苯并氮杂冠醚类化合物分离锂同位素的应用

摘要

本发明公开了苯并氮杂冠醚类化合物分离锂同位素的应用。所述苯并氮杂冠醚类化合物选自单氮杂15-冠-5、双氮杂15-冠-5、三氮杂15-冠-5、双氮杂18-冠-6。所述苯并氮杂冠醚类化合物作为萃取剂溶于有机溶剂中制备有机相，三氟乙酸锂水溶液作为水相，室温下通过液液萃取对锂同位素进行分离。本发明的苯并氮杂冠醚类化合物易溶于有机溶剂，经过液液萃取能实现锂同位素的高效分离，分离因数可观、操作简便、同位素交换速率快、工艺简单。

说明书

技术领域

本发明涉及锂同位素分离技术领域，具体涉及苯并氮杂冠醚类化合 物分离锂同位素的应用。

背景技术

锂(Li)是最轻的金属元素，被誉为“能源金属”和“推动世界前进的重 要元素”。金属锂及其化合物在电子、冶金、化工、医药、核能、宇航和能 源等领域已得到广泛的应用。据估算，1kg锂含有的能量大约相当于4000t标 准煤，至少可以发电10MWh。

天然锂中含有两种同位素，其丰度为6Li7.48％、7Li92.52％，6Li与7Li 的性质差异称为锂同位素效应。6Li和7Li在核性反应中有截然不同但极其重 要的作用。6Li被中子轰击后生成氚和氦，使得聚变堆中氚能不断增殖，因此 6Li可作为核聚变堆燃料。7Li则被用来作为核聚变反应堆的堆心冷却剂或导 热的载热剂，压水堆中用高浓度7Li来调节一次冷却剂的pH，此外7Li还可 以作为钍堆熔盐介质。由此可见，锂的两种同位素6Li和7Li在核能的开发和 应用过程中具有极其重要的作用，而核能的开发和利用关系到国家能源安全 与可持续发展战略的实施。由于6Li和7Li在核能源中的不同应用，故锂同位 素分离是开发锂相关核能过程中必须解决的关键技术。

基于锂的同位素效应，锂同位素分离的方法大致分为物理法和化学法。

物理法包括电磁法、熔盐电解法、电子迁移分子蒸馏和激光分离等，化 学法包括锂汞齐交换法、溶剂萃取、离子交换色层分离、萃取、分级结晶和 分级沉淀等。

锂汞齐交换法是利用汞齐中锂原子与溶液中锂离子间的同位素交换来实 现锂同位素分离，是目前唯一在工业上已获得应用的方法。其优点在于锂同 位素分离系数大，约为1.023-1.065，且同位素交换速率极快，在剧烈逆流情 况下交换只需要几秒。但锂汞齐交换法分离锂同位素产生大量的汞，对人体 和环境危害非常大，是国家严禁的有毒重金属。

为了消除汞害，许多国家均在研究其它化学交换法替代锂汞齐交换工艺， 其中溶剂萃取法颇受重视。实现溶剂萃取分离锂同位素涉及很多因素，其关 键在于合适的萃取体系，这种体系需要具备以下条件：a)萃取体系的分离系 数要足够大；b)有机相的锂浓度要大，它关系到生产效率和产品成本；c) 萃取体系要有快的萃取、反萃取和同位素交换速度，以便能采用高效萃取设 备，缩短平衡时间、提高效率；d)萃取剂、稀释剂等来源方便、价廉、无(低) 毒，化学稳定性好，易于再生。

研究满足上述诸条件的萃取体系是相当困难的。至今尚未见到有成功的 萃取工艺报道。1979年Jepson报道用穴醚[2,2,1]氯仿溶液与三氟醋酸锂水溶 液的交换体系，虽有较大的分离系数(～1.041)，但是萃取剂合成路线复杂、 成本较高，如果要实现工业应用价值，必须做适当改进。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种苯并氮杂冠醚类化合物分离锂同位素 的应用。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：

本发明提供了苯并氮杂冠醚类化合物分离锂同位素的应用。

优选地，所述苯并氮杂冠醚类化合物选自单氮杂15-冠-5、双氮杂 15-冠-5、三氮杂15-冠-5、双氮杂18-冠-6。

优选地，所述苯并氮杂冠醚类化合物选自结构式为(Ι)～(Ⅴ)的化合 物，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀各自独立的选自 氢原子、C1-C10的烷基、甲氧基乙基、N,N-二甲基胺基乙基、2-(2-甲氧 基乙氧基)乙基。

本发明还提供了所述苯并氮杂冠醚类化合物分离锂同位素的方法， 该方法为：苯并氮杂冠醚类化合物作为萃取剂溶于有机溶剂，通过液液 萃取实现锂同位素的分离。

优选地，所述苯并氮杂冠醚类化合物选自单氮杂15-冠-5、双氮杂 15-冠-5、三氮杂15-冠-5、双氮杂18-冠-6。

优选地，所述苯并氮杂冠醚类化合物溶于氯仿中制备有机相，三氟 乙酸锂水溶液作为水相，室温下通过液液萃取对锂同位素进行分离。

优选地，所述苯并氮杂冠醚类化合物在氯仿中的浓度为0.1-0.2mol/L，所 述三氟乙酸锂在水溶液中的浓度为1.5-2.5mol/L。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明的苯并氮杂冠醚类化合物易溶于有机溶剂，经过液液萃取能 实现锂同位素的高效分离，分离因数可观、操作简便、同位素交换速率 快、工艺简单。

具体实施方式

以下通过具体实施例来说明本发明的技术方案。本发明中所用的原 料和试剂均市售可得。

实施例1

苯并单氮杂-15-冠-5的合成及锂同位素分离性能。反应方程式如下：

具体反应过程如下：

将5.0g2-氯乙氧基乙醇、4.22g二甘醇胺、17.0g碳酸钠溶于100mL甲苯 中，加热至回流，反应48h。待温度降至室温，滤出碳酸钠，减压蒸出甲苯， 残渣加200mL水并用二氯甲烷萃取，萃取相用无水硫酸钠干燥后加入16.7mL、 22.9g4-甲基苯磺酰氯和100mg4-二甲氨基吡啶，室温下反应24h后加入适量 稀盐酸，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，有机相用饱和NaCl水溶液洗涤 两次，无水硫酸钠干燥。减压蒸去溶剂得到粗品，粗品用硅胶柱柱层析纯化， 将得到的产品溶于300mL乙腈，加2.65g苯酚和20g无水碳酸钾，再将反应 液加热至回流，反应24h。待温度降至室温滤出碳酸钾，减压蒸除乙腈，粗品 用硅胶柱柱层析纯化，将上述产品溶于200mL甲醇，加入1.2g镁粉超声条件 下反应1.5h，然后加入150mL饱和氯化铵水溶液，用乙酸乙酯萃取三次，合 并有机相，有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤两次，无水硫酸钠干燥，减压蒸 去有机溶剂，粗品用硅胶柱柱层析纯化，得到5.8g苯并单氮杂-15-冠-5， ¹H-NMR(250MHz,CDCl₃):δ2.60(s,1H),2.80-2.84(m,4H),3.71-3.75(m,4H), 3.85-3.88(m,4H),4.09-4.12(m,4H),6.80-.89(m,4H)ppm。

将制备的苯并单氮杂-15-冠-5溶于氯仿配制0.15mol/L的氯仿溶液作为有 机相，与2mol/L三氟乙酸锂水溶液在室温条件下通过液-液萃取获得苯并单氮 杂-15-冠-5的锂同位素单级分离因子1.010。

实施例2

N-甲基苯并单氮杂-15-冠-5的合成及锂同位素分离性能。反应方程式如 下：

具体反应过程如下：

将2g苯并单氮杂-15-冠-5溶于20mL甲酸和20mL甲醛水溶液中，加热 至回流，反应24h，待温度降至室温时，加入适量饱和碳酸氢钠水溶液调节 溶液呈碱性，然后用二氯甲烷萃取，萃取相用饱和NaCl水溶液洗涤两次，无 水硫酸钠干燥。减压蒸去溶剂得到粗品，粗品用硅胶柱柱层析纯化，得到N- 甲基苯并单氮杂-15-冠-51.7g，¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ6.94-6.83(m,4H), 4.15-4.12(m,4H),3.90-3.87(m,4H),3.77(t,4H),2.74(t,4H),2.35(s,3H)ppm。

将N-甲基苯并单氮杂-15-冠-5溶于氯仿制备0.15mol/L的氯仿溶液作为有 机相，与2mol/L三氟乙酸锂水溶液在室温条件下通过液-液萃取获得N-甲基 苯并单氮杂-15-冠-5的锂同位素单级分离因子1.014。

实施例3

N-甲氧基乙基苯并单氮杂-15-冠-5合成及锂同位素分离性能。反应方程式 如下：

具体反应过程如下：

将2g苯并单氮杂-15-冠-5溶于100mL乙腈中，加入1.04g2-溴乙基甲基 醚、4.9g无水碳酸铯，回流反应24h，待温度降至室温后滤出碳酸铯，减压蒸 去溶剂，粗品用硅胶柱柱层析纯化，得到1.75gN-甲氧基乙基苯并单氮杂-15- 冠-5，¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ6.94-6.83(m,4H),4.14-4.10(m,4H), 3.90-3.84(m,4H),3.77(t,4H),3.47(t,2H),3.33(s,3H),2.87(t,4H),2.78(t,2H) ppm。

将N-甲氧基乙基苯并单氮杂-15-冠-5溶于氯仿制备0.15mol/L的氯仿溶液 作为有机相，与2mol/L三氟乙酸锂水溶液在室温下通过液-液萃取获得N-甲 氧基乙基苯并单氮杂-15-冠-5的锂同位素单级分离因子1.033。

实施例4

N-2-(2-甲氧基乙氧基)乙基苯并单氮杂-15-冠-5的合成及锂同位素分离性 能。反应方程式如下：

具体反应过程如下：

将2g苯并单氮杂-15-冠-5溶于100mL乙腈，加入1.37g1-溴-2-(2-甲氧基 乙氧基)乙烷和4.9g无水碳酸铯，回流反应24h，待温度降至室温后滤出碳酸 铯，减压蒸去溶剂，粗品用硅胶柱柱层析纯化，得到2.1gN-2-(2-甲氧基乙氧 基)乙基苯并单氮杂-15-冠-5，¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ6.93-6.85(m,4H), 4.15-4.11(m,4H),3.89-3.86(m,4H),3.75(t,4H),3.62-3.50(m,6H),3.37(s,3H), 2.86(t,4H),2.80(t,2H)ppm。

将N-2-(2-甲氧基乙氧基)乙基苯并氮杂-15-冠-5溶于氯仿制备0.15mol/L 的氯仿溶液作为有机相，与2mol/L三氟乙酸锂水溶液在室温下通过液-液萃取 获得N-2-(2-甲氧基乙氧基)乙基苯并氮杂-15-冠-5的锂同位素单级分离因子 1.014。

实施例5

N-(N,N-二甲基胺基乙基)苯并单氮杂-15-冠-5的合成及锂同位素分离性 能。反应方程式如下：

具体反应过程如下：

将2g苯并单氮杂-15-冠-5溶于100mL乙腈中，加入1.24g2-溴-N,N-二甲 基乙酰胺和4.9g无水碳酸铯，回流反应24h，待温度降至室温后滤出碳酸铯， 减压蒸去溶剂，粗品用硅胶柱柱层析纯化，得到的产品用100mLTHF溶解， 加入20mL1M的硼烷四氢呋喃溶液，在氮气保护下回流24h，待温度降至室 温，减压蒸去大部分溶剂，加入适量稀盐酸回流2h，待温度降至室温，加饱 和碳酸钾水溶液调节溶液呈碱性，然后用二氯甲烷萃取，粗品用硅胶柱柱层 析，得到1.5gN-(N,N-二甲基胺基乙基)苯并单氮杂-15-冠-5，¹H-NMR(400 MHz,CDCl₃):δ6.96-6.82(m,4H),4.14-4.11(m,4H),3.89-3.85(m,4H),3.76(t, 4H),3.01-2.95(m,2H),2.89-2.83(m,2H),2.80(t,4H),2.57(s,6H)ppm。

将N-(N,N-二甲基胺基乙基)苯并单氮杂-15-冠-5溶于氯仿制备0.15mol/L 的氯仿溶液作为有机相，与2mol/L三氟乙酸锂水溶液在室温下通过液-液萃取 获得N-(N,N-二甲基胺基乙基)苯并单氮杂-15-冠-5的锂同位素单级分离因子 为1.009。

实施例6

N,N'-正丁基取代苯并双氮杂-15-冠-5的合成及锂同位素分离性能。反应 方程式如下：

具体反应过程如下：

取10gβ,β'-二氯二乙醚和24.2g丁胺基甲酸叔丁酯溶于200mLDMF 中，冰浴条件下分批次加入7g氢化钠(60％)，室温下继续反应12h，加适 量稀盐酸并用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤两次，无水硫 酸钠干燥，减压蒸去溶剂，产品用二氯甲烷溶解，加15mL三氟乙酸并加热 到50℃，反应10h，待反应液降至室温，加适量水和三乙胺调节溶液呈弱碱 性，用二氯甲烷萃取，减压蒸去有机溶剂，产品用200mL乙腈溶解，加入15.4g 1,2-二(2-溴乙氧基)苯和26.2g无水碳酸钾，回流反应24h后，过滤出碳酸钾， 减压蒸去溶剂，得到的粗品经硅胶柱柱层析得到11.7gN,N'-正丁基取代苯并 双氮杂-15-冠-5，¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.09(m,2H),6.87(m,2H),4.27 (t,2H),4.05(t,2H),3.94(t,2H),3.72(t,2H),3.20(t,2H),3.04(t,2H),2.98(t, 2H),2.82(t,2H),2.74(t,2H),2.52(t,2H),1.67(m,2H),1.53(m,2H),1.45(m, 2H),1.30(m,2H),1.12(t,3H),0.89(t,3H)ppm。

将N,N'-正丁基取代苯并双氮杂-15-冠-5溶于氯仿制备0.15mol/L的氯仿溶 液作为有机相，与2mol/L三氟乙酸锂水溶液在室温下通过液-液萃取获得N,N'- 正丁基取代苯并双氮杂-15-冠-5的锂同位素单级分离因子为1.028。

实施例7

N,N'-甲氧基乙基取代苯并双氮杂-15-冠-5的合成及锂同位素分离性能。 反应方程式如下：

具体反应过程如下：

取15gβ,β'-二氯二乙醚和36.8g甲氧基乙基胺基甲酸叔丁酯溶于300mL DMF，在冰浴条件下分批次加入11g氢化钠(60％)，然后室温下继续反应 12h，加适量稀盐酸并用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤两次， 无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂，产品用二氯甲烷溶解，加入20mL三氟乙酸 并加热到50℃，反应10h，待反应液降至室温，加适量水和三乙胺调节溶液 呈弱碱性，用二氯甲烷萃取，减压蒸去有机溶剂，产品经250mL乙腈溶解， 加入23.4g1,2-二(2-溴乙氧基)苯、40g无水碳酸钾，回流反应24h后，过滤出 碳酸钾，将乙腈减压蒸去，得到的粗品经硅胶柱柱层析得到17.9gN,N'-甲氧 基乙基取代苯并双氮杂-15-冠-5，¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ6.80(m,4H), 3.98(t,4H),3.65(t,4H),3.41(t,4H),3.26(s,6H),2.99(t,4H),2.85(t,4H),2.71 (t,4H)ppm。

将N,N'-甲氧基乙基取代苯并双氮杂-15-冠-5溶于氯仿制备0.15mol/L的氯 仿溶液作为有机相，与2mol/L三氟乙酸锂水溶液在室温下通过液-液萃取获得 N,N'-甲氧基乙基取代苯并双氮杂-15-冠-5的锂同位素单级分离因子为1.033。

实施例8

苯并双氮杂-18-冠-6的合成及锂同位素分离性能。反应方程式如下：

具体反应过程如下：

取10.9g1,2-二(2-溴乙氧基)苯、5g1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷溶于300mL 乙腈，加入18.6g无水碳酸钾，将反应也加热至回流，反应24h，待反应液降 至室温，过滤除去碳酸钾，减压蒸去乙腈，粗品经硅胶柱柱层析纯化，得到 7.85g苯并双氮杂-18-冠-6。¹H-NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ6.95(m,2H),6.86 (m,2H),4.01(t,2H),3.49(m,8H),2.89(t,4H),2.72(t,4H),2.70,2.51ppm。

将苯并双氮杂-18-冠-6溶于氯仿制备0.15mol/L的氯仿溶液作为有机相， 与2mol/L三氟乙酸锂水溶液在室温下通过液-液萃取获得苯并双氮杂-18-冠-6 的锂同位素单级分离因子1.013。

实施例9

N,N'-甲基取代苯并双氮杂-18-冠-6的合成及锂同位素分离性能。反应方 程式如下：

具体反应过程如下：

取10g1,2-二(2-氯乙氧基)乙烷、溶于150mLDMF中，加入14gN-甲基 氨基甲酸叔丁酯，在冰浴条件下分批次加入5.4g氢化钠(60％)，室温下继 续反应24h，将反应液倒入500mL冰水中，用乙酸乙酯萃取，萃取相用饱和 氯化钠水溶液洗涤两次，减压蒸去有机溶剂得到的产品用150mL二氯甲烷溶 解，加7mL三氟乙酸并加热至50℃，反应10h，待反应液降至室温，加适量 水和三乙胺调节溶液呈弱碱性，用二氯甲烷萃取，减压蒸去有机溶剂，产品 经200mL乙腈溶解，加入11.3g1,2-二(2-溴乙氧基)苯、19.2g无水碳酸钾，回 流反应24h，过滤出碳酸钾，将乙腈减压蒸去，得到的粗品经硅胶柱柱层析 得到7.7gN,N'-甲基取代苯并双氮杂-18-冠-6，¹H-NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ 7.05(m,2H),6.93(m,2H),4.10(t,4H),3.58(t,4H),2.85(t,4H),2.68(t,4H), 2.29(s,6H)ppm。

将N,N'-甲基取代苯并双氮杂-18-冠-6溶于氯仿制备0.15mol/L的氯仿溶液 作为有机相，与2mol/L三氟乙酸锂水溶液在室温下通过液-液萃取获得N,N'- 甲基取代苯并双氮杂-18-冠-6的锂同位素单级分离因子为1.008。

实施例10

N,N'-甲氧基乙基取代苯并双氮杂-18-冠-6的合成及锂同位素分离性能。 反应方程式如下：

具体反应过程如下：

取12g1,2-二(2-氯乙氧基)乙烷、溶于150mLDMF，加入11.2gN-甲氧基 乙基氨基甲酸叔丁酯，在冰浴条件下分批次加入6.4g氢化钠(60％)，室温 下继续反应24h将反应液倒入500mL冰水中，用乙酸乙酯萃取，萃取相用饱 和氯化钠水溶液洗涤两次，减压蒸去有机溶剂得到的产品用二氯甲烷溶解， 加8mL三氟乙酸并加热至50℃，反应10h，待反应液降至室温，加适量水和 三乙胺调节溶液呈弱碱性，用二氯甲烷萃取，减压蒸去有机溶剂，产品经 200mL乙腈溶解，加入12.4g1,2-二(2-溴乙氧基)苯、21.2g无水碳酸钾，回流 反应24h后，过滤出碳酸钾，将乙腈减压蒸去，得到的粗品经硅胶柱柱层析 得到10.8gN,N'-甲氧基乙基取代苯并双氮杂-18-冠-6，¹H-NMR(400MHz, CDCl₃)δ6.88(m,4H),4.09(t,4H),3.64(t,4H),3.58(s,6H),3.47(t,4H),3.35(t, 4H),3.16(t,4H),2.99(t,4H),2.82(t,4H)ppm。

将N,N'-甲氧基乙基取代苯并双氮杂-18-冠-6溶于氯仿制备0.15mol/L的氯 仿溶液作为有机相，与2mol/L三氟乙酸锂水溶液在室温下通过液-液萃取获得 N,N'-甲氧基乙基取代苯并双氮杂-18-冠-6的锂同位素单级分离因子1.002。

上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内 容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可 以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之 内。