一种木质文物中硫铁化合物的脱除方法

摘要

本发明提供了一种木质文物中硫铁化合物的脱除方法，所述脱除方法中应用了吡啶衍生物对硫铁化合物具有良好的反应活性的机理，通过将含硫铁化合物的木质文物浸渍在含吡啶衍生物的脱除剂溶液中，经过多次浸渍脱除从而达到脱除木质文物中的硫铁化合物的目的。本发明所提供的脱除方法中木质文物中硫铁化合物的脱除反应的反应条件比较温和，对脆弱糟朽的木质文物不造成破坏，同时该吡啶衍生物作为人体服用的药物的主要成分，对人体和环境的危害也较小。因此，含吡啶衍生物的脱除剂是一种有效的木质文物硫铁化合物的脱除剂。

说明书

技术领域

本发明属于浸渍木材处理领域，尤其是涉及一种木质文物中硫铁化合物的脱除方法。

背景技术

出土(出水)木质文物通常含有大量的盐分，这些盐分既包括可溶盐也包括难溶盐。其 中，难溶盐尤其是硫铁化合物的存在对木质文物的定形保护以及展存等带来巨大的不利影响 和潜在危害。难溶盐的存在一方面严重影响木质文物的质感和纹理，同时也阻碍了定形加固 材料对木质文物的渗透填充，在环境温湿度发生变化时这些难溶盐还会发生反复的溶解析出 反应，这将会导致木质文物纤维组织的粉化酥解。难溶盐中的硫铁化合物在一定湿度以及一 定氧化性环境中会发生氧化反应，生成物中含有强酸性物质硫酸，硫酸的生成将导致木材基 质的酸化进而加速木质文物的降解，同时硫铁化合物中的硫离子在发生氧化反应生成硫酸根 的过程中会引发体积急剧膨胀，这将导致木材纤维组织的破坏，严重的会导致文物的崩塌。

对于难溶盐尤其是硫铁化合物对出土(出水)木质文物带来的危害，目前主要采用的脱 除剂主要是10mmol/L乙二胺四乙酸二钠+0.1mol/LH₂O₂的复配体系或者采用3％二甲基脲 +0.5％尿素的复配体系。乙二胺四乙酸二钠+H₂O₂的复配体系虽然可以有效的脱除木质文物的 硫铁化合物，但由于复配溶液中引入了H₂O₂这种氧化剂，这会对已经降解的木质文物的化学 成分造成降解，更为关键的是，引入的H₂O₂与木质文物内部含有Fe²⁺会形成Fenton反应， 产生氧化性更强的羟基自由基，这种超强氧化剂对本已糟朽的木质文物的危害更为巨大。二 甲基脲+尿素的复配体系对脱除难溶盐也有一定的效果，但复配溶液的pH值较高，一般在9 左右或者更高，在这样的碱性环境中木质文物的纤维组织也会发生不同程度的降解。

发明内容

为了解决以上存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种木质文物中硫铁化合物的脱 除方法。

为此，本发明采用如下技术方案：

一种木质文物中硫铁化合物的脱除方法，所述木质文物中硫铁化合物的脱除方法包括如 下步骤：

(1)称取吡啶衍生物并在室温下搅拌溶解，配制成无色透明的脱除剂溶液；

(2)将含有硫铁化合物的木质文物清洗后浸渍于脱除剂溶液中，脱除过程中测定脱除剂 溶液的电导率，以确定硫铁化物脱除过程的进行程度和终点；随着木质文物中硫铁化合物的 Fe与脱除剂溶液中吡啶衍生物之间的脱除反应进行，脱除剂溶液的颜色逐渐变红；

(3)当浸渍有木质文物的脱除剂溶液的电导率稳定时，脱除剂溶液达到饱和，此时脱除 剂溶液为深红色或紫红色，将木质文物从脱除剂溶液中取出，并用去离子水淋洗去除木质文 物表面的红色残留液，直至淋洗至淋洗液为无色；

(4)将步骤(3)中取出的含硫铁化合物的木质文物再次浸渍于新配制的脱除剂溶液中，并 重复以上步骤(2)和(3)；

(5)当步骤(4)中用于浸渍木质文物的脱除剂溶液达到饱和后的颜色为浅红色或无色时， 含硫铁化合物的木质文物中的硫铁化合物的脱除过程完成，此时脱除剂溶液的电导率与新配 制的脱除剂溶液的电导率相近；

(6)将步骤(5)中脱除硫铁化合物后的木质文物用去离子水浸泡或者淋洗，直至浸泡溶液 或者淋洗溶液为无色，此时浸泡溶液或者淋洗溶液的电导率与去离子水的电导率相近。

进一步地，所述吡啶衍生物为1,2-二甲基-3-羟基-4-吡啶酮、甲基吡啶酮、羟基吡啶和羟 基吡啶酮中的一种或多种的组合。

进一步地，步骤(1)中新配制的脱除剂溶液中吡啶衍生物的质量百分比为0.001～15％。

进一步地，脱除过程的脱除剂溶液的温度为15～50℃。

进一步地，经过含硫铁化合物的木质文物浸渍后的脱除剂废液滴加0.01-6mol/LHNO₃溶液进行处理，经HNO₃溶液处理后的脱除剂废液的颜色为无色。

进一步地，步骤(4)中脱除过程的脱除剂溶液的温度高于步骤(2)中脱除过程的脱除剂溶液 的温度。

本发明所基于的反应机理如下所示：

脱除剂溶液为含吡啶衍生物的溶液，吡啶衍生物中含有羰基和羟基，当吡啶衍生物溶解 在水中时，以羟基和羰基的氧原子为络合中心原子，且与硫铁化合物中的铁原子按照3:1的 比例进行络合反应，络合反应的反应式如下所示：

Fe²⁺+3QT→Fe(QT)₃²⁺

吡啶衍生物分子在紫外区有强吸收峰，络合反应的生成物在450nm-550nm波长范围内 有特征吸收峰，吸收峰的强度与生成物浓度成正比。

本发明提供了一种木质文物中硫铁化合物的脱除方法，所述脱除方法中应用了吡啶衍生 物，吡啶衍生物对硫铁化合物具有良好的反应活性，并且木质文物中硫铁化合物的脱除反应 的反应条件比较温和，对脆弱糟朽的木质文物不造成破坏，同时该吡啶衍生物作为人体服用 的药物的主要成分，对人体和环境的危害也较小。因此，含吡啶衍生物的脱除剂是一种有效 的木质文物硫铁化合物的脱除剂。

附图说明

图1为本发明所提供的实施例1中硫铁化合物脱除过程中脱除剂溶液电导率的变化曲线， 其中曲线A为第一次脱除过程中脱除剂溶液电导率的变化曲线，曲线B为第二次脱除过程中 脱除剂溶液电导率的变化曲线，曲线C为第三次脱除过程中脱除剂溶液电导率的变化曲线；

图2为本发明所提供的实施例2中硫铁化合物脱除过程中脱除剂溶液电导率的变化图， 其中曲线D为第一次脱除过程中脱除剂溶液电导率的变化曲线，曲线E为第二次脱除过程中 脱除剂溶液电导率的变化曲线，曲线F为第三次脱除过程中脱除剂溶液电导率的变化曲线， 曲线G为第四次脱除过程中脱除剂溶液电导率的变化曲线。

具体实施方式

参照附图和具体实施例对本发明作进一步详细地描述。

实施例1

选取一块跨湖桥遗址出土的木质文物作为硫铁化合物脱除研究的试样，试样质量214.52g。

脱除前，首先分别从试样不同部位各刮取约0.1g古木材，共三个样，分别磨成粉末，通 过微波硝解，然后做电感耦合等离子体质谱，测定试样中Fe元素和S元素含量，然后在室温 下将试样浸渍于500mL新配制的0.5％wt的1,2-二甲基-3-羟基-4-吡啶酮的脱除剂溶液中，脱 除剂溶液充分浸没木质文物试样，用DSJ-318F电导率仪测定硫铁化合物脱除过程的脱除剂溶 液电导率变化，10min/点，自动定时测定并记录。

在硫铁化合物脱除过程中脱除剂溶液电导率随着浸渍时间的增加快速升高，后逐渐稳定。 待电导率稳定后从脱除剂溶液中取出木质文物试样，用去离子水淋洗，直至淋洗液无色。

重复如上的脱除操作三次。

待木质文物试样干燥后分别从试样不同部位各刮取约0.1g古木材，共三个样，分别磨成 粉末，通过微波硝解，然后做电感耦合等离子体质谱，测定木质文物试样经硫铁化合物脱除 实验后Fe元素和S元素含量。硫铁化合物脱除过程中脱除剂溶液电导率以及脱除处理前、后 木质文物试样中Fe元素与S元素含量变化如图1和表1所示。

表1

实施例2

选取一块华光礁南宋古沉船遗址出水木质文物作为硫铁化合物脱除研究的试样，试样质 量471.58g。

脱除前，首先分别从木质文物试样不同部位上各刮取约0.1g试样，共取三个样，分别磨 成粉末，通过微波硝解，然后做电感耦合等离子体质谱，测定木质文物试样中Fe元素和S元 素含量，然后在室温下将木质文物试样浸渍于1000ml新制0.5％的1,2-二甲基-3-羟基-4-吡啶 酮的脱除剂溶液中，脱除剂溶液充分浸没木质文物试样，用DSJ-318F电导率仪测定硫铁化合 物脱除过程的电导率变化，10min/点，自动定时测定并记录。

在硫铁化合物脱除过程中脱除剂溶液电导率随着浸渍时间的增加快速升高，后逐渐稳定。 待电导率稳定后从脱除剂溶液中取出木质文物试样，用去离子水淋洗，直至淋洗液无色。

重复如上的脱除操作，共四次。

硫铁化合物脱除结束后，待木质文物试样干燥后分别从试样不同部位各刮取约0.1g古木 材，共取三个样，分别磨成粉末，通过微波硝解，然后做电感耦合等离子体质谱，测定试样 经硫铁化合物脱除实验后Fe元素和S元素含量。硫铁化合物脱除过程中脱除剂溶液电导率以 及脱除处理前、后试样中Fe元素与S元素含量变化如图2和表2所示。

表2

上述具体实施方式用来解释说明本发明，仅为本发明的优选实施例而已，而不是对本发 明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改、等同替 换、改进等，都落入本发明的保护范围。