一种具有高催化活性的金汞合金纳米粒子的制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种具有高催化活性的金汞合金纳米粒子的制备方法及其应用；金汞合金纳米粒子的制备：以柠檬酸钠为还原剂通过分步还原氯金酸合成金纳米粒子；将所述金纳米粒子物理负载到玻碳电极表面，再以所述玻碳电极为工作电极，置于硝酸汞溶液中，通过循环伏安法得到表面修饰金汞合金纳米粒子的玻碳电极，超声处理，即得金汞合金纳米粒子；该制备方法简单、成本低廉、操作简便；制备的金汞合金纳米粒子对于氧还原呈现了明显的电催化活性，且具有较好的稳定性，在燃料电池和环境催化等方面有潜在的应用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有高催化活性的金汞合金纳米粒子的制备方法及其应用，属于 纳米电催化材料领域。

背景技术

纳米材料尤其是金、铂等贵金属纳米材料，因其具有与普通材料所不同的表面效 应、量子尺寸效应、小尺寸效应等特点，使得它们在催化剂领域占有非常重要的地位 (Phys.Chem.Chem.Phys.,2007,9,2654–2675；Phys.Chem.Chem.Phys.,2014,16,13583)，在 能源、化工等方面显示出巨大的潜在应用价值。

金纳米粒子已经在各种催化反应中受到广泛研究(JSolidStateElectrochem, 2014,18,3299–3306)，尺寸、组成可控的纳米材料可极大地提高纳米粒子的性能，拓宽其应 用领域。已有文献(ChemPhysChem2004,5,1405–1410)报导通过电沉积的方法合成金汞合 金，在金属阳离子(Cr^Ⅲ、Co^Ⅱ、Cd^Ⅱ、Cu^Ⅱ)检测方面有较高的灵敏度，但是该文献公开的方法对 金汞合金纳米粒子粒径不可控，无法达到各种应用的要求。还原石墨烯支持的钯金合金纳 米链(RSCAdv.,2014,4,52640–52646)显示了良好的氧还原催化活性，但成本较高，不适于 大规模生产。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是在于提供一种操作简单、高效，制备形 貌规整、尺寸均匀且大小可控，且具有高氧还原催化活性的金汞合金纳米粒子的方法。

本发明的另一个目的是在于提供一种所述金汞合金纳米粒子的应用，将其作为电 化学催化剂对氧还原表现出优异的催化活性及良好的催化稳定性。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种具有高催化活性的金汞合金纳米粒子 的制备方法，该方法以柠檬酸钠为还原剂通过分步还原氯金酸合成金纳米粒子；将所述金 纳米粒子物理负载到玻碳电极表面，得到表面修饰金纳米粒子的玻碳电极；以表面修饰金 纳米粒子的玻碳电极为工作电极，置于硝酸汞溶液中，通过循环伏安法得到表面修饰金汞 合金纳米粒子的玻碳电极；将表面修饰金汞合金纳米粒子的玻碳电极置于溶液中进行超声 剥离，即得金汞合金纳米粒子。

优选的方案，柠檬酸钠分步还原氯金酸合成金纳米粒子的过程为：(1)将氯金酸加 入至水中，加热至沸腾，再加入柠檬酸钠溶液，搅拌反应，得到金纳米粒子种子；(2)将所述 的金纳米粒子种子加入到煮沸的水中，再依次加入氯金酸和柠檬酸钠溶液，搅拌反应，得到 金纳米粒子A1；(3)设定目标金纳米粒子的粒径尺寸，将所述金纳米粒子A1重复(2)过程若 干次，使金纳米粒子A1的粒径生长至设定粒径尺寸，即得。

较优选的方案，将浓度为22～28mmol/L的氯金酸350～370μL加入至27～29mL水中 后，加热至沸腾，再快速加入浓度为165～175mmol/L的柠檬酸钠溶液180～220μL，搅拌反应 至溶液呈宝石红，停止加热，继续搅拌反应25～35min，再加水使溶液总体积为30mL，得到金 纳米粒子种子分散液；取4～6mL金纳米粒子种子分散液加入到85～92mL煮沸的水中，再加 入浓度为22～28mmol/L的氯金酸530～550μL和浓度为165～175mmol/L柠檬酸钠溶液850～ 950μL，停止加热，继续搅拌反应55～65min，加水使溶液总体积为100mL，得到金纳米粒子A1 分散液；取18～22mL金纳米粒子A1分散液加入到煮沸的水中，再加入浓度为22～28mmol/L 的氯金酸470～490μL和浓度为165～175mmol/L的柠檬酸钠溶液750～850μL，停止加热，继 续搅拌55～65min，加水使溶液总体积为100mL，得到金纳米粒子A2分散液；取48～52mL金纳 米粒子A2分散液加入到煮沸的水中，加入浓度为22～28mmol/L的氯金酸290～310μL和浓度 为165～175mmol/L的柠檬酸钠溶液480～520μL，停止加热，继续搅拌55～65min，加水使溶 液总体积为100mL，得到金纳米粒子A3分散液；重复金纳米粒子A3分散液的合成过程两次， 依次得到金纳米粒子A4分散液和金纳米粒子A5分散液。

进一步优选的方案，金纳米粒子A1粒径尺寸为36～46nm。

进一步优选的方案，金纳米粒子A2粒径尺寸为57～67nm。

进一步优选的方案，金纳米粒子A3粒径尺寸为72～82nm。

进一步优选的方案，金纳米粒子A4粒径尺寸为86～96nm。

金纳米粒子A5粒径尺寸为100～110nm。

优选的方案，金纳米粒子以溶胶形式滴加玻碳电极表面通过物理吸附在玻碳电极 表面。将金纳米粒子分散液在5000～7000rpm转速下高速离心洗涤至少两次，每次洗涤 8min，得到金纳米粒子溶胶，再将金纳米粒子溶胶滴加到玻碳电极表面，红外灯下烘干，实 现金纳米粒子修饰在玻碳电极表面。

优选的方案，循环伏安法条件为：起始电位0.8V，终止电位0.2V，扫描速度300mV· s^-1，循环6周。

较优选的方案，循环伏安法以铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，硝酸汞溶液的 浓度为0.45～0.65mmol/L。

本发明采用的水最好为超纯水，如二次蒸馏水；氯金酸及柠檬酸钠溶液采用的溶 剂最好也使用超纯水。氯金酸使用前需避光保存。

本发明还提供了所述的具有高催化活性的金汞合金纳米粒子的应用，该应用是将 金汞合金纳米粒子作为电化学催化剂应用于催化氧还原。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1、本发明的金纳米粒子通过分步还原法制备得到，其具有形貌规整、尺寸大小均 匀的特点，为金汞合金纳米粒子提供很好的模板，且金纳米粒子的粒径可以任意调控。

2、本发明以金纳米粒子为模板通过电化学法制备金汞合金纳米粒子，工艺条件温 和可控、方便快捷、环境友好，且制备的金汞合金纳米粒子稳定性好、形貌规整。

3、本发明的金汞合金纳米粒子的制备工艺操作简单、廉价、高效。

4、本发明制备的金汞合金纳米粒子性质稳定，且在不同pH的溶液中均对氧气的电 化学还原有显著的催化能力，在作为电化学催化剂时对氧还原表现出了优异的催化活性和 良好的稳定性，在燃料电池催化剂和能源利用领域有很好的应用前景。

附图说明

【图1】为本发明实施例1制备的AuNPs(A3和A5)的粒径分布图；

【图2】为本发明实施例1制备的Au-Hg合金纳米粒子的扫描电子显微镜(SEM)图；

【图3】为本发明实施例1制备的Au-Hg合金纳米粒子的X射线光电子能谱分析(XPS) 图；

【图4】为不同pH的溶液中氧还原的催化活性图：A为0.5mol/L的H₂SO₄溶液，B为 0.5mol/L的NaOH溶液，C为0.5mol/L的Na₂SO₄溶液，1为氮气饱和的溶液中Au-Hg合金纳米粒 子(实施例1制备)的线性扫描伏安曲线，2为氧气饱和的溶液中AuNPs对氧还原的催化活性 图，3为Au-Hg合金纳米粒子(实施例1制备)对氧还原的催化活性图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和具体的实施例对本发明作更全面 细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

实施例1

(1)AuNPs的制备方法，步骤如下：

在50mL的三口烧瓶中加入360μL25mmol/LHAuCl₄以及28mL超纯水，在搅拌 (1500rpm)、冷凝回流的作用下加热至沸后，加入200μL170mmol/LNa₃C₆H₅O₇，几秒钟后溶 液颜色变成宝石红并稳定，停止加热，继续搅拌30min，加超纯水使溶液总体积为30mL，所得 纳米金为S。搅拌下，将5mLS加入到90mL沸腾的超纯水中，加入540μL25mmol/LHAuCl₄，立 即加入900μL170mmol/LNa₃C₆H₅O₇，停止加热并继续搅拌60min，加水使总体积为100mL，得 到纳米金为A1。搅拌下，将20mLA1加入到75mL沸腾的超纯水中，加入480μL25mmol/L HAuCl₄，立即加入800μL170mmol/LNa₃C₆H₅O₇，停止加热并继续搅拌60min，加水使总体积为 100mL，得到纳米金为A2。搅拌下，将50mLA2加入到45mL沸腾的超纯水中，加入300μL 25mmol/LHAuCl₄，立即加入500μL170mmol/LNa₃C₆H₅O₇，停止加热并继续搅拌60min，加水 使总体积为100mL，得到纳米金为A3。重复A3合成的操作两次，分别得到A4和A5纳米金粒子。 A1平均尺寸为41nm左右，A1平均尺寸为62nm左右，A3平均尺寸为77nm左右(如图1所示)，A4 平均尺寸为91nm左右，A5平均尺寸为105nm左右(如图1所示)，且粒径分布很窄，在10nm范围 内；与室温下硼氢化钠一步还原氯金酸制得的纳米金相比，粒径更均一。

(2)Au-Hg合金纳米粒子的制备方法，步骤如下：

取1500μLA5离心，吸走上清液后，加入超纯水，超声分散。离心重复两次，最后向 离心管中加入超纯水，使总体积为500μL。

先后用1.0μm与0.3μm的氧化铝粉末将玻碳电极打磨至光滑的镜面，然后用二次蒸 馏水冲洗干净，接着分别在酒精和二次蒸馏水中超声5min，最后用氮气将其吹干。

取10μL上述溶液滴在事先表面进行处理过的玻碳电极上，经红外灯照射，得到金 纳米粒子覆盖的玻碳电极，即AuNPs/GC电极。AuNPs/GC电极的金纳米粒子作为基底，通过电 化学氧化还原的方法在0.65mmol/LHg(NO₃)₂的溶液中的进行循环伏安扫描，扫速为 300mV·s^-1,循环6圈，电位范围为0.8～0.2V。即得Au-Hg合金纳米粒子覆盖的玻碳电极，即 Au-Hg/GC电极。超声Au-Hg/GC电极，得到Au-Hg合金纳米粒子。

从图2可以看出制备的Au-Hg合金纳米粒子形貌为规整的近球形颗粒，且颗粒大小 均匀。

从图3可以看出纳米粒子由单质的Au和Hg元素构成。

(3)Au-Hg/GC电极及其氧还原催化活性的表征，步骤如下：

(1)AuNPs/GC在0.5mol/L的H₂SO₄溶液中进行循环伏安测试；

(2)AuNPs/GC分别在氮气饱和、氧气饱和的0.5mol/L的H₂SO₄溶液，0.5mol/L的NaOH 溶液，0.5mol/L的Na₂SO₄溶液中进行线性扫描伏安测试，扫描速度均为50mV·s^-1；

(3)AuNPs/GC电极在0.65mmol/LHg(NO₃)₂的溶液中的进行循环伏安测试，扫描速 度为50mV·s^-1；

(4)Au-Hg/GC分别在氮气饱和、氧气饱和的0.5mol/L的H₂SO₄溶液，0.5mol/L的NaOH 溶液，0.5mol/L的Na₂SO₄溶液中进行线性扫描伏安测试，扫描速度均为50mV·s^-1；

(5)XPS样品：Au-Hg/GC自然晾干。

(6)SEM样品：Au-Hg/GC自然晾干。

从图4可以看出不同pH的溶液中Au-Hg合金纳米粒子对氧还原的催化活性效果显 著，A、B、C图均可以观察到明显的氧还原峰，并且不同pH的溶液中Au-Hg合金纳米粒子相对 于AuNPs对氧还原的起始电位正移，酸性条件下氧还原电位正移120mV左右，碱性条件下氧 还原电位正移140mV左右，酸性条件下氧还原电位正移150mV左右。

用相同方法处理A3，催化效率为A5处理所得合金粒子的85％左右。