一种利用工业废渣固化含砷废渣的方法

摘要

本发明公开了一种利用工业废渣固化含砷废渣的方法，包括以下步骤：(1)将含砷废渣投入搅拌槽中加水浆化，得到浆化液；(2)在搅拌槽中加入砷固化剂进行固化反应，其中所述砷固化剂为冶炼炉渣或者为冶炼炉渣经球磨、磁选后获得的磁选铁精矿；(3)向搅拌槽中加入中和渣进行搅拌，最后进行浇注成型并自然养护得到固砷产物。本发明的工艺利用有色金属冶炼厂自身所产生的废渣，物料成本基本为零，同时又能实现以废治废的优异效果，本发明的工艺处理含砷废渣，使得含砷废渣中砷固化率达到94％以上。

说明书

技术领域

本发明涉及一种砷污染治理的方法，尤其涉及一种利用工业废渣(冶炼炉渣、中和渣) 固化含砷废渣的方法。

背景技术

据统计，我国年产含砷废渣约50万吨，囤积的含砷废渣达200余万吨之多。含砷固体 废渣的堆置对当地土壤和水环境造成严重的污染隐患，影响当地或流域居民的身体健康。因 此，含砷废渣高效、安全的处置成了亟待解决的问题。

目前国内外含砷废物无害化处理技术主要有转化提取技术、稳定化技术、固化技术。其 中稳定化技术由于处理效果较好，不会产生二次污染，处理费用相对较低而备受瞩目。主要 的稳定技术有钙盐稳定法、铁盐稳定法、硫化稳定法。钙盐稳定法处理成本低，工艺简单， 是目前最为常用的一种稳定化方法，但也存在药剂消耗多、渣量大等缺点，尤其钙盐的溶解 度较大，在空气中稳定性差，工业化应用前景受限。铁盐稳定效果较好，但存在药剂消耗量 大，处理成本高的不足。硫化稳定法操作简单，处理效果较好，但是生成的硫化砷在环境中 具有长期稳定性不高的缺点。且对于高砷废渣，普通的稳定方法难以实现砷的有效稳定。中 国专利申请号为201110024560.7的申请公开了一种处理硫化砷渣的方法：先往硫化砷渣中加 入无机絮凝剂，搅拌均匀后；再加入固体粉末吸附剂，搅拌均匀；最后加入石棉绒搅拌，经 处理后砷的浸出毒性达标，但是该方法需要使用大量的无机絮凝剂和固体粉末吸附剂，从而 使得其成本相对较高。因而当前，稳定化处理方法都无法在低成本固化砷砷稳定的前提下实 现砷的分离，特别是对于性质复杂、含砷率高的含砷废料还没有较合适的稳定方法。因此， 寻找一种低成本、适应性广，稳定效率高的含砷废料稳定工艺显得十分迫切。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种低成本的、以废治废的利用 工业废渣(冶炼炉渣、中和渣)固化含砷废渣的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种利用工业废渣固化含砷废渣的方法，包括以下步骤：

(1)将含砷废渣投入搅拌槽中加水浆化，得到浆化液；

(2)在搅拌槽中加入砷固化剂进行固化反应，其中所述砷固化剂为冶炼炉渣或者为冶炼 炉渣经球磨、磁选后获得的磁选铁精矿；

(3)向搅拌槽中加入中和渣进行搅拌，最后进行浇注成型并自然养护得到固砷产物。

上述的方法，优选的，所述步骤(1)中，当所述含砷废渣呈碱性或中性时，还包括对 浆化液进行调pH步骤，使得浆化液的pH值为0.1～6；当所述含砷废渣呈酸性时，不需要对 浆化液进行调pH。

上述的方法，优选的，所述步骤(1)中，浆化液中渣的质量百分比浓度为10％～50％。

上述的方法，优选的，所述步骤(2)中，砷固化剂的加入量以Fe₃O₄的摩尔量计，砷固 化剂中Fe₃O₄的摩尔量与含砷废渣中砷元素的摩尔量比为n(Fe₃O₄):n(As)＝(0.10～3):1。

上述的方法，优选的，所述冶炼炉渣包括铜熔炼炉渣、铜吹炼炉渣、锑挥发熔炼炉渣、 镍冶炼炉渣、铅烟化炉炉渣中的一种或多种；进一步优选的，所述冶炼炉渣为缓冷炉渣，在 缓冷条件下，有利于炉渣中的铁相迁移、聚集、长大、结晶，形成磁铁矿晶体。进一步优选 的，所述冶炼炉为铜吹炼缓冷炉渣选铜尾砂，因为浮选铜的需要，炉渣会缓冷、球磨。球磨 使得磁铁矿晶体单体解离，有利于磁选出高品位磁铁矿；所述含砷废渣包括选矿、冶炼、化 工、垃圾焚烧过程产生的含硫化砷、氧化砷、砷酸盐的固体废物。

上述的方法，优选的，所述步骤(2)中，磁选铁精矿的纯度大于40％；砷固化剂的粒度 为-200目～-1000目。

上述的方法，优选的，所述步骤(3)中，中和渣选自冶炼厂在污酸处理或废水处理工序 加入石灰乳中和产生的渣，其主要成分为硫酸钙；所述中和渣在加入搅拌槽之前在150～400℃ 下烘干1～4h；所述中和渣粒径小于0.5cm。

上述的方法，优选的，所述步骤(3)中，中和渣的加入量为含砷废渣和砷固化剂总质量 的10wt％～100wt％。

上述的方法，优选的，所述步骤(2)中，固化反应的时间为0.5～5h；所述步骤(3)中， 搅拌时间为10～60min。

上述的方法，优选的，所述步骤(3)中，浇注成型自然养护的过程包括装入模具、振动 2～5min、24h拆模后自然养护10～30d。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明创造性的将工业固体废弃物冶炼炉渣或冶炼炉渣经缓冷、球磨、磁选后的磁选铁 精矿运用到含砷废渣的处理上，磁选铁精矿中晶体状的四氧化三铁晶体对砷具有较强的吸附 性，能吸附大量含砷废渣释放出的砷酸离子；中和渣中的钙离子能提高铁砷共沉淀物稳定性， 强化固砷效果，同时中和渣烘干脱水生成的熟石膏是凝胶材料，能胶结含砷废渣与砷固化剂 混合物，实现稳定化固砷。

本发明的工艺利用有色金属冶炼厂自身所产生的废渣，物料成本基本为零，同时又能实 现以废治废的优异效果，本发明的工艺处理含砷废渣，使得含砷废渣中砷固化率达到94％以 上。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本 发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。 本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范 围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以 通过公知的方法制得的产品。

实施例1：

一种本发明的利用工业废渣固化含砷废渣的方法，处理的对象为某铜冶炼厂的硫化砷渣， 该硫化砷渣的主要化学成分以及浸出毒性分析分别见表1、表2和表3所示，具体包括如下 步骤:

(1)原料准备：将该铜冶炼厂吹炼炉渣浮选铜后的尾砂通过磁选得到磁选铁精矿，备用； 该磁选铁精矿中Fe₃O₄的质量分数为80％，粒度为-400目。将该冶炼厂在污酸处理或废水处 理工序加入石灰乳中和产生的中和渣破碎至粒径小于0.5cm，并置于200℃烘干2h至无水状 态，备用。

(2)含砷废渣的预处理：将含砷废渣投入搅拌槽中加水浆化形成浆化液，浆化液中渣百 分比浓度为30％，浆化液的pH值为1.5。

(3)固砷：在反应槽中加入步骤(1)准备的磁选铁精矿(加入的磁选铁精矿中的Fe₃O₄的摩尔量与搅拌槽浆化液中砷元素的摩尔量比为n(Fe₃O₄):n(As)＝0.35:1)后，与预处理后的 硫化砷渣混合搅拌1h。

(4)固化：继续向搅拌槽中添加含砷废渣和磁选铁精矿总质量80％的步骤(1)中准备 的无水中和渣，并搅拌10min。

(5)后处理：对步骤(4)后得到的混合物料装入模具、振动2min、24h拆模后在常温 下自然养护10d，得到最终固砷产物。

采用浸出毒性鉴定方法(TCLP)对最终固砷产物砷的浸出毒性进行检测，结果见表3。

表1某铜冶炼厂的硫化砷渣的主要化学成分

元素 As Pb Cd 含量(％) 30.10 0.15 0.0005

表2某铜冶炼厂的硫化砷渣物相

物相 硫化砷 砷酸盐 氧化砷 单质砷 渣中百分比(％) 21.36 1.16 7.15 0.43

表3固化前后砷的浸出浓度值及砷固化率

TCLP方法测定含砷废渣固砷处理前后的结果表明，通过本实施例的固砷方法处理，含 砷废渣中砷固化率达到99.98％，固砷产物的浸出液中砷的浓度明显下降，浸出浓度由 1539mg.L^-1降低到了0.346mg.L^-1，固化后的废渣中As的浸出毒性完全低于《危险废物鉴别 标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)规定的浸出阀值(5mg.L^-1)。

实施例2：

一种本发明的利用工业渣固化含砷废渣的方法，处理的对象为某铜冶炼厂的硫化砷渣， 该硫化砷渣的主要化学成分以及浸出毒性分析分别见表4、表5和表6所示，具体包括如下 步骤:

(1)原料准备：将该铜冶炼厂吹炼炉渣浮选铜后的尾砂球磨至粒度为-800目，备用。 将中和渣破碎至粒径小于0.5cm，200℃烘干2h至无水状态，备用。

(2)含砷废渣的预处理：将含砷废渣投入搅拌槽中加水浆化形成浆化液，浆化液中渣百 分比浓度为20％，浆化液的pH值为2。

(3)固砷：在反应槽中加入步骤(1)准备的尾砂(尾砂中的Fe₃O₄的摩尔量与搅拌槽 浆化液中砷元素的摩尔量比为n(Fe₃O₄):n(As)＝0.50:1)后，与预处理后的硫化砷渣混合搅拌 2h。

(4)固化：继续向搅拌槽中添加含砷废渣和尾砂总质量50％的步骤(1)中准备的中和 渣，并搅拌10min。

(5)后处理：对步骤(4)后得到的混合物料装入模具、振动2min、24h拆模后在常温 下自然养护20d，得到最终固砷产物。

采用浸出毒性鉴定方法(TCLP)对最终固砷产物砷的浸出毒性进行检测，结果见表6。

表4某铜冶炼厂的硫化砷渣的主要化学成分

元素 As Pb Cd 含量(％) 30.10 0.15 0.0005

表5某铜冶炼厂的硫化砷渣物相

物相 硫化砷 砷酸盐 氧化砷 单质砷 渣中百分比 21.36 1.16 7.15 0.43

表6固化前后砷的浸出浓度值及砷固化率

TCLP方法测定含砷废渣固砷处理前后的结果表明，通过本实施例的固砷方法处理，含 砷废渣中砷固化率达到99.92％，固砷产物的浸出液中砷的浓度明显下降，浸出浓度由 1539mg.L^-1降低到了1.296mg.L^-1，固化后的废渣中砷的浸出毒性完全低于《危险废物鉴别标 准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)规定的浸出阀值As(5mg.L^-1)。