一种多相催化剂及其在多羟基化合物氨化反应中的应用

摘要

一种多相催化剂催化多羟基化合物氨化的方法，以多羟基化合物，氨气或液氨为原料，金属镍负载的双咪唑氮正离子硅源包裹的纳米硅球为催化剂，实现了较温和条件下多羟基化合物的氨化反应。该催化剂对多元胺具有较高选择性，催化剂可回收利用，循环使用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种以过渡金属Ni负载的双咪唑氮正离子硅源包裹的纳米硅球为催化剂，通过多羟基化合物与NH₃的临氢氨化反应一步制备多元胺的方法。

背景技术

多元胺是重要的基础化工原料，在许多领域有着非常广泛的应用，如溶剂，螯合剂，稳定剂，药物中间体以及在聚氨酯合成等。

文献中对多元胺制备有大量的报道，目前最通用的方法为卤代烷烃氨解法，这类方法在非催化或催化条件下，利用卤代烷烃和NH₃的作用生成多元胺。例如以1,3-二氯丙烷为原料，经氨解生成1,3-丙二胺(RU226118；RU226191)，以1,2-二氯乙烷直接氨化制备乙二胺(CN102151571A)。卤代烃氨解法存在设备腐蚀大，原料消耗高，环境污染大以及二胺选择性低等问题。

巴斯夫公司公开了一种由乙二醇直接氨化制备亚乙基胺和乙二胺的新方法(2007800005568.0)，开辟了新的乙二胺生成路线，这也为多羟基化合物氨化制备多元胺提供了思路。乙二醇制乙二胺反应过程中，两个羟基被氨基取代，每个羟基被取代均经历羟基脱氢成醛，氨醛加成脱水为亚胺，亚胺加氢为胺的三步反应。其中脱氢与加氢为该反应的关键步骤。从底物结构分析，许多多羟基化合物，如丙二醇，甘油，丁二醇，木糖醇，山梨醇等同样可以实现直接氨化制备多元胺。

催化剂活性中心选择要同时满足反应所需要的脱氢中心与加氢中心。咪唑氮正离子作为典型的lewis酸在脱氢方面有着广泛的应用。而镍基催化剂则在加氢反应中具有良好的催化效果。通过咪唑类氮正离子与Ni的协同作用完成临氢氨化反应中脱氢加氢的两个关键步骤。通过双咪唑氮正离子硅源在硅球上的共缩聚包裹提高氮正离子稳定性，解决活性组分流失问题。通过过渡金属液相还原法减小活性中心粒径大小，提高分散度，解决一般高温氢气还原法中存在的活性中心高温团聚问题，提高催化剂活性。

发明内容

本发明提供一种多相催化剂及其催化多羟基化合物氨化反应的方法。

本发明采用的技术方案为：

以stober法制备的纳米硅球为前驱体，通过低温液相还原法在硅球表面负载金属镍，然后向其表面包裹桥连的双咪唑氮正离子的硅源，合成催化剂Ni-BIM-SiO₂；其中，BIM为甲氧基硅源桥连的双咪唑氮正离子；

金属镍于催化剂上的质量百分含量为2-10％；

所用双咪唑氮正离子为1,2-二咪唑乙烷、1,3-二咪唑丙烷、1,4-二咪唑丁烷、1,5-二咪唑戊烷类氮正离子的一种或两种以上，所用甲氧基硅源桥连的双咪唑氮正离子于催化剂上的百分含量为5-20％。

按照本发明，催化剂的具体制备步骤如下：首先在250mL三口烧瓶中加入100-150mL甲醇，5-10mL质量分数为28％的氨水和一定量的去离子水，机械搅拌30分钟混合均一后，向其中滴入4.16-8.32g正硅酸乙酯，60℃搅拌3小时，离心水洗后制得催化剂用硅球。取一定量硅球与30％-60％的硝酸镍水溶液以及1,2-乙二醇混合，加热搅拌均匀，待温度升至90℃，以1-5mL/min的速度向体系中加入5％-50％的NaOH水溶液，并连续搅拌2小时。升温并逐步蒸出体系中的水，待体系中多元醇回流后继续高温搅拌8小时，滤出沉淀并依此以去离子水，甲醇及丙酮洗涤。洗涤后的沉淀物在80℃的真空干燥箱内烘干，制得低温液相还原Ni负载的硅球。取2-10gNi负载硅球与0.8-2g十六烷基三甲基溴化铵、100-200mL乙醇以及100-200mL去离子水混合均匀，并搅拌30分钟后，向溶液中滴入3-6mL分数为28％的氨水和2-5mL甲氧基硅源桥连的双咪唑氮正离子，室温搅拌12小时，离心出固体沉淀，并用乙醇进行索氏提取去除模板剂，制得反应用多相催化剂过渡金属Ni负载的双咪唑氮正离子硅源包裹的纳米硅球Ni-BIM-SiO₂。

按照本发明，所制得的多相催化剂中主要活性金属组分为Ni。在临氢氨化反应中所使用的金属多相催化剂通常是通过CuO或NiO通过高温氢气还原制备。高温易使催化剂中的金属成分团聚，催化剂中活性组分颗粒变大，从而影响催化剂活性。本发明是通过金属盐在多元醇中经NaOH水溶液液相还原制备而成，还原温度低，从而避免了因高温所造成的金属粒子高温团聚问题，有利于减小金属粒径和均匀分散。

按照本发明，所制得的多相催化剂中外层包裹了一层甲氧基硅源桥连的双咪唑氮正离子。双咪唑氮正离子的选择增加了催化剂中lewis酸性强度，提高了催化活性，双硅源桥连的固载方式则从结构上提高了催化剂的稳定性。

按照本发明，反应原料为乙二醇，丙二醇，甘油，丁二醇，木糖醇，山梨醇等能进行临氢氨化的多羟基化合物。氨的来源可为液氨或者氨气。

按照本发明，氨化反应可在带搅拌的高压反应釜中以间歇方式进行。在间歇釜式反应中，按投入的多羟基化合物质量百分数计，催化剂用量为1-20％，优选5％-10％；多羟基化合物与NH₃的摩尔比为1:2-20，优选1:5-15；氢气初始压力为1～3MPa，反应温度为180-300℃，反应压力为5-10MPa。

本发明开发了过渡金属Ni负载的双咪唑氮正离子硅源包裹的纳米硅球催化剂，用于多羟基化合物的临氢氨化反应，该催化剂具有反应活性高，多元胺选择性好的特点。

附图说明

图1为Ni-BIM-SiO₂的结构图。

图2为Ni-BIM-SiO₂的TEM照片。

具体实施方式

以下通过实例来对本发明予以进一步的说明，需要注意的是下面的实施例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。

本发明以过渡金属Ni负载的双咪唑氮正离子硅源包裹的纳米硅球催化剂，实现了多羟基化合物直接氨化制备多元胺。

实施例一：

催化剂Ni-BIM-SiO₂-A制备

首先在250mL三口烧瓶中加入100mL甲醇，10mL质量分数为28％的氨水和20mL的去离子水，机械搅拌30分钟混合均一后，向其中滴入8.32g正硅酸乙酯，60℃搅拌3小时，离心水洗后制得催化剂用硅球。取5g硅球与质量浓度60％的硝酸镍水溶液6g以及1,2-乙二醇80mL混合，加热搅拌均匀，待温度升至90℃，以1-5mL/min的速度向体系中加入5％-50％的NaOH水溶液20mL，并连续搅拌2小时。升温并逐步蒸出体系中的水，待体系中多元醇回流后继续高温搅拌8小时，滤出沉淀并依此以去离子水，甲醇及丙酮洗涤。洗涤后的沉淀物在80℃的真空干燥箱内烘干，制得低温液相还原Ni负载的硅球。取5gNi负载硅球与1.6g十六烷基三甲基溴化铵、150mL乙醇以及100mL去离子水混合均匀，并搅拌30分钟后，向溶液中滴入3mL分数为28％的氨水和4mL甲氧基硅源桥连的1,2-二咪唑乙烷类氮正离子，室温搅拌12小时，离心出固体沉淀，并用乙醇进行索氏提取去除模板剂，制得反应用多相催化剂过渡金属Ni负载的双咪唑氮正离子硅源包裹的纳米硅球Ni-BIM-SiO₂。

实施例二：

催化剂Ni-BIM-SiO₂-B制备

多向催化剂Ni-BIM-SiO₂-B的制备方法与实施例一中Ni-BIM-SiO₂-A的制备相同，不同之处在于所用双咪唑氮正离子硅源为甲氧基硅源桥连的1,3-二咪唑丙烷类氮正离子。

实施例三：

催化剂Ni-BIM-SiO₂-C制备

多向催化剂Ni-BIM-SiO₂-C的制备方法与实施例1中Ni-BIM-SiO₂-A的制备相同，不同之处在于所用双咪唑氮正离子硅源为甲氧基硅源桥连的1,4-二咪唑丁烷类氮正离子。

实施例四：

催化剂Ni-BIM-SiO₂-D制备

多向催化剂Ni-BIM-SiO₂-D的制备方法与实施例1中Ni-BIM-SiO₂-A的制备相同，不同之处在于所用双咪唑氮正离子硅源为甲氧基硅源桥连的1,5-二咪唑戊烷类氮正离子。

实施例五：

氨化反应

向100mL高压反应釜中加入30g1,4-丁二醇和2g上述催化剂，用氮气置换并程序升温至250℃，向反应釜中压入压力至6Mpa的氨气，继续压入压力至8Mpa的氢气，恒定温度下反应8小时。降至室温后，反应液利用气相色谱进行组分分析，计算分析转化率与选择性。不同催化剂下1,4-丁二醇氨化反应结果见表1。

表1

催化剂>转化率(％)>1,4-丁二胺选择性(％)>Ni-BIM-SiO₂-A>81>84>Ni-BIM-SiO₂-B>79>85>Ni-BIM-SiO₂-C>77>82>Ni-BIM-SiO₂-D>72>78>

实施例六：

重复性实验

按实施例一催化剂及实施例五操作进行，不同之处在于：向反应釜中加入的催化剂为反应后回收的催化剂，循环使用10次，其结果见表2。

表2

底物拓展实例：

按实施例一催化剂及实施例五操作进行底物拓展实验，其中底物多羟基化合物主要包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、木糖醇和山梨醇。

1、乙二醇转化率87％，乙二胺选择性89％。

2、1,2-丙二醇转化率84％，1,2-丙二胺选择性87％。

3、1,3-丙二醇转化率85％，1,3-丙二胺选择性88％。

4、甘油转化率72％，选择性其中多元胺总选择性46％。

5、木糖醇转化率68％，二取代及以上多元胺总选择性30％，单取代氨基木糖醇总选择性49％。

6、山梨醇转化率62％，二取代及以上多元胺总选择性31％，单取代氨基山梨醇总选择性46％。

多羟基化合物的氨化反应条件较温和。该催化剂对多元胺具有较高选择性，催化剂可回收利用，循环使用。