熔盐介质中铝热还原二氧化钛制备铝钛母合金的方法

摘要

熔盐介质中铝热还原二氧化钛制备铝钛母合金的方法，工艺步骤为：（1）将二氧化钛和熔盐介质混合均匀，加热溶解；（2）将金属铝加入到混合熔盐中进行还原反应；（3）反应混合物冷却至室温，将生成的铝钛母合金从反应混合物中取出；将剩余熔盐采用Fe-Ni合金或者Fe-Ni-Al

说明书

技术领域

本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种熔盐介质中铝热还原二氧化钛制备铝钛 母合金的方法。

背景技术

钛铝基合金具有密度小、高强度、高抗氧化性、优良的抗蠕变性能等优点，而成为 一种极具应用前景的新型结构材料，在航空航天和汽车工业等领域具有广阔的市场前景。

目前铝钛基合金的熔炼方法有对掺法、真空电弧熔炼法、自蔓延高温合成法、粉末 冶金等方法。对掺法制备钛铝基合金存在成本高，工艺复杂等问题，且消耗昂贵的金属钛； 真空电弧熔炼法熔炼速度快，可生产大型铸锭，但能耗较大，成本高，铸锭的晶粒尺寸分布 不均匀，需要结合铸锭冶金等方法成形；自蔓延高温合成法直接以相应氧化物为原料，铝热 还原制备钛铝基合金，该方法操作简单，能耗少。但是产物中氧含量偏高，孔隙度较高，材料 性能不够理想；粉末冶金法通过采用常规塑性加工的方法将元素粉末或预合金粉末固结成 形，再通过烧结实现致密化。该方法制备的钛铝基合金成分均匀，力学性能好，但是原料制 备成本高，烧结性能较差。

由于高温时金属钛化学活性高，在制备合金过程中上述诸方法均存在合金中各元 素物性差别大、性能对组织敏感性高等诸多问题，导致铝钛基合金制备成本高，工艺复杂。 因此，选择合适的制备方法对提高合金质量及降低生产成本至关重要。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种熔盐介质中铝热还原二氧化钛制备铝 钛母合金的方法，以熔盐中的金属铝雾为还原剂，在750~950℃条件下，金属铝雾在熔盐介 质中还原溶解在熔盐介质中的TiO₂制备铝钛母合金；铝热还原结束之后，将含有还原产物 氧化铝的电解质在750~950℃条件下，以Fe-Ni合金或Fe-Ni-Al₂O₃为惰性阳极电解，制备金 属铝和氧气。由此实现还原剂金属铝的循环利用，且副产品为氧气，实现零温室气体排放。 本发明的技术方案如下：

熔盐介质中铝热还原二氧化钛制备铝钛母合金的方法，按照以下工艺步骤进行：

（1）将二氧化钛和熔盐介质混合均匀，加热至750~950℃条件下熔化，使二氧化钛完全 溶解于熔盐介质中；

（2）将金属铝加入到步骤（1）的混合熔盐中，在750~950℃保温还原反应2~6h；

（3）停止反应，反应混合物冷却至室温，将生成的铝钛母合金从反应混合物中取出；将 剩余的含有还原产物氧化铝的熔盐采用Fe-Ni合金或者Fe-Ni-Al₂O₃金属陶瓷为阳极，铝液 为阴极，在750~950℃及电流密度在0.4~1.0A/cm²条件下，电解2~4h，在阴极获得金属铝， 阳极获得氧气；

（4）收集步骤（3）获得的金属铝和剩余熔盐，其中剩余熔盐循环套用至下一个步骤（1） 中使用；金属铝循环套用至下一个步骤（2）中使用。

所述步骤（1）的熔盐介质按质量百分比的化学成分为：NaF1.07~51.22%，KF0~ 53.37%，AlF₃44.28~51.87%，CaF₂0~5%，余量为杂质。

所述步骤（1）的二氧化钛用量为二氧化钛和熔盐介质混合物料总质量的4~8%。

所述步骤（2）的金属铝用量按金属铝与二氧化钛中钛的摩尔比为4~10：1计。

所述步骤（3）的铝钛母合金按质量百分比含Ti9.71~28.65%，Al71.23~90.12%。

所述步骤（3）的阴极获得的金属铝的重量纯度为97.97~99.01%，杂质主要为0.81~ 1.73%Ti；阳极获得的氧气的纯度为97.98%～99.07%。

金属铝溶解在钠冰晶石/钾冰晶石熔盐介质中，形成的金属铝雾包含低价铝离子 Al(I)和零价铝胶体颗粒Al(0)，两者均具有很强的还原性。而在溶解了二氧化钛的熔盐 中，形成络合态的四价钛Ti(IV)，Al(I)和Al(0)均可对Ti(IV)进行逐步的还原到钛，钛再 和铝结合成铝钛合金。熔盐介质中金属铝雾还原二氧化钛具体涉及的反应方程式为：

Al+Ti⁴⁺_（络合）→Ti³⁺_（络合）+Al³⁺[1]；

Al+Ti³⁺_（络合）→Ti⁺+Al³⁺[2]；

Al+Ti⁺_（络合）→Ti+Al³⁺[3]；

Al⁺_（络合）+Ti⁴⁺_（络合）→Ti³⁺_（络合）+Al³⁺[4]；

Al⁺_（络合）+Ti³⁺_（络合）→Ti⁺+Al³⁺[5]；

Al⁺_（络合）+Ti⁺_（络合）→Ti+Al³⁺[6]；

Ti+Al→Al₃Ti[7]；

Al+TiO₂→Ti+Al₂O₃[8]；

Al+TiO₂→Al₃Ti+Al₂O₃[9]；

电解过程涉及的反应方程式为：

Al₂O₃→Al+O₂[10]；

与现有的制备铝钛母合金的方法相比，本方法具有以下优点和有益效果：

1、本发明以成本较低的二氧化钛和金属铝为原料制备铝钛母合金，与对掺法、真空电 弧熔炼法和粉末冶金等方法相比，显著降低原料成本；

2、本发明采用钠冰晶石/钾冰晶石熔盐作为反应介质，在750~950°C条件下发生铝热还 原制备铝钛母合金、金属铝和氧气，所获得的铝钛母合金按质量百分比含Ti9.71~28.65%， Al71.23~90.12%，显著提高其实用化程度；所获得的金属铝重量纯度达到97.97~99.01%； 所获得的氧气纯度达到97.98%～99.07%；并且还原反应产物氧化铝溶解在熔盐介质中，可 有效促进反应的进行和渣金分离，提高反应效率；

3、本发明的工艺流程缩短，制备条件简化，显著降低了能耗和生产成本；并且电解产物 金属铝及熔盐介质可循环使用；副产品为氧气，无温室气体和其他废液废气的排放污染问 题。

附图说明

图1为本发明的熔盐介质中铝热还原二氧化钛制备铝钛母合金的方法的流程示意 图。

具体实施方式

本发明实施例中采用的Fe-Ni合金惰性阳极或者Fe-Ni-Al₂O₃金属陶瓷惰性阳极， 是专利ZL03110863.6和ZL03111484.9公开的金属基铝电解惰性阳极。

本发明实施例中采用的还原剂金属铝的纯度≥99%。

本发明实施例中采用的二氧化钛纯度≥99%；粒度为200~300目。

本发明实施例中采用的NaF，KF，AlF₃，CaF₂为市购产品，粒度为200~300目，纯度≥ 98%。

本发明实施例中所获得的金属铝和熔盐介质可循环使用。

实施例1

熔盐介质中铝热还原二氧化钛制备铝钛母合金的方法，按照以下工艺步骤进行：

（1）将二氧化钛和熔盐介质混合均匀，加热至950℃条件下熔化，使二氧化钛完全溶解 于熔盐介质中，其中熔盐介质按质量百分比的化学成分为：49.76%NaF，45.24%AlF₃，5% CaF₂，余量为杂质；二氧化钛用量为混合物料总质量的5%；

（2）将金属铝加入到步骤（1）的混合熔盐中，在950℃保温还原反应4h，其中金属铝与二 氧化钛中钛的摩尔比为5：1；

（3）停止反应，反应混合物冷却至室温，将生成的铝钛母合金从反应混合物中取出；将 剩余的含有还原产物氧化铝的熔盐采用Fe-Ni-Al₂O₃金属陶瓷为阳极，铝液为阴极，在950℃ 及电流密度在0.4A/cm²条件下，电解4h，在阴极获得金属铝，阳极获得氧气。

本实施例中，所获得的铝钛母合金按质量百分比含Al76.01%，Ti23.85%，余量为 杂质；阴极产物金属铝的质量纯度为98.07%，含有Ti1.73%，余量为杂质；阳极产物氧气纯 度为99.07%。

本实施例中，所获得的金属铝和反应结束的熔盐介质直接在实施例2中循环套用。

实施例2

熔盐介质中铝热还原二氧化钛制备铝钛母合金的方法，按照以下工艺步骤进行：

（1）将二氧化钛和实施例1反应结束的熔盐介质混合均匀，加热至945℃条件下熔化，使 二氧化钛完全溶解于熔盐介质中，其中熔盐介质按质量百分比的化学成分为：48.00%NaF， 48.00%AlF₃，4%CaF₂；二氧化钛用量为混合物料总质量的4%；

（2）将金属铝加入到步骤（1）的混合熔盐中，在945℃保温还原反应3h，其中金属铝与二 氧化钛中钛的摩尔比为4：1；

（3）停止反应，反应混合物冷却至室温，将生成的铝钛母合金从反应混合物中取出；将 剩余的含有还原产物氧化铝的熔盐采用Fe-Ni合金为阳极，铝液为阴极，在945℃及电流密 度在0.8A/cm²条件下，电解3h，在阴极获得金属铝，阳极获得氧气。

本实施例中，所获得的铝钛母合金按质量百分比含Al71.23%，Ti28.65%，余量为 杂质；阴极产物金属铝的质量纯度为97.97%，含有Ti1.72%，余量为杂质；阳极产物氧气纯 度为98.95%。

本实施例中，所获得的金属铝和熔盐介质直接在实施例5中循环套用。

实施例3

熔盐介质中铝热还原二氧化钛制备铝钛母合金的方法，按照以下工艺步骤进行：

（1）将二氧化钛和熔盐介质混合均匀，加热至780℃条件下熔化，使二氧化钛完全溶解 于熔盐介质中，其中熔盐介质按质量百分比的化学成分为：53.37%KF，44.28%AlF₃，2.35% NaF；二氧化钛用量为混合物料总质量的5%；

（2）将金属铝加入到步骤（1）的混合熔盐中，在780℃保温还原反应5h，其中金属铝与二 氧化钛中钛的摩尔比为8：1；

（3）停止反应，反应混合物冷却至室温，将生成的铝钛母合金从反应混合物中取出；将 剩余的含有还原产物氧化铝的熔盐采用Fe-Ni-Al₂O₃金属陶瓷为阳极，铝液为阴极，在780℃ 及电流密度在1.0A/cm²条件下，电解2h，在阴极获得金属铝，阳极获得氧气。

本实施例中，所获得的铝钛母合金按质量百分比含Al83.82%，Ti16.08%，余量为 杂质；阴极产物金属铝的质量纯度为98.63%，含有Ti1.21%，余量为杂质；阳极产物氧气纯 度为98.74%。

本实施例中，所获得的金属铝和熔盐介质直接在实施例6中循环套用。

实施例4

熔盐介质中铝热还原二氧化钛制备铝钛母合金的方法，按照以下工艺步骤进行：

（1）将二氧化钛和熔盐介质熔盐介质混合均匀，加热至950℃条件下熔化，使二氧化钛 完全溶解于熔盐介质中，其中熔盐介质按质量百分比的化学成分为：51.22%NaF，48.78% AlF₃；二氧化钛用量为混合物料总质量的8%；

（2）将金属铝加入到步骤（1）的混合熔盐中，在950℃保温还原反应2h，其中金属铝与二 氧化钛中钛的摩尔比为10：1；

（3）停止反应，反应混合物冷却至室温，将生成的铝钛母合金从反应混合物中取出；将 剩余的含有还原产物氧化铝的熔盐采用Fe-Ni-Al₂O₃金属陶瓷为阳极，铝液为阴极，在950℃ 及电流密度在0.5A/cm²条件下，电解3h，在阴极获得金属铝，阳极获得氧气。

本实施例中，所获得的铝钛母合金按质量百分比含Al90.12%，Ti9.71%，余量为 杂质；阴极产物金属铝的质量纯度为99.01%，含有Ti0.81%，余量为杂质；阳极产物氧气纯 度为98.54%。

本实施例中，所获得的金属铝和反应结束的熔盐介质循环套用至下一个实验过 程。

实施例5

熔盐介质中铝热还原二氧化钛制备铝钛母合金的方法，按照以下工艺步骤进行：

（1）将二氧化钛和实施例2反应结束的熔盐介质混合均匀，加热至930℃条件下熔化，使 二氧化钛完全溶解于熔盐介质中，其中熔盐介质按质量百分比的化学成分为：47.01%NaF， 49.49%AlF₃，3.5%CaF₂，余量为杂质；二氧化钛用量为混合物料总质量的4%；

（2）将金属铝加入到步骤（1）的混合熔盐中，在930℃保温还原反应6h，其中金属铝与二 氧化钛中钛的摩尔比为6：1；

（3）停止反应，反应混合物冷却至室温，将生成的铝钛母合金从反应混合物中取出；将 剩余的含有还原产物氧化铝的熔盐采用Fe-Ni-Al₂O₃金属陶瓷为阳极，铝液为阴极，在930℃ 及电流密度在0.7A/cm²条件下，电解3h，在阴极获得金属铝，阳极获得氧气。

本实施例中，所获得的铝钛母合金按质量百分比含Al81.29%，Ti18.43%，余量为 杂质；阴极产物金属铝的质量纯度为98.71%，含有Ti1.23%，余量为杂质；阳极产物氧气纯 度为98.01%。

本实施例中，所获得的金属铝和反应结束的熔盐介质直接在实施例7中循环套用。

实施例6

熔盐介质中铝热还原二氧化钛制备铝钛母合金的方法，按照以下工艺步骤进行：

（1）将二氧化钛和实施例3反应结束的熔盐介质熔盐介质混合均匀，加热至750℃条件 下熔化，使二氧化钛完全溶解于熔盐介质中，其中熔盐介质按质量百分比的化学成分为： 47.06%KF，51.87%AlF₃，1.07%NaF；二氧化钛用量为混合物料总质量的4%；

（2）将金属铝加入到步骤（1）的混合熔盐中，在750℃保温还原反应3h，其中金属铝与二 氧化钛中钛的摩尔比为8：1；

（3）停止反应，反应混合物冷却至室温，将生成的铝钛母合金从反应混合物中取出；将 剩余的含有还原产物氧化铝的熔盐采用Fe-Ni-Al₂O₃金属陶瓷为阳极，铝液为阴极，在750℃ 及电流密度在0.7A/cm²条件下，电解3h，在阴极获得金属铝，阳极获得氧气。

本实施例中，所获得的铝钛母合金按质量百分比含Al85.04%，Ti14.75%，余量为 杂质；阴极产物金属铝的质量纯度为98.82%，含有Ti1.01%，余量为杂质；阳极产物氧气纯 度为99.03%。

本实施例中，所获得的金属铝和反应结束的熔盐介质循环套用至下一个实验过 程。

实施例7

熔盐介质中铝热还原二氧化钛制备铝钛母合金的方法，按照以下工艺步骤进行：

（1）将二氧化钛和实施例5反应结束的熔盐介质熔盐介质混合均匀，加热至945℃条件 下熔化，使二氧化钛完全溶解于熔盐介质中，其中熔盐介质按质量百分比的化学成分为： 48.66%NaF，46.34%AlF₃，5%CaF₂；二氧化钛用量为混合物料总质量的6%；

（2）将金属铝加入到步骤（1）的混合熔盐中，在940℃保温还原反应6h，其中金属铝与二 氧化钛中钛的摩尔比为6：1；

（3）停止反应，反应混合物冷却至室温，将生成的铝钛母合金从反应混合物中取出；将 剩余的含有还原产物氧化铝的熔盐采用Fe-Ni-Al₂O₃金属陶瓷为阳极，铝液为阴极，在945℃ 及电流密度在0.6A/cm²条件下，电解2h，在阴极获得金属铝，阳极获得氧气。

本实施例中，所获得的铝钛母合金按质量百分比含Al83.14%，Ti16.76%，余量为 杂质；阴极产物金属铝的质量纯度为98.54%，含有Ti0.91%，余量为杂质；阳极产物氧气纯 度为97.98%。

本实施例中，所获得的金属铝和反应结束的熔盐介质循环套用至下一个实验过 程。