一种光致发光晶体材料硼酸铕钾及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种光致发光晶体材料硼酸铕钾及其制备方法和应用，属于稀土发光材料技术领域。本发明的技术方案要点为：一种光致发光晶体材料硼酸铕钾，其化学式为K

说明书

技术领域

本发明属于稀土发光材料技术领域，具体涉及一种光致发光晶体材料硼酸铕钾及其制备方法和应用。

背景技术

发光材料是人们日常生活中不可缺少的物质，装饰、广告标志节能等工程对荧光材料的应用尤为突出，对荧光材料的各项技术指标也提出了新的要求。因此，越来越迫切需要寻找具有高效、稳定和色纯度高等特点的新型发光材料。在发光材料以及发光学的发展过程中，稀土发光材料有着里程碑的作用，稀土元素也比其他元素发挥着更加重要的作用。稀土发光材料主要有稀土掺杂的碱土金属硫化物、稀土掺杂的碱土金属氟卤化物、稀土掺杂的钽酸盐以及稀土掺杂的氧化物等几大体系。在光存储、放射剂量测定、红外传感、图像增强、近红外―可见光转换等方面有广泛的应用前景。稀土离子具有未充满的4f电子壳层，因此具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射。稀土原子或离子大约有三万余条可观察到的谱线，它们可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。随着稀土分离、提纯及相关技术的进步，稀土发光材料的研究和应用得到了显著的发展。稀土发光材料具有很多优异的特点，如光吸收能力强、发射波长分布区域宽和发射光谱带窄等，同时由于稀土离子电子构型为4fⁿ5s²5p⁶（0≤n≤14），电子受到屏蔽,所以掺入基质晶格中时4f电子受到周围环境的影响很弱。正是这些优异的特性，使稀土化合物成为探寻高新技术材料的主要研究对象。目前，稀土发光材料广泛应用于照明、显示、显像、医学放射学图像、辐射场的探测和记录等领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模。近年来，随着PDP、场致电子发射显示器（FED）和有机电激光显示（OLED）等平板显示的出现，稀土发光材料的研究也日益成为发光材料研究的重点和前沿，国内外的竞争非常激烈。我国拥有发展稀土应用得天独厚的资源优势，世界稀土资源中，30%的稀土资源在我国，并且品种齐全。目前我国稀土资源利用特点是，一方面出口原料和粗产品；另一方面却在进口成品和精制品。我国在稀土深加工及稀土功能材料的开发和应用领域并不站在世界前列。因此，开展稀土精细加工和稀土功能材料的研究具有重要的意义，而稀土发光材料的研究也是其中的一个主要方向。

以硼酸盐为基质的稀土发光材料是发光材料中的一个分支。硼酸盐由于烧结温度低，原料价格低廉，种类繁多，合成工艺简单，被认为是很有实用价值的发光基质。硼酸盐基质结构组成的多样性及结构中B-O配位方式的不同，使其适用于不同光源激发的基质材料。当前稀土硼酸盐发光材料的研究主要还处于实验室阶段，得到实际应用的很少。如何开发新型硼酸盐发光材料，提升天然硼酸盐矿物的利用价值，是研究者需要思考的问题。另外，硼酸盐发光材料的研究主要集中在制备方法、性能表征和结构推测方面，对于材料发光现象的机理以及影响因素的研究还相对薄弱，尚未形成完善的理论体系，需要进一步加强理论研究。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种光致发光晶体材料硼酸铕钾及其制备方法，该晶体材料硼酸铕钾不需要复杂的制备工艺和稀土离子的掺杂，其材料本体就含有稀土离子Eu³⁺，并可以在激发光下发射出强烈的Eu³⁺特征发射光红光（611nm），以满足实际应用需要，制得的光致发光晶体材料硼酸铕钾能够应用于荧光发光材料或电子器件中。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种光致发光晶体材料硼酸铕钾，其特征在于：该晶体材料硼酸铕钾的化学式为K_5/2Eu_5/6(B₅O₁₀)，属于三方晶系，手性空间群R3₂，单胞参数为a=b=1.326nm，c=1.538nm，α=β=90o，γ=120o，Z=9，V=2.343nm³。

本发明所述的光致发光晶体材料硼酸铕钾的制备方法，其特征在于具体步骤为：采用高温溶液合成法，以过量的K₂O-B₂O₃体系为助熔剂，将原料K₂CO₃、Eu₂O₃和B₂O₃按照摩尔比为10:1:20的比例混合并充分碾磨均匀，装入20mL的铂金坩埚中压实后置于马弗炉中，先将反应物于1000℃充分熔融静置24h，再急冷降温至850℃恒温24h，然后以5℃/h的降温速率降温至650℃，最后急冷降温至室温制得无色透明的长条形硼酸铕钾单晶体。

本发明所述的光致发光晶体材料硼酸铕钾在荧光发光材料或电子器件中的应用。

荧光光谱测试表明，本发明提供的化合物K_5/2Eu_5/6(B₅O₁₀)可发射强的红色光，可用作公共场合、车站码头航标灯等发光材料领域。并且合成发光材料的的合成方法简单，原料廉价易得，产物无毒无污染，发光性能优良。

附图说明

图1是本发明制得的K_5/2Eu_5/6(B₅O₁₀)晶体空间结构图；

图2是本发明制得的K_5/2Eu_5/6(B₅O₁₀)晶体粉末衍射和单晶数据模拟的对比图；

图3是本发明制得的K_5/2Eu_5/6(B₅O₁₀)晶体的激发荧光谱图；

图4是本发明制得的K_5/2Eu_5/6(B₅O₁₀)晶体的发射荧光谱图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例

硼酸铕钾K_5/2Eu_5/6(B₅O₁₀)晶体的制备：本发明生长晶体的方法称为高温溶液法，又称为助熔剂法，这种方法是将晶体成分在高温下溶解于低于其熔点的助熔剂中，形成均匀饱和溶液，之后通过缓慢降温或其它方法形成过饱和溶液使晶体析出。本实验采用晶体成分以外的部分K₂O-B₂O₃体系，由于熔点较低相当于做了自助熔剂，这样原料既是目标晶体又作助熔剂，有很大的灵活性，同时避免了进入其它杂质。具体操作步骤如下：将原料K₂CO₃、Eu₂O₃和B₂O₃按照摩尔比为10:1:20的比例在电子天平上准确称取，由于碳酸的熔化会释放出CO₂气体，所以先将原料放入玛瑙研钵中混合均匀，然后装入铂金坩锅中，置于1000℃的加热炉内至使其完全熔化，待气体全部逸出后取出，缓慢摇摆将溶液冷却凝固于坩埚内壁，加盖后再置于加热炉内恒温24h，再迅速降温至850℃恒温24，之后以2℃/h的降温速率缓慢降温至650℃，当降温完成后直接关闭电源，使温度迅速降到室温，避免其它新相生成或发生相变。待坩锅冷却至室温后，将其在水中浸泡，洗去助熔剂，烘干后即得到无色透明的晶体，其物理化学性质稳定，不潮解，不风化，不易分解。

单晶结构分析：在光学显微镜下挑选一颗透明完好的小晶体粘在玻璃丝上，于室温下在布鲁克SmartApex2CCD面探测器衍射仪（钼靶λ=0.71073?）上寻峰、指标化，以确定晶胞参数和取向矩阵。原始数据以ω扫描方式收集完成后，经过数据还原、吸收校正之后，就可以获得衍射指标、衍射强度以及背景强度等数据。在得到晶胞参数和衍射强度数据后，选择正确的空间群，用直接法得到重原子的位置，其余原子位置通过差值傅立叶合成来确定，然后对全部原子坐标及原子位移参数等进行基于F²的全矩阵最小二乘法精修至收敛。以上结构解析和精修均使用Shelx-2013程序完成。最后，通过Platon程序对其空间群进行检查并在网站上对其结构进行检查，无晶体学错误。单晶结构拟合出的粉末衍射图与试验得到的粉末衍射图进行对比（见附图2），验证结构解析的正确性。单晶结构测定的参数如下表所示：

将所得产物用FLS980荧光光谱仪进行分析，在611nm发射光监控下测试其激发荧光，观察到在390nm左右位置出现最大激发荧光峰（见附图3），这可以归结为Eu³⁺离子的⁷F₀→⁵L₆电子跃迁。晶体K_5/2Eu_5/6(B₅O₁₀)的发射荧光谱如附图4所示，在390nm波长光的激发下，材料发出Eu³⁺离子的三个特征荧光峰，分别在590nm、611nm、705nm处出现，分别归属于Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F₁、⁵D₀→⁷F₂、⁵D₀→⁷F₂电子跃迁。由于⁵D₀→⁷F₁的跃迁对应于磁偶极矩跃迁，而⁵D₀→⁷F₂的跃迁对应于电偶极矩跃迁，由于在K_5/2Eu_5/6(B₅O₁₀)晶体结构中，Eu³⁺离子处于非中心对称的晶格位，所以应以电偶极矩跃迁为主，即以红光发射为主，这与实验结果相一致。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。