一种发光前躯体的制备方法及其在铁离子检测中的应用及方法

摘要

本发明涉及一种发光前躯体的制备方法及其在检测铁离子的应用及方法。所述发光前躯体的制备方法为利用醚基功能化酸性离子液体与糖类化合物进行碳化反应制备发光前躯体。检测铁离子方法为将所述发光前躯体取少量稀释，将一系列不同浓度的铁离子水溶液与稀释后的发光前躯体反应后确定铁离子荧光猝灭线性曲线。该铁离子废水检测方法与传统方法相比不会用到毒性较大的危险物质，环境污染小、成本低。使用本发明不必分离碳纳米颗粒，可直接保存碳纳米颗粒用于分析，并且在检测过程中不必额外加入pH缓冲溶液，因此提高了检测效率。该方法既可直接用于高浓度铁离子废水检测，又可通过浓缩发光前躯体检测低浓度铁离子。

说明书

技术领域

本发明内容涉及到一种发光前躯体的制备方法及其在铁离子检测中的应用及方 法。

背景技术

Fe³⁺离子的常用检测方法有化学滴定法、紫外光谱测定法以及离子色谱法。荧光猝 灭检测法是一种新的Fe³⁺离子检测法，利用发光碳纳米颗粒的荧光猝灭效应，Fe³⁺离子检测 限低至2nM,线性范围0至100uM，但这种方法需要将碳纳米颗粒从发光前躯体中分离，在检 测过程中需要再加入pH缓冲溶液，造成碳纳米颗粒不宜保存，过程复杂。

发明内容

为克服上述现有技术的不足，本发明利用醚基功能化的酸性离子液体与葡萄糖等 糖类化合物混合加热得到碳纳米颗粒与离子液体混合的发光前躯体，此发光前躯体具有强 酸性，不必进行分离，可直接用于Fe³⁺离子检测。该醚基功能化的酸性离子液体的化学通式 (I)为：

R1代表醚基-(CH₂)_k1-O-(CH₂)_k2-H(k1＝2-6,k2＝1-6)；

R2代表酸性基团HSO₄^-、HPO₄^2-、H₂PO₄^-。

一种使用式(I)化合物制备发光前躯体的方法，该方法包含下列步骤：S1.以物质 的量计，将1-10份的糖类化合物溶于5mL含有所述式(I)化合物的溶液中；S2.搅拌S1所得溶 液，80℃水浴加温2小时，得到产物即为发光前躯体。

在优选方式下，所述糖类化合物为葡萄糖、果糖、麦芽糖或蔗糖。

式(I)所述化合物与糖类化合物碳化反应的产物作为发光前躯体在铁离子检测中 的应用。

在优选方式下，所述糖类化合物为葡萄糖、果糖、麦芽糖或蔗糖。

一种使用所述制备发光前躯体的方法制得的发光前躯体进行铁离子废水检测的 方法，该方法包含下列步骤：S1.准备发光前躯体，将所述制备发光前躯体的方法的步骤S2 中的所述产物取少量稀释至吸光度大于0小于等于0.2；S2.确定铁离子荧光猝灭线性曲线， 分别配置浓度为1.0×10^-6moL^-1，1.0×10^-5moL^-1，1.0×10^-4moL^-1，2.0×10^-4moL^-1，5.0×10^-4moL^-1，1.0×10^-3moL^-1，5.0×10^-3moL^-1，1.0×10^-2moL^-1的铁离子水溶液，将步骤S1中所得溶 液与铁离子水溶液反应进行荧光猝灭分析。

在优选方式下，该方法S1进一步包含:S1.1确定荧光猝灭的选择性，分别取S1产物 和各类金属化合物溶液5-10mL，混合摇匀，放置5min后进行紫外和荧光光谱分析；步骤S2中 所述的铁离子水溶液为三氯化铁溶液；步骤S1.1中所述的紫外光谱分析的紫外吸光度大于 0小于等于0.1，所述荧光光谱分析的荧光积分面积为370-630nm。

本发明的优点和积极效果是，该铁离子废水检测方法与传统方法相比不会用到毒 性较大的危险物质，环境污染小。一次检测只需使用一滴发光前躯体即可，成本低。与以往 荧光猝灭法相比，使用本发明不必分离碳纳米颗粒，可直接保存碳纳米颗粒用于分析，并且 在检测过程中不必额外加入pH缓冲溶液，因此提高了检测效率。该方法既可直接用于高浓 度铁离子废水检测，又可通过浓缩发光前躯体检测低浓度铁离子。

附图说明

图1为不同金属离子对碳纳米颗粒的荧光猝灭效应；

图2a为不同浓度Fe³⁺离子对碳纳米颗粒的荧光猝灭效应；

图2b为Fe³⁺离子溶液浓度与荧光强度之间的线性关系示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述。以下实施例只是描述性的，不是限 定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

根据荧光量子产率的计算公式：

其中指量子产率，Ι指发射峰的积分强度，η指折射指数，std指标准物质，A指吸 光度。在测量时，为了避免明显的自吸收，碳量子点和标准物质在360nm处的吸收光密度调 到相似的值，并且低于0.1。从上述公式可以看出，在同等条件下，碳纳米颗粒的荧光强度与 它的荧光积分强度和吸光度的比值成正比，荧光积分强度与吸光度比值越大则相对荧光强 度越强。

应用于以下实施例中的醚基功能化的酸性离子液体的化学式为：

核磁共振氢谱数据如下：HNMR(CDCl3):10.32(s,1H),7.51(d,1H),7.38(d,1H), 4.60(m,2H),4.10(s,3H),3.79(m,2H),3.38(s,3H).

(一)实施例1

(1)将1份的葡萄糖溶于5mL1-甲基3-甲乙醚基咪唑硫酸氢根离子液体。

(2)将上述溶液磁力搅拌，80℃水浴2h，得到黑色液体混合物。此液体混合物即为 铁离子废水检测所用的发光前躯体。

(3)将步骤(2)中所得溶液取少量进行稀释，使其吸光度在0.2以下。将所购置的各 种金属氯化物配制成1.0×10^-6moL^-1的溶液。将碳纳米颗粒的溶液和金属离子溶液用移液 枪各取5mL至10mL试管，摇匀，放置5min后开始紫外和荧光光谱分析。紫外吸光度需在0.1以 下，荧光积分面积从370nm至630nm，以确定荧光猝灭的选择性。结果如图1所示，空白对照、 Ca、Cd、Co、Cr、Cu、K、Li、Mg、Na、Ni、Fe、Al、Zn、Pb、Hg的均不发生荧光猝灭反应，而Fe³⁺对碳纳 米颗粒发生荧光猝灭反应。

(4)分别配制浓度为1.0×10^-6moL^-1，1.0×10^-5moL^-1，1.0×10^-4moL^-1，2.0×10^-4moL^-1，5.0×10^-4moL^-1，1.0×10^-3moL^-1，5.0×10^-3moL^-1，1.0×10^-2moL^-1的三氯化铁水溶液。 再将步骤(2)中所得溶液取少量进行稀释，稀释后的溶液吸光度在0.1-0.2，与氯化铁溶液 进行荧光猝灭分析。得到铁离子荧光猝灭线性曲线。从曲线上荧光强度即可读出当前铁离 子浓度。结果如图2a、图2b以及下表所示。

表1Fe³⁺离子溶液浓度与荧光强度之间的线性关系

其中，x为Fe³⁺浓度，单位moL^-1；y为相对荧光积分强度；线性关系参见图2b。

(二)实施例2

(1)将2份的葡萄糖溶于5mL1-甲基3-甲乙醚基咪唑硫酸氢根离子液体。

(2)将上述溶液磁力搅拌，80℃水浴2h，得到黑色液体混合物。此液体混合物即为 铁离子废水检测所用的发光前驱体。

(3)将步骤(2)中所得溶液取少量进行稀释，使其吸光度在0.2以下。将所购置的各 种金属氯化物配制成1.0×10^-6moL^-1的溶液。将碳纳米颗粒的溶液和金属离子溶液用移液 枪各取5mL至10mL试管，摇匀，放置5min后开始紫外和荧光光谱分析。紫外吸光度需在0.1以 下，荧光积分面积从370nm至630nm。以确定荧光猝灭的选择性。

(4)分别配制浓度为1.0×10^-6moL^-1，1.0×10^-5moL^-1，1.0×10^-4moL^-1，2.0×10^-4moL^-1，5.0×10^-4moL^-1，1.0×10^-3moL^-1，5.0×10^-3moL^-1，1.0×10^-2moL^-1的三氯化铁水溶液。 再将步骤(2)中所得溶液取少量进行稀释，稀释后的溶液吸光度在0.1-0.2，与氯化铁溶液 进行荧光猝灭分析。得到铁离子荧光猝灭线性曲线。从曲线上荧光强度即可读出当前铁离 子浓度。

(三)实施例3

(1)将1份的果糖溶于5mL1-甲基3-甲乙醚基咪唑硫酸氢根离子液体。

(2)将上述溶液磁力搅拌，80℃水浴2h，得到黑色液体混合物。此液体混合物即为 铁离子废水检测所用的发光前驱体。

(3)将步骤(2)中所得溶液取少量进行稀释，使其吸光度在0.2以下。将所购置的各 种金属氯化物配制成1.0×10^-6moL^-1的溶液。将碳纳米颗粒的溶液和金属离子溶液用移液 枪各取5mL至10mL试管，摇匀，放置5min后开始紫外和荧光光谱分析。紫外吸光度需在0.1以 下，荧光积分面积从370nm至630nm。以确定荧光猝灭的选择性。

(4)分别配制浓度为1.0×10^-6moL^-1，1.0×10^-5moL^-1，1.0×10^-4moL^-1，2.0×10^-4moL^-1，5.0×10^-4moL^-1，1.0×10^-3moL^-1，5.0×10^-3moL^-1，1.0×10^-2moL^-1的三氯化铁水溶液。 再将步骤(2)中所得溶液取少量进行稀释，稀释后的溶液吸光度在0.1-0.2，与氯化铁溶液 进行荧光猝灭分析。得到铁离子荧光猝灭线性曲线。从曲线上荧光强度即可读出当前铁离 子浓度。

在以上实施例中，线性范围1×10^-4M与1×10^-3M，线性回归系数R²为0.9961。