一种含氟农药废渣稳定化固化方法

摘要

一种含氟农药废渣的稳定化固化方法，涉及危险废物处置技术领域，先将含氟农药废渣与酸性溶液混合形成泥浆，然后混入熟石灰、水泥，最后制团、晾干。本发明能够含氟农药废渣中的氟充分稳定地固化在固化体中，具有稳定固化效果良好，适应性强，操作简单等优点，取得的制团产物符合《危险废物填埋污染控制标准》，可以直接安全填埋。

说明书

技术领域

本发明涉及危险废物处置技术领域，具体涉及含氟农药废渣的处理方法。

背景技术

含氟农药近年来呈现快速增长的态势，上世纪90年代以后上市农药品种中含氟农药占30.49%，氟化基团通过提高药剂的脂溶性和代谢稳定性，从而提高了农药的药效。不完全统计，近10年来国际上新开发的86种化学农药中，含氟化合物有34种之多。含氟农药已经成为高端品种和新农药创制主体，许多含氟农药具有良好应用前景和较高附加值，促使了我国含氟农药产业的快速发展，但在合成含氟农药中间体过程中，不可避免地产生了大量的含氟农药废渣，据介绍，每吨含氟农药将产生0.2吨的含氟农药废渣，若不能合理地、安全处置，将会对环境造成严重污染。

传统的水泥、石灰固化方法对含氟农药废渣起不到良好的稳定化固化作用，文献《粉煤灰-水泥固化含氟废渣的研究》报道了以粉煤灰(渣)作调节剂水泥作固化剂处理含氟废渣,并对各种配比条件下固化体的F-离子浸出浓度进行测定。实验结果显示，该固化体具有良好的包容性和抗浸出性，F-浸出浓度低于国家允许排放标准。但该方法对含氟农药废渣的处理作用效果不大，主要原因是含氟农药废渣中部分氟是以有机结合状态存在的，其浸出液中的氟离子仍然较高。

中国专利：一种从农药工业的含氟农药废渣中回收冰晶石的方法（专利申请号：201410241818.2），该方法对含氟农药废渣中氟进行综合利用并回收冰晶石，但该方法对含氟较高的农药废渣是有效的，而对含氟较低的农药废渣则处理难度较大且不经济，且处理过程中仍有废水、废渣产生。

发明内容

本发明旨在提供一种稳定化固化含氟农药废渣中氟的稳定化固化方法，使其符合《危险废物填埋污染控制标准》，从而达到安全填埋的最终目的。

本发明技术方案是：先将含氟农药废渣与酸性溶液混合形成泥浆，然后混入熟石灰、水泥，最后制团、晾干。

本发明处理的含氟农药废渣具有毒性较大的下特点：含氟农药废渣为橘黄色分散颗粒状，氟含量2-10%，按照HJ/T299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测定，其浸出液结果显示氟离子浓度均在2000ppm-120000ppm之间，远高于《危险废物填埋污染控制标准》。采用现有的处置方法如石灰（水泥）固化、煤渣、水泥固化等方法，效果较差，浸出液中氟离子仍然超出标准，难以达到安全填埋要求。

基于上述含氟农药废渣的特点，本发明首先通过酸解离，而后在石灰中和过程中，氟离子迅速和钙、镁、铝等化合形成稳定难溶的无机氟化物，从而达到稳定化的目的；采用熟石灰、水泥加入进行稳定固化，经水泥的凝聚、包覆和固化的多重作用，获得具有一定强度的固化体，符合《危险废物填埋污染控制标准》。

本发明能够含氟农药废渣中的氟充分稳定地固化在固化体中，具有稳定固化效果良好，适应性强，操作简单等优点，取得的制团产物符合《危险废物填埋污染控制标准》，可以直接安全填埋，为含氟农药废渣的无害化处置找到了一条新方法。

另外，本发明所述泥浆的pH值为1～3。通过控制泥浆的pH值，在酸的作用下，有利于破坏氟原来的化合结构，使氟从有机结合态转变为游离态，从而为后续的顺利稳定化固化创造条件。pH低于1，不仅酸耗大，而且后续中和石灰消耗大，导致废物处置过程增容比较大；pH高于3，难以使废物中的氟离子完全解离，处置后废物的浸出液中氟仍然较高（大于1000ppm），达不到《危险废物填埋污染控制标准》要求。

所述酸性溶液由硫酸铝、硫酸镁中的至少一种和硫酸混合组成。由于氟化镁、氟化铝的溶度积远小于氟化钙，因而加入硫酸铝、硫酸镁后，在石灰中和过程中，可使废物中被酸解离的氟离子与镁、铝化合形成比氟化钙更加难溶的无机氟化物，从而得到有效稳定和固化；当直接用硫酸浸泡+石灰中和时，处置效果不稳定，容易出现不达标的现象。

所述硫酸占酸性溶液总质量的25～35%，所述硫酸铝和硫酸镁加合量占酸性溶液总质量的20～25%。在酸溶液浸泡废物过程中，既要保证混合后pH保持在1-3，又要在充分搅拌后形成粘稠的泥浆状，同时还要保证能与氟离子结合的镁、铝足够量，因此在给定条件下，可以获得最佳的稳定固化效果。在同样酸性溶液用量的条件下，酸占比越高，后续中和的石灰用量越大，造成浪费药剂，同时会因为石灰与酸反应放热而造成操作环境恶化；反之，酸占比小则泥浆的pH值达不到，必然用量加大而致使泥浆变稀，后续石灰、水泥的用量加大。

在泥浆中先加入熟石灰，经调节物料pH值至5～6，而后再加入水泥搅拌均匀。先加入熟石灰，其主要目的是：在中和泥浆中酸的同时，使得游离的氟离子与镁、铝、钙结合形成稳定的氟化物，pH小于5，不利于氟离子与镁、铝、钙结合不完全，在pH5～6条件下，氟离子可以与镁铝钙完全结合，pH大于6只会增加石灰消耗量。

水泥与含氟农药废渣的投料质量比为1～2∶5。经石灰中和处理后，物料尚含有一定的水分，且强度较低，因此需要加入水泥进行固化，通过水泥与反应中形成的石膏的凝聚、包覆和固化的多重作用，从而获得具有一定强度的致密固化体。水泥加入量小或不加水泥，则物料中氟不具有长期稳定性，且物料颗粒分散，强度较低；水泥量加入过大则消耗较大而不经济。因此，选用水泥与含氟农药废渣的投料质量比为1～2∶5，经制团、通风处晾干后可以获得最佳固化效果。

具体实施方式

实施例1：

高氟农药废渣，按照HJ/T299-2007《固体废物-浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测定，其浸出液中F-浓度3000ppm，远大于《危险废物填埋污染控制标准》中氟浓度小于150ppm的要求。

按下述步骤完成含氟农药废渣的稳定固化：（1）以水配制含硫酸铝6g、硫酸10g的酸性溶液40g。（2）取200g含氟废渣放入耐酸容器中，边加酸性溶液边进行搅拌，搅拌后成混合泥浆，测定混合泥浆的pH值为1，而后放置1天。（3）向混合泥浆中加入熟石灰粉进行搅拌，中和至pH为7，再加40g水泥搅拌均匀，以使其达到稳定固化。（4）将稳定固化后的物料放入压团机内挤压成团块，放置在通风处1天晾干。

经处理后的固化体按照按照HJ/T299-2007《固体废物-浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测定，其浸出液中F-浓度35ppm，符合《危险废物填埋污染控制标准》。

实施例2：

高氟农药废渣，按照HJ/T299-2007《固体废物-浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测定，其浸出液中F-浓度5000ppm，远大于《危险废物填埋污染控制标准》中氟浓度小于150ppm的要求。

按下述步骤完成含氟农药废渣的稳定固化：（1）以水配制含硫酸镁12g、硫酸15g的酸性溶液50g。（2）取200g含氟废渣放入耐酸容器中，边加酸性溶液边进行搅拌，搅拌后成混合泥浆，测定混合泥浆的pH值为2，而后放置2天。（3）加入熟石灰粉进行搅拌，中和至pH为7，再加60g水泥搅拌均匀。（4）稳定固化后的物料放入压团机内挤压成团块，放置在通风处1.5天晾干。

经处理后的固化体按照按照HJ/T299-2007《固体废物-浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测定，其浸出液中F-浓度44ppm，符合《危险废物填埋污染控制标准》。

实施例3：

高氟农药废渣，按照HJ/T299-2007《固体废物-浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测定，其浸出液中F-浓度11000ppm，远大于《危险废物填埋污染控制标准》中氟浓度小于150ppm的要求。

按下述步骤完成含氟农药废渣的稳定固化：（1）以水配制含硫酸铝6g、硫酸镁6g、硫酸20g的酸性溶液60g。（2）取200g含氟废渣放入耐酸容器中，边加酸性溶液边进行搅拌，搅拌后成混合泥浆，测定混合泥浆的pH值为3，而后放置2天。（3）加入熟石灰粉进行搅拌，中和至pH为7，再加80g水泥搅拌均匀。（4）稳定化固化后的物料放入压团机内挤压成团块，放置在通风处2天晾干。

经处理后的固化体按照按照HJ/T299-2007《固体废物-浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测定，其浸出液中F-浓度22.5ppm，符合《危险废物填埋污染控制标准》。