一种提高金属陶瓷惰性阳极耐蚀性能的方法

摘要

本发明公开了一种提高金属陶瓷惰性阳极耐蚀性能的方法；该方法通过控制电解腐蚀条件使金属陶瓷阳极组元被电解质腐蚀并与电解质反应生成络合阴离子，该络合离子在电场作用下团聚在阳极周围使阳极腐蚀速度减缓，并且该络合离子在电解铝三场作用下向阴极迁移速度较慢，因此溶解在电解质中的阳极组元不容易在阴极放电生成单质金属，从而保持其阴极原铝具有较高的纯度；该方法操作简单、高效，有利于推广应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种提高金属陶瓷惰性阳极耐蚀性能的方法，属于铝电解技术领 域。

背景技术

为了降低金属陶瓷惰性阳极在高温熔盐电解质中的腐蚀速率，除了改变电解 质组成降低电解温度外，还采用了在金属相表面包覆一定量的尖晶石型氧化物粉 末避免金属相在高温熔盐中相比陶瓷相优先腐蚀(申请号：201110146867.4)； 或控制一定的电解腐蚀条件使金属陶瓷惰性阳极达到表层致密尖晶石型氧化物 陶瓷腐蚀与金属陶瓷惰性阳极内部连续形成新的致密尖晶石型氧化物陶瓷层的 动态腐蚀平衡(申请号：201210066342.4)。包覆的方法虽一定程度上降低了腐 蚀速率，但阳极电导率下降反而提高了能耗；动态腐蚀平衡虽解决了阳极表层腐 蚀与电导的统一问题，但阳极耐腐蚀性能还有待提高。并且阳极组元被高温电解 质腐蚀进入电解质后其形成的络合离子结构与迁移特性至今未见报道。

发明内容

针对现有耐蚀技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种能有效提高金 属陶瓷惰性阳极耐蚀性能，且保持阴极原铝具有较高纯度的方法；该方法操作简 单、高效，有利于工业推广应用。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种提高金属陶瓷惰性阳极耐蚀性能 的方法，该方法是将金属陶瓷惰性阳极置于电解液中，在温度为930～960℃、电 流密度为0.95～1.0A/cm²的条件下，电解100h以上；

所述的金属陶瓷惰性阳极包含尖晶石型氧化物、非尖晶石型氧化物和金属 相；

所述的电解液包含Na₃AlF₆和/或K₃AlF₆，与AlF₃、CaF₂及Al₂O₃组成的电 解质。

优选的方案，金属陶瓷惰性阳极包含以下质量百分比组分：尖晶石型氧化物 50％～95％，非尖晶石型氧化物1％～30％，金属相1％～30％。

较优选的方案，尖晶石型氧化物为MFe₂O₄，其中，M为Ni、Cu、Mn、Zn 或Co。

较优选的方案，非尖晶石型氧化物为A_xO_y，其中，x＝1或2，y＝1、2或3， A为Ni、Cu、Mn、Zn或Co。

较优选的方案，金属相为Fe、Ni、Cu、Co、Ag中的至少一种。

优选的方案，电解质中包含以下质量百分比组分：Na₃AlF₆和/或K₃AlF₆60～80％，AlF₃5～30％，CaF₂≤10％，Al₂O₃7～10％。

较优选的方案，金属陶瓷惰性阳极在电解液中电解，金属陶瓷惰性阳极组分 与电解质组分发生反应生成M_aAl_xO_yF_z^{(2y+z-2a-3x)-}络合离子，其中，M为Ni、Fe 和Cu中的至少一种，a和x均大于或等于零，且不同时为零，y和z均大于零。

本发明的技术原理及相对现有技术带来的有益技术效果：

原理：通过大量研究表明，在本发明的温度和电流密度下，将金属陶瓷惰性 阳极置于适当的电解液中进行电解腐蚀，金属陶瓷惰性阳极中的组元被腐蚀后与 电解质反应生成一种特殊的络合阴离子M_aAl_xO_yF_z^{(2y+z-2a-3x)-}，这种络合离子在电 场作用下团聚分布在阳极周围，能够有效减缓阳极腐蚀速度，同时，该络合离子 在电解铝三场作用下向阴极迁移速度较慢，因此溶解在电解质中的阳极组元不容 易在阴极放电生成单质金属，从而保持其阴极原铝具有较高的纯度。

有益效果：(1)本发明的技术方案可以同时提高铝电解用金属陶瓷惰性阳极 的耐蚀性能和提高原铝纯度，采用合适的腐蚀工艺条件减缓了惰性阳极材料被氟 化物高温熔盐电解质腐蚀后的耐蚀问题。(2)本发明的技术方案工艺简单、方便， 易于推广应用。

附图说明

【图1】为实施例1中1300℃烧结4小时的22(20Ni-Cu)/(NiFe₂O₄-10NiO)金属陶瓷惰 性阳极在960℃电解120h后表面致密层Fe2p峰的XPS谱。

【图2】为实施例1中1300℃烧结4小时的22(20Ni-Cu)/(NiFe₂O₄-10NiO)金属陶瓷惰 性阳极表面层Fe2p峰的XPS谱。

【图3】为实施例1中电解质78.07％Na₃AlF₆-9.5％AlF₃-5.0％CaF₂-7.43％Al₂O₃的拉 曼光谱图。

【图4】为实施例1中电解质78.07％Na₃AlF₆-9.5％AlF₃-5.0％CaF₂-7.43％Al₂O₃中加 入1.0wt％NiO的拉曼光谱图。

【图5】为实施例1中电解质78.07％Na₃AlF₆-9.5％AlF₃-5.0％CaF₂-7.43％Al₂O₃中加 入1.0wt％Fe₂O₃的拉曼光谱图。

【图6】为实施例1电解质78.07％Na₃AlF₆-9.5％AlF₃-5.0％CaF₂-7.43％Al₂O₃中加入 1.0wt％Ni的拉曼光谱图。

【图7】为实施例1电解质78.07％Na₃AlF₆-9.5％AlF₃-5.0％CaF₂-7.43％Al₂O₃中加入 1.0wt％Cu的拉曼光谱图。

【图8】为实施例2中1300℃烧结4小时的22(20Ni-Cu)/(NiFe₂O₄-10NiO)金属陶瓷惰 性阳极在960℃电解240h后表面致密层Fe2p峰的XPS谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明内容作进一步说明，而不是对本发明权利要求保护 范围的限制。

实施例1

22(20Ni-Cu)/85(NiFe₂O₄-10NiO)金属陶瓷惰性阳极在 78.07％Na₃AlF₆-9.5％AlF₃-5.0％CaF₂-7.43％Al₂O₃电解质中的电解120小时：

22(20Ni-Cu)/85(NiFe₂O₄-10NiO)金属陶瓷惰性阳极在电解质78.07％ Na₃AlF₆-9.5％AlF₃-5.0％CaF₂-7.43％Al₂O₃,中电解温度960℃(初晶温度947℃，过 热度13℃，电流密度0.98A/cm²)电解120h后腐蚀样品表面致密层Fe2p峰的XPS 谱分别如图1所示，其Fe²⁺/Fe³⁺比值分别为0.968，相比未电解样品Fe²⁺/Fe³⁺比 值0.75(表面层Fe2p峰的XPS谱如图2所示)，电解后的样品Fe²⁺/Fe³⁺比值均有 增加，说明其耐熔盐腐蚀性能均有所提高。经过图3-7拉曼光谱分析可知，在电 解过程中溶解于电解质中的阳极组元与电解质形成了络合阴离子 Ni_aAl_xO_yF_z^{(2y+z-2a-3x)-}、Fe_aAl_xO_yF_z^{(2y+z-2a-3x)-}和Cu_aAl_xO_yF_z^{(2y+z-2a-3x)-}(其中a和x大于 等于零但不能同时为零，y和z大于零)。说明溶解于电解质中的阳极组元在电解 质中形成了络合阴离子。

实施例2

22(20Ni-Cu)/85(NiFe₂O₄-10NiO)金属陶瓷惰性阳极在 78.07％Na₃AlF₆-9.5％AlF₃-5.0％CaF₂-7.43％Al₂O₃电解质中的电解240小时：

22(20Ni-Cu)/85(NiFe₂O₄-10NiO)金属陶瓷惰性阳极在电解质78.07％ Na₃AlF₆-9.5％AlF₃-5.0％CaF₂-7.43％Al₂O₃,中电解温度960℃(初晶温度947℃，过 热度13℃，电流密度0.95A/cm²)电解240h后腐蚀样品表面致密层Fe2p峰的XPS 谱如图8所示，其Fe²⁺/Fe³⁺比值为1.11，相比未电解样品Fe²⁺/Fe³⁺比值0.75，电 解后的样品Fe²⁺/Fe³⁺比值均有增加，说明其耐熔盐腐蚀性能均有所提高。根据电 解240h后电解质和原铝中的杂质计算其年腐蚀率为0.63cm/a，与没经过本发明 方法处理过的金属陶瓷惰性阳极材料在电流密度0.8A/cm²同样电解条件下年腐 蚀率是1.2cm/a，说明溶解于电解质中的阳极组元在电解质中形成络合阴离子提 高了阳极的耐高温熔盐腐蚀性能。