介孔铝酸镍催化剂的制法及其制得的催化剂和在苯酚羟基化中的应用

摘要

一种蠕虫状有序介孔铝酸镍催化剂的制法，它是将摩尔比为1:2的可溶性镍盐和氯化铝溶解于挥发性极性有机溶剂中，以非离子型表面活性剂作为模板，将其溶解于前体溶液中，随后将前体和模板的混合溶液转移到培养皿中，将培养皿放置在40-60℃的真空干燥箱内，先低真空度(0.05大气压)下保持1h，然后在高真空度(0.01大气压)下保持1h得到前体和模板的混合物凝胶，将上述得到的混合凝胶转移至水热釜中，加氨水，在100-180℃下进行水热处理48h，将水热处理后的凝胶进行洗涤烘干并在空气气氛下直接焙烧去除模板得到蠕虫状有序介孔铝酸镍催化剂。该催化剂能在温和的条件下，催化苯酚氧化成苯二酚。

说明书

技术领域：

本发明属于多孔催化剂合成及催化应用领域，涉及一种利用软模板方法合成具有蠕虫状 有序介孔结构的镍铝尖晶石型多孔催化剂及其苯酚催化氧化的应用。

背景技术：

自上世纪90年代美孚石油公司首次合成出MCM-41系列的介孔材料分子筛以来，其合成 方法已被广泛的扩展到非硅基介孔材料的合成。介孔材料虽然克服了微孔材料在传质方面的 局限，但是其热稳定性和水热稳定性却远不如微孔材料，这些缺点大大的局限了介孔材料的 应用价值，介孔材料的热稳定性和水热稳定性不好在很大程度上是由于传统方法合成的介孔 材料大多孔壁为无定形的或为半晶化的。目前，合成孔壁晶化的介孔材料仍是一个热点领域。 通常，得到晶化的孔壁的方法是通过焙烧，但是其缺陷在于高温焙烧过程中会使孔道坍塌甚 至消失。然而，水热的方法是一种较好的晶化方式，水热法也是微孔材料的常用合成方法， 利用水热的方法合成孔壁晶化的介孔材料将是一种很有前景的方法。

镍铝尖晶石型复合氧化物具有稳定的结构，高的催化活性，独特的电磁性能，适当的表 面酸性，广泛的应用于多相催化反应，耐火材料，电极材料等领域。在催化应用方面其主要 应用于作为加氢、脱水、催化氧化、异构化等反应的催化剂或催化剂载体。传统制备铝酸镍 尖晶石型复合结构的方法是固相反应法，即通过高温(大于1000℃)长时间焙烧镍盐和铝盐 或者镍和铝的氧化物来制备，得到的铝酸镍具有粒径大，比表面小，易烧结的缺点，这些缺 点极大的限制了其大规模的应用和未来的实际发展。因此开发具有介孔结构的铝酸镍是一条 有效的解决途径。迄今为止，制备介孔铝酸镍的方法主要有溶胶凝胶法和模板法。田喜强等 人的专利(申请号：201210472542.X)报道了溶胶凝胶法制备介孔结构的铝酸镍，但是其所 得到的并非真正的介孔结构，而是纳米颗粒的堆积孔。Parra等人利用高纯度的金属醇盐为 前体，通过溶胶凝胶法合成出了介孔铝酸镍，如文献ColloidsSurf.,A，2001，253-258所述， 但是制备成本太高，无法实现规模化制备。田喜强课题组在随后的报道中开发了模板法制备 铝酸镍介孔材料，利用表面活性剂为模板，但是其得到的铝酸镍材料的比表面最高仅有90m²/g, 其介孔结构亦为无序的堆积孔，如文献《陶瓷学报》，2013(1),66-69。结合以上分析，用一 种简单的方法，得到具有有序的介孔结构，高比表面积，高稳定性的铝酸镍催化材料仍然存 在挑战。此外，目前对于铝基多孔尖晶石型材料主要用于做为催化剂或者载体用于气相催化， 很少有用液相催化的报道，尤其是将其作为高效的催化氧化芳香族化合物的催化剂至今报道 较少。

发明内容：

本发明提供了一种蠕虫状有序介孔铝酸镍催化剂的制备方法。这种催化剂可在温和的条 件下，实现对苯酚的选择性催化羟基化并且具有很高的选择性(96％)和较高的转化率(达到 54％)。

本发明可以通过如下技术方案实现：

一种蠕虫状有序介孔铝酸镍催化剂的制法，它包括下列步骤：

步骤1、将摩尔比为1:2的镍盐和铝盐溶解于挥发性极性有机溶剂中配制成镍离子浓度为 0.25-0.50mol/L的前体溶液；

步骤2、称取一定量的非离子型表面活性剂溶解于步骤1所制备的前体溶液中,其浓度为 1.25-8.33g/L；

步骤3、将步骤2中制备的前体和模板的混合溶液转移到培养皿中，然后将培养皿放置 在40-60℃的真空干燥箱内，先低真空度(0.05大气压)下保持1h，然后在高真空度(0.01 大气压)下保持1h得到前体和模板的混合物凝胶；

步骤4、将步骤3得到的混合凝胶转移至水热釜中，加氨水，在100-180℃下进行水热处 理48h；

步骤5、将步骤4中得到的水热处理后的凝胶进行洗涤烘干并在空气气氛下直接焙烧去 除模板得到蠕虫状有序介孔铝酸镍催化剂。

上述的蠕虫状有序介孔铝酸镍催化剂的制备方法，步骤1所述的无机镍盐为硝酸镍、氯 化镍或乙酸镍，无机铝盐为无水氯化铝；所述的发挥性极性有机溶剂为无水乙醇、丙酮或四 氢呋喃。

上述的蠕虫状有序介孔铝酸镍催化剂的制备方法，步骤2所述的非离子型表面活性剂为 P123、F127或F108。

上述的蠕虫状有序介孔铝酸镍催化剂的制备方法，步骤5所述的焙烧温度为600℃，升 温速率为1℃/min.

一种上述蠕虫状有序介孔铝酸镍催化剂的制法制得的介孔铝酸镍催化剂。

上述的介孔铝酸镍催化剂在催化苯酚羟基化制备苯二酚中的应用。

一种采用上述的蠕虫状有序介孔铝酸镍催化剂催化苯酚羟基化制备苯二酚的方法，它包 括下列步骤：

步骤1、将0.94g苯酚溶解于10ml水中，在苯酚溶液中加入80mg的蠕虫状有序介孔 铝酸镍催化剂；

步骤2、将步骤1的混合物加热至反应温度80℃后，滴加0.5ml的双氧水(30wt.％) 并搅拌反应360分钟后，通过离心将催化剂分离出来，得到苯二酚的水溶液，对反应体系进 行检测分析。

该方法对苯酚催化羟基化的选择性为96％，转化率达到54％，比目前工业上应用的钛硅 分子筛更好的选择性和收率。

本发明的有益效果在于：

1.本方法采用了价格低廉的无机盐为前体，大大降低了成本，而且本方法的操作简单， 制备过程时间短，便于大规模生产；

2.该方法可以广泛的应用于多孔铝基尖晶石型(MAl₂O₄)的合成；

3.本催化剂成本低廉，无需负载价格高昂的过渡金属氧化物，其催化性能由于钛硅分子 筛，具有很好的工业应用前景。

附图说明：

图1是实施例1制备的介孔铝酸镍的透射电镜照片。

图2是实施例1制备的介孔铝酸镍的高分辨透射电镜照片。

图3是实施例1制备的介孔铝酸镍的X射线衍射图。

图4是实施例1制备的介孔铝酸镍的氮气吸附等温线。

图5是实施例2得到的介孔铝酸镍的透射电镜照片。

图6是实施例3得到的介孔铝酸镍的透射电镜照片。

图7是实施例1制备的介孔铝酸镍与其他类催化剂的催化氧化苯酚羟基化转化率对比图。

图8是实施例1制备的介孔铝酸镍与其他类催化剂的催化氧化苯酚羟基化选择性对比图。

具体实施方式：

本发明将用以下的实施例来加以详细的说明，但这些实施例仅是为说明本发明，而本发明并 不局限于此。

实施例1

称取0.01mol氯化镍和0.02mol氯化铝，将其共同溶解于60ml无水乙醇中得到前体溶 液，然后将0.5gP123溶解于前体溶液中得到前体和模板的混和溶液。将前体和模板的混合 溶液转移至培养皿中，放置在温度为40℃的真空干燥箱内先低真空度至0.05大气压保持1h， 然后在高真空度0.01大气压下保持1h，得到前体和模板的混合凝胶，将得到的混合凝胶转 移至水热釜中，加入50ml氨水(20wt.％)于100℃下水热48h。将水热后的混合凝胶进行 洗涤，烘干并在空气气氛下以升温速率为1℃/min至600℃焙烧4h去除模板，即得到介孔铝 酸镍催化剂。产物的形貌通过透射电镜表征，如图1所示，产物的结晶性通过高倍透射电镜 和粉末X射线衍射表征如图2和图3所示，产物的孔结构通过透射电镜和氮气吸附等温线表 征如图4所示。

实施例2

称取0.01mol硝酸镍和0.02mol氯化铝，将其共同溶解于80ml丙酮中得到前体溶液， 然后将1.0gF127溶解于前体溶液中得到前体和模板的混和溶液。将前体和模板的混合溶液 转移至培养皿中，放置在温度为60℃的真空干燥箱内先低真空度至0.05大气压保持1h，然 后在高真空度0.01大气压下保持1h，得到前体和模板的混合凝胶，将得到的混合凝胶转移 至水热釜中，加入50ml氨水(20wt.％)于120℃下水热48h。将水热后的混合凝胶进行洗 涤，烘干并在空气气氛下以升温速率为1℃/min至600℃焙烧4h去除模板，即得到介孔铝酸 镍催化剂。产物的形貌如图5所示。

实施例3

称取0.01mol乙酸镍和0.02mol氯化铝，将其共同溶解于120ml四氢呋喃中得到前体溶 液，然后将1.5gF108溶解于前体溶液中得到前体和模板的混和溶液。将前体和模板的混合 溶液转移至培养皿中，放置在温度为60℃的真空干燥箱内先低真空度至0.05大气压保持1h， 然后在高真空度0.01大气压下保持1h，得到前体和模板的混合凝胶，将得到的混合凝胶转 移至水热釜中，加入50ml氨水(20wt.％)于180℃下水热48h。将水热后的混合凝胶进行 洗涤，烘干并在空气气氛下以升温速率为1℃/min至600℃焙烧4h去除模板，即得到介孔铝 酸镍催化剂。产物的形貌如图6所示。

实施例4

称取0.94g苯酚，将其10ml水中，得到苯酚溶液，然后在苯酚溶液中加入80mg制备 的蠕虫状有序介孔铝酸镍催化剂。将含有催化剂的苯酚溶液加热至反应温度80℃后，滴加0.5 ml的双氧水(30wt.％)并搅拌反应360分钟后，离心除去催化剂，得到苯二酚的水溶液。 产物采用装有FID检测器和色谱柱的气相色谱仪进行分析。羟基化反应的收率化率和选择性 数据如图7和图8所示。