系”正面临着前所未有的挑战与危机。氢气具有的最高能量密度、优异的燃烧性能好、清洁无污染等优点使之成为了传统化石能源的最佳可替代的绿色能源。然而，氢能的利用很大程度上取决于制氢技术工艺的发展，目前工业制氢工艺主要是石化催化裂化及天然气蒸汽重整制氢，该工艺从环境以及能量综合利用的角度来考虑并不符合现当今“绿色可持续发展”的能源发展战略。近年来，随着新型发电技术（如太阳能发电、风力发电、核能发电、水力发电、地热发电等）的不断发展和电网系统的不断优化与升级，电解水制氢技术的优势被不断放大，甚至被许多科学家与企业家们誉为“最理想的工业制氢方法”，而该技术的最核心问题是高效、稳定、廉洁的制氢电催化剂的开发。

目前，电催化制氢工艺最有效的电催化剂是铂基催化剂，因为该类催化剂在电解水制氢过程中具有最低的过电势和很高的稳定性。但是，铂的高昂的价格和低存储量严重制约了该类催化剂在电解水制氢中的广泛应用以及该制氢工艺的长足发展。因此，找寻廉价、可代替的高活性电催化制氢催化剂是发展该制氢工艺的核心问题。最新研究表明，前过渡金属碳化物在电催化制氢反应中表现出较高的催化活性和稳定性。其中，碳化钼（MoC_x）是近年来被广泛研究的最佳的可替代催化剂之一。然而，现阶段报道的多种合成方法均具有一定的局限性，碳化钼（MoC_x）的合成过程均不可避免地使用高温（~900℃），会造成合成过程中碳化钼（MoC_x）粒子的烧结与团聚，很难实现高度均匀分散的超细纳米化结构；另外，高合成温度会引起催化剂的孔结构的塌陷，使得该催化剂普遍拥有较小的比表面积（<50m²/g）。上述技术瓶颈严重制约了碳化钼（MoC_x）催化剂在电催化制氢过程中活性位的暴露和反应产物及反应物的扩散，极大程度上影响了该类电催化剂的活性发挥及广泛应用。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂。该催化剂原料来源广泛、成本低廉，且在酸性和碱性条件下均表现出极高的电催化制氢活性和稳定性，可以代替现阶段使用最广的铂基催化剂。

本发明的目的之二是提供上述石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂的制备方法。该方法设计思路清晰新颖，制备工艺成熟稳定、操作简单、可控性强，适用于大规模生产。

本发明提供的石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂，由Mo₃(BTC)₂（Mo-MOFs）杂化前驱体经过高温碳化过程中在位生成的1~10层石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼（MoC）（其粒径为1~20nm）组成，且具有很大的比表面积（100~300m²/g）和丰富的双孔结构（分别为3~4nm和20~500nm）；由下述制备方法制备得到。

本发明提供的上述电催化制氢催化剂的制备方法，具体步骤为：

采用Mo₃(BTC)₂（Mo-MOFs）为杂化前驱体；在氩气保护下，将上述杂化前驱体升温至500~1000℃，升温速率控制为1~80℃/min；在此温度下碳化0.5~24小时，即制得所述的石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂。

其中，碳化温度优选为700℃~900℃，升温速率优选为5~10℃/min，碳化时间优选为3~5小时。

所制备的石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂，可用于酸性及碱性条件下的电解水制氢反应，但并不限制该催化剂用于催化其他催化加氢及氢解反应。

本发明的技术原理为：利用Mo₃(BTC)₂（Mo-MOFs）杂化前驱体中Mo原子与均苯三甲酸配体间的“原子级接触”及Mo-MOFs前驱体中丰富的有机配体和孔隙率，克服了高温合成过程中MoC活性中心的团聚及孔结构的塌陷，使得所制备的上述石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼的电催化制氢催化剂具有很鲜明的结构特色与优势：由1~10层石墨烯包裹的超分散纳米MoC（1~20纳米）组成，且同时具有很大的比表面积（100~300m²/g）和丰富的双孔结构（3~4和20~500纳米）。该催化剂组成中的超分散的纳米MoC能充分暴露其催化活性位；石墨烯壳层能有效提高电催化剂的导电性，加快电化学过程中电荷传递速率；大比表面积和丰富的孔隙率有利于生成的氢气和电解质的扩散，降低电催化过程中的传质阻力。以上结构特色使得该催化剂在酸性和碱性条件下均表现出极高的电催化制氢活性和稳定性。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明充分利用Mo₃(BTC)₂（Mo-MOFs）杂化前驱体中Mo原子与均苯三甲酸配体间的“原子级接触”及Mo-MOFs前驱体中丰富的有机配体和孔隙率，克服了高温合成过程中MoC活性中心的团聚及孔结构的塌陷，使得所制备的上述石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼的电催化制氢催化剂由1~10层石墨烯包裹的超分散纳米MoC（1~20nm）组成，且同时具有很大的比表面积（100~300m²/g）和丰富的双孔结构（3~4nm和20~500nm）。该方法制备得到的MoC电催化剂无论从催化剂自身结构和孔隙率、以及制得的MoC活性中心的粒径和分散性，都比以往制备方法具有很明显的优势；

2、本发明制备的石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼颗粒再组装形成的电催化制氢催化剂，利用其超分散纳米结构、石墨烯壳层以及丰富孔隙率的协同效应，大大降低该催化剂在电解水制氢反应中的过电位，极大地提高了电催化制氢活性及稳定性；

3、本发明通过“Mo₃(BTC)₂（Mo-MOFs）高温碳化法”即可制备得到上述石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼的电催化制氢催化剂。该制备方法的原材料来源丰富、价格便宜，且工艺成熟稳定、操作简单、可控性强，适用于大规模生产。

附图说明

图1为石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼的电催化制氢催化剂的构成图。其中，（a）为扫描电镜图，（b）为透射电镜图以及MoC的粒径分布，（c）为透射电镜图，（d）为高分辨透射电镜图。

图2为石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼的电催化制氢催化剂的性状图。其中，左图为氮气吸脱附曲线，右图为孔径分布曲线。

图3为石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼的电催化制氢催化剂的极化曲线图。其中，左图为在0.5mol/LH₂SO₄电解液（酸性）中的极化曲线图，右图为在1.0mol/LKOH电解液（碱性）中的极化曲线图。

图4为所述的石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼的电催化制氢催化剂在0.5mol/LH₂SO₄电解液中的循环3000次前后的极化曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

实施例1，将Mo₃(BTC)₂（Mo-MOFs）至于管式炉内，氩气保护下，程序升温至700℃碳化5小时，升温速率控制在5℃/min，制得所述的石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂。如图1所示：所制备的电催化制氢催化剂由由1~3层石墨烯包裹的超分散纳米MoC（~3nm）组成；如图2所示：该催化剂具有很大的比表面积（187m²/g）和丰富的双孔结构（3~4nm和20~300nm）。

制得的石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催制氢催化剂的电化学测试按以下步骤进行：

（a）称取15mg所述的石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂分散在包含有750μL的去离子水、250μL的无水乙醇和80μL的Nafion溶液（5%）的混合溶液中，超声1小时以形成均匀的悬浮液。然后取4μL上述悬浮液滴涂到直径为3mm的玻碳电极（GC）上，自然干燥即可制备得到工作电极；

（b）制备得到的工作电极的电化学制氢性能测试均采用三电极体系，电解液分别为0.5mol/L的硫酸溶液（酸性）以及1mol/L的氢氧化钾溶液（碱性）。对电极为石墨棒，参比电极为饱和甘汞电极（Saturatedcalomelelectrode,SCE），线性扫描伏安曲线在电化学工作站(CHI660E，上海华辰仪器公司)上进行，测试温度为室温，扫描速率为5mV/s，扫描范围为0.1至-0.6V，实验数据均进行iR校正。电极电势通过对比饱和甘汞电极而得到，并换算成相对于可逆氢电极（Reversiblehydrogenelectrode,RHE）的电极电势，换算方程如下：E_RHE＝E_SCE+0.059pH+0.241。

如图3所示，该电催化剂在酸性和碱性条件下均表现出极高的析氢活性，电流密度为-10mA/cm²的条件下的过电势分别为132和77mV；如图4所示，该电催化剂在酸性表现出极高的析氢稳定性，经过3000次循环后，并未观察到明显的活性下降。

实施例2，将Mo₃(BTC)₂（Mo-MOFs）至于管式炉内，氩气保护下，程序升温至800℃碳化5小时，升温速率控制在5℃/min，制得所述的石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂。

制得的石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂的电化学测试同实施案例1的步骤（a）和（b）。

该电催化剂在酸性表现出较高的析氢活性，电流密度为-10mA/cm²的条件下的过电势为159mV。

实施例3，将Mo₃(BTC)₂（Mo-MOFs）至于管式炉内，氩气保护下，程序升温至900℃碳化5小时，升温速率控制在5℃/min，制得所述的石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂。

制得的石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂的电化学测试同实施案例1的步骤（a）和（b）。

该电催化剂在酸性表现出较高的析氢活性，电流密度为-10mA/cm²的条件下的过电势为185mV。

实施例4，将Mo₃(BTC)₂（Mo-MOFs）至于管式炉内，氩气保护下，程序升温至700℃碳化3小时，升温速率控制在10℃/min，制得所述的石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂。

制得的石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂的电化学测试同实施案例1的步骤（a）和（b）。

该电催化剂在酸性表现出较高的析氢活性，电流密度为-10mA/cm²的条件下的过电势为144mV。

实施例5，将Mo₃(BTC)₂（Mo-MOFs）至于管式炉内，氩气保护下，程序升温至800℃碳化3小时，升温速率控制在10℃/min，制得所述的石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂。

制得的石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂的电化学测试同实施案例1的步骤（a）和（b）。

该电催化剂在酸性表现出较高的析氢活性，电流密度为-10mA/cm²的条件下的过电势为164mV。

实施例6，将Mo₃(BTC)₂（Mo-MOFs）至于管式炉内，氩气保护下，程序升温至900℃碳化3小时，升温速率控制在10℃/min，制得所述的石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂。

制得的石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂的电化学测试同实施案例1的步骤（a）和（b）。

该电催化剂在酸性表现出较高的析氢活性，电流密度为-10mA/cm²的条件下的过电势为200mV。

实施例7，将Mo₃(BTC)₂（Mo-MOFs）至于管式炉内，氩气保护下，程序升温至600℃碳化5小时，升温速率控制在5℃/min，制得所述的石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂。

制得的石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂的电化学测试同实施案例1的步骤（a）和（b）。

该电催化剂在酸性表现出较高的析氢活性，电流密度为-10mA/cm²的条件下的过电势为117mV。

实施例8，将Mo₃(BTC)₂（Mo-MOFs）至于管式炉内，氩气保护下，程序升温至1000℃碳化5小时，升温速率控制在5℃/min，制得所述的石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂。

制得的石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂的电化学测试同实施案例1的步骤（a）和（b）。

该电催化剂在酸性表现出较高的析氢活性，电流密度为-10mA/cm²的条件下的过电势为250mV。

实施例9，将Mo₃(BTC)₂（Mo-MOFs）至于管式炉内，氩气保护下，程序升温至600℃碳化5小时，升温速率控制在20℃/min，制得所述的石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂。

制得的石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂的电化学测试同实施案例1的步骤（a）和（b）。

该电催化剂在酸性表现出较高的析氢活性，电流密度为-10mA/cm²的条件下的过电势为168mV。

综上所述，本发明制备的石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂采用Mo₃(BTC)₂（Mo-MOFs）作为杂化前驱体，通过氩气保护下高温碳化即可制得。其制备方法利用Mo₃(BTC)₂（Mo-MOFs）杂化前驱体中Mo原子与均苯三甲酸配体间的“原子级接触”及Mo-MOFs前驱体中丰富的有机配体和孔隙率，克服了高温合成过程中MoC活性中心的团聚及孔结构的塌陷，使得制备得到的电催化制氢催化剂具有很鲜明的结构特色与优势：由1~10层石墨烯包裹的超分散纳米MoC（1~20nm）组成，且同时具有很大的比表面积（100~300m²/g）和丰富的双孔结构（3~4nm和20~500nm）。该催化剂能更好地暴露催化活性位，提高电催化剂的导电性以加快电化学过程中电荷传递速率，加速生成的氢气和电解质的扩散以降低电催化过程中的传质阻力，在酸性和碱性条件下均表现出极高的电催化制氢活性和稳定性。该制备方法所需原料价格便宜，工艺成熟稳定、操作简单、可控性强，适用于大规模生产。

上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。