从印刷电路板厂的硝酸铜废液中回用硝酸及回收铜的方法

摘要

本发明公开了一种从印刷电路板厂的硝酸铜废液中回用硝酸及回收铜的方法，本发明中印刷电路板厂剥挂架工艺的硝酸铜废液，以草酸去除铜离子，再于硝酸浓缩过程中用废液本身自有的亚硝酸分解残余草酸，如此可将废液的硝酸回用在剥挂架溶铜工艺上。草酸可以抑制氮氧化物，减少空气污染；草酸铜溶解度小及硝酸铜溶解度高，草酸容易从硝酸铜水溶液中取出铜离子，从而产出高纯度草酸铜；由于此工艺的浓缩处理是以减压蒸发方式进行，不需高温处理，因此可大幅节省浓缩硝酸所需的电力，也因为不须高温处理，所以避免了高温作业风险；在浓缩槽真空条件下，硝酸回用浓度易于控制。

说明书

技术领域

本发明属于废水处理方法技术领域，具体的说是涉及一种从印刷电路板厂的硝酸铜废液中回用硝酸及回收铜的方法。

背景技术

印刷电路板厂剥挂架工艺使用浓硝酸溶解附着在制具上的金属铜，硝酸溶解铜的化学反应：Cu_(s)+4HNO_3(aq)→Cu(NO₃)_2(aq)+2NO_2(g)+2H₂O_(l)…(浓硝酸)，每溶解1摩尔铜需耗损4摩尔浓硝酸；3Cu_(s)+8HNO_3(aq)→3Cu(NO₃)_2(aq)+2NO_(g)+4H₂O_(l)…(稀硝酸)，每溶解1摩尔铜需耗损2.7摩尔稀硝酸。使用稀硝酸可减少硝酸耗损，但印刷电路板厂工艺为了提高溶铜速率，多以浓硝酸溶解铜，所以印刷电路板厂剥挂架工艺会排出含铜离子的浓硝酸废液。这类工艺一般使用浓度为40％的硝酸溶铜，当硝酸浓度约降至30％后排出硝酸铜废液，再换新硝酸水溶液溶铜。

硝酸铜废液组成：铜：约7％(主要为二价铜离子，几乎不含一价铜离子)、硝酸：约30％(约含有1％亚硝酸)、水份：约60％、其他金属离子或杂质：微量或不含。由此可见，印刷电路板厂在产生过程中会产生大量硝酸铜废液，所以需要对硝酸铜废液进行回收利用以提高经济效益。

发明内容

本发明为了克服现有技术存在的不足，提供一种从印刷电路板厂的硝酸铜废液中回用硝酸及回收铜的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种从印刷电路板厂的硝酸铜废液中回用硝酸及回收铜的方法，其包括如下步骤：

a、将印刷电路板厂的硝酸铜废液注入废液暂存槽，用加药泵将硝酸铜废液泵入加药槽内，然后向加药槽内添加草酸产生草酸铜浆料，通过隔膜泵将加药槽内生成的草酸铜浆料泵入草酸铜浆料槽内；

b、以草酸添加量控制硝酸铜水溶液中的铜残余浓度，铜残余浓度決定了草酸的残余浓度，草酸添加量控制在理论需求量的90％以內；

c、在加药槽内采用中空丝膜滤出硝酸水溶液，使草酸铜浆料脱水，浓缩草酸铜；

d、草酸铜浆料经脱水后进入浓缩槽，草酸铜浆料在浓缩槽中以减压蒸发的方式蒸发掉废液的水份及残余的水气；蒸出物中有微量硝酸和氮氧化物，需再添加还原剂处理蒸出物，然后才排放蒸出废液；

e、浓缩槽在减压条件下操作，操作温度控制在60℃以下，热能由热泵供应，此种做法能够大幅度节省电力，10千瓦电力能够供应30千瓦热能；

f、在草酸铜浆料槽内设置有一层滤布，草酸铜浆料经由滤布将残余水分尽量去除，草酸铜在裂解槽内加上触媒升温裂解产生氧化铜与二氧化碳。

在步骤a中，草酸以稳定缓和的速率加入加药槽的槽体内，促使草酸铜的形成与增长。

在步骤d中，以日处理4吨硝酸铜废液，硝酸浓度为30％计，浓缩槽每日能够产出浓度为38％的硝酸3.4吨。

本发明使用草酸萃取硝酸铜废液中的铜离子，将铜离子以及硝酸分离开来：在酸性条件下，草酸能与二价铜离子结合产生固态草酸铜：

H₂C₂O_4(aq)+Cu(NO₃)_2(aq)→CuC₂O_4(s)+2HNO_3(aq)。

a)草酸的草酸根与硝酸铜的铜离子结合成草酸铜固体沉淀物；草酸的氢离子与硝酸根匹配成硝酸。亦即草酸可同时将溶解型的铜离子转成非溶解型的固态草酸铜以及将硝酸铜的硝酸根转化为硝酸。

b)硝酸分子量与铜原子量相近，依据上述化学式得知:草酸每去除1％铜离子，可使废液的硝酸浓度增加1％。

c)草酸铜在硝酸水溶液中的溶解度几乎与酸度或温度无明显相关性。在硝酸浓度30～40％以及温度在0～40℃之间，草酸铜溶解度为0.002％(20ppm)。

d)硝酸铜废液中，如果草酸加入量低于铜离子当量数，草酸在废液中的含量低于12ppm。

e)草酸为固体酸，草酸溶解属吸热反应。草酸加入硝酸铜废液中，会使整体废液温度下降，致使废液温度比室温约低5℃。在这种温度下，废液中的亚硝酸不易与草酸起氧化还原反应，亦即草酸不会被亚硝酸完全分解，而残存在废液中。

硝酸的处理：

a)硝酸铜废液与草酸作用后，草酸铜析出沉降，上层液体主要成分为硝酸水溶液、微量未被草酸抓取的铜离子以及更微量的草酸。其中铜离子可允许回到剥挂架工艺，并且不会造成溶铜工艺负面效应；但草酸会在硝酸溶铜过程中产生草酸铜而干扰溶铜工艺，必须将草酸彻底去除。

b)一般硝酸铜废液约含有30％硝酸、1％亚硝酸、7％铜，在草酸去除铜离子过程中会使废液硝酸浓度提升，但因部分硝酸已转成氮氧化物或亚硝酸，无法使硝酸浓度恢复至原来浓度，故必须将废液加热浓缩。

c)若废液的硝酸在30～40％范围内，升温时，水蒸气挥发度远高于硝酸挥发度；故可用加热方式浓缩硝酸至40％。

d)废液浓缩过程中，由于温度升高(约50～130℃之间)，亚硝酸会分解残留在废液内的草酸。因为亚硝酸浓度约有10000ppm、草酸少于12ppm，亚硝酸能将所有草酸完全分解。

草酸铜的处理：草酸铜于隔氧条件下加热，草酸铜会热裂解成氧化铜，裂解温度约在315℃附近。CuC₂O_4(s)→CuO_(s)+CO_(g)+CO_2(g)。若在一般空气条件下裂解草酸铜，由于氧与CO作用，其温度会远超过315℃，会有部分氧化铜被CO还原成金属铜。如此会有金属铜粉与氧化铜粉混杂的状态发生，而不利后续使用。所以热裂解必须在隔氧条件下操作，才能避免金属铜产生。

本发明的有益效果是：本发明中印刷电路板厂剥挂架工艺的硝酸铜废液，以草酸去除铜离子，再于硝酸浓缩过程中用废液本身自有的亚硝酸分解残余草酸，如此可将废液的硝酸回用在剥挂架溶铜工艺上。本发明具有如下优点：1、草酸可以抑制氮氧化物，减少空气污染；2、草酸铜溶解度小及硝酸铜溶解度高，草酸容易从硝酸铜水溶液中取出铜离子，从而产出高纯度草酸铜；3、由于此工艺的浓缩处理是以减压蒸发方式进行，不需高温处理，因此可大幅节省浓缩硝酸所需的电力，也因为不须高温处理，所以避免了高温作业风险；4、在浓缩槽真空条件下，硝酸回用浓度易于控制。

本发明与浓硫酸工艺相比较：1、硫酸解离度远高于硝酸及其亚硝酸，所以硫酸加入废液时，容易产生更多的氮氧化物；2、硫酸在水中的沸点高于硝酸，无法以浓缩的方式回用硝酸，须将硝酸蒸馏出来，所以较耗能；3、蒸馏硝酸需在较高的温度下操作，产生更多氮氧化物，其操作风险也较高。

其它两家公司处理方法与本发明处理工艺比较

附图说明

图1是本发明从硝酸铜废液中回用硝酸及回收铜的方法系统架构图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作详细描述。

如图1所示，一种从印刷电路板厂的硝酸铜废液中回用硝酸及回收铜的方法，其包括如下步骤：

a、将印刷电路板厂的硝酸铜废液注入废液暂存槽，用加药泵将硝酸铜废液泵入加药槽内，然后向加药槽内添加草酸产生草酸铜浆料，通过隔膜泵将加药槽内生成的草酸铜浆料泵入草酸铜浆料槽内；草酸以稳定缓和速率加入槽体，促使草酸铜形成与增长。

b、以草酸添加量控制硝酸铜水溶液中的铜残余浓度，铜残余浓度決定了草酸的残余浓度，在景硕系统中，草酸添加量控制在理论需求量的90％以內。

c、草酸铜浆料脱水不易，在加药槽内采用中空丝膜滤出硝酸水溶液，使草酸铜浆料脱水，浓缩草酸铜。

d、草酸铜浆料经脱水后进入浓缩槽，草酸铜浆料在浓缩槽中以减压蒸发的方式蒸发掉废液的水份及残余的水气；蒸出物中有微量硝酸和氮氧化物，所以需再添加还原剂处理蒸出物，然后才排放蒸出废液；以日处理4吨硝酸铜废液，硝酸浓度为30％计，浓缩槽每日能够产出浓度为38％的硝酸3.4吨。

e、浓缩槽在减压条件下操作，操作温度控制在60℃以下，热能品质要求不高，所以热能可由热泵供应，此种做法能够大幅度节省电力，10千瓦电力能够供应30千瓦热能。

f、在草酸铜浆料槽内设置有一层滤布，草酸铜浆料经由滤布将残余水分尽量去除，草酸铜在裂解槽内加上触媒升温裂解产生氧化铜与二氧化碳。

经济效益：1、每公斤草酸可产出1.4公斤草酸铜；2、经济效益，计算基准:4公吨硝酸铜废液/日、浓度为30％、含铜量7％；3、电力及人力:25000元/日，每日直接人力:2人，电力540度/日；4、药剂费：400公斤草酸，10000元/日；5、氧化铜产出：350公斤，台币52500元/日，每日有台币17500元结余。

最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。