一种利用阴离子双子表面活性剂16-S-16为原料制得的粘弹溶液及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种利用阴离子双子表面活性剂16-S-16为原料制得的粘弹溶液及其制备方法和应用，本发明的阴离子双子表面活性剂16-S-16的制备方法，它包括以下步骤：(1)以十六酸为主要原料合成2-溴代十六酸甲酯(中间产物A)；(2)以2-溴代十六酸甲酯、双酚S为主要原料合成阴离子双子表面活性剂16-S-16，其中2-溴代十六酸甲酯与双酚S的摩尔比为2.1:1～3:1。本发明的表面活性剂粘弹溶液，它主要由阴离子双子表面活性剂16-S-16和非离子表面活性剂在水溶液中混合得到，本发明的粘弹溶液具有凝胶特征，可应用于制备排污管疏通剂和日常清洁剂配方等。本发明制备工艺简单、易行、产率高。

说明书

技术领域

本发明涉及表面活性剂应用领域，特别涉及一种利用阴离子双子表面活性 剂16-S-16为原料制得的粘弹溶液及其制备方法和应用。

背景技术

在合适的条件下，表面活性剂可以自组织形成线状聚集结构，长度可达成 百至上千微米，这种结构被称为蠕虫胶束。蠕虫胶束的相互缠绕使得溶液具有 粘弹性。表面活性剂粘弹溶液是化学、物理和材料学领域关注的重点，可用于 日用化学品配方、拖曳减阻剂和三次采油等过程。双子表面活性剂含有两条疏 水链，两个亲水头基和一条联接链，与传统的单头单尾表面活性剂相比，这一 复杂的结构特征使得双子表面活性剂分子在自组织过程中，可以采取更多的空 间构型，产生更多的分子间弱相互作用，有利于形成新颖的聚集结构，赋予表 面活性剂溶液以独特的性能。双子表面活性剂在形成蠕虫胶束方面也有卓越的 表现。Zana等[Langmuir1994,10,1714-1723]研究了一种季铵盐型的双子表面活 性剂1,2-双(十二烷基二甲基溴化铵)-乙烷(简称为12-2-12)的溶液行为。发 现在无任何添加剂的情况下，在表面活性剂浓度为1wt％时，12-2-12溶液中即可 形成蠕虫胶束，使溶液产生粘弹性。这是由于12-2-12具有的较短联接链拉近了 两个离子头基之间的距离，使分子具有了似柱状的分子几何，从而有利于蠕虫 胶束的形成。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用阴离子双子表面活性剂16-S-16为原料制得 的粘弹溶液及其制备方法和应用，粘弹溶液的溶解度高、粘弹性良好且环保。

本发明的目的通过如下技术方案实现：一种阴离子双子表面活性剂16-S-16， 它的结构式为：

本发明合成16-S-16的合成路线如下所示：

所述的阴离子双子表面活性剂16-S-16的制备方法，它包括以下步骤：

(1)以十六酸为主要原料合成2-溴代十六酸甲酯(中间产物A)；

(2)以2-溴代十六酸甲酯、双酚S为主要原料合成阴离子双子表面活性剂 16-S-16，其中2-溴代十六酸甲酯与双酚S的摩尔比为2.1:1～3:1。

所述的阴离子双子表面活性剂16-S-16的制备方法，步骤(1)中2-溴代十六 酸甲酯的合成过程具体为：

把十六酸加入带回流冷凝管的三颈瓶中，将温度升至70～80℃至十六酸溶 解，然后将氯化亚砜缓慢滴入三颈瓶中，其中十六酸与氯化亚砜的摩尔比为1： 1.2～1:2，当所有的氯化亚砜滴加完毕后，反应继续进行2.5～3.5h，然后将温度升 至85～95℃，加入催化量的碘，然后将溴素缓慢滴入三颈瓶中，其中十六酸与溴 素的摩尔比为1：1.5～1:2，待溴素全部滴加完，再继续反应1.5～2.5h后，将温度 降至50～60℃，缓慢加入无水甲醇，其中无水甲醇与十六酸的摩尔比不小于2， 无水甲醇加完后再反应0.8～1.1h，反应结束后，反应混合物先用饱和亚硫酸钠溶 液洗涤两次，每次洗涤饱和亚硫酸钠溶液的用量为55～65mL，再用蒸馏水洗至 中性，粗产品经干燥剂干燥后，经减压蒸馏，得到无色液体2-溴代十六酸甲酯。 其中，减压蒸馏的温度为192-194℃，真空度为4.5-5mmHg。

因为氯化亚砜、溴素以及甲醇在加热条件下易挥发，所以氯化亚砜、溴素 以及甲醇的用量相对于十六酸而言，均是过量的。过量的氯化亚砜、溴素以及 甲醇能提高2-溴代十六酸甲酯的产率，特别是沸点低、好除去的甲醇可以大过量。 步骤(2)中阴离子双子表面活性剂16-S-16的合成过程具体为：

在氮气保护下，向三口烧瓶中加入K₂CO₃、双酚S的DMF溶液，在以DMF作 为溶剂、55～65℃下搅拌0.35～0.55h后，再加入步骤(1)中制得的2-溴代十六酸 甲酯，其中2-溴代十六酸甲酯与K₂CO₃的摩尔比为2:3～1:2，2-溴代十六酸甲酯与 双酚S的摩尔比为2.1:1～3:1，待反应1.5～2.5h后，升温至75～85℃，再继续反应 17～19h，反应停止后，将反应得到的混合物冷却到室温，过滤除去混合物中的 固体，在滤液中加入48～53mL的0℃冰水和95～105mL石油醚，将上层分出，上 层用蒸馏水洗涤三次，每次洗涤蒸馏水的用量为50-100mL，然后用干燥剂干燥， 减压下除去石油醚，得到橘黄色油状液体，向此液体中加入75-85mL的乙酸乙酯 和石油醚的混合溶剂后，析出白色固体，过滤收集白色固体即中间产物B的粗产 品，然后每次用45-55mL的乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂洗涤中间产物B的粗产 品，共洗涤三次，得中间产物B，其中所述混合溶剂中乙酸乙酯和石油醚的体积 比例为1:7～1:9，将所得的中间产物B进行皂化反应后得到表面活性剂16-S-16。

所述的中间产物B的结构为：

以上所有反应原料中，如是通过滴加的方式加入反应体系的，那么滴加速 度均控制在1-2滴/s。

所述的干燥剂为无水硫酸镁或无水硫酸钠。

所述皂化反应的具体步骤为：将所得到的中间产物B加入单口烧瓶中，加入 稍过量氢氧化钠和少量水(其中氢氧化钠和水的具体用量为：以摩尔比添加，氢 氧化钠为中间产物B的2.1倍，水为中间产物B的2.5倍),以乙醇做溶剂加热，加热 的温度为75～80℃，加热11.5-12.5小时后，得到反应混合物，反应混合物冷却后 减压下除去乙醇，向单口烧瓶中的剩余物里加入丙酮(加丙酮的目的是为了洗 去杂质，所以丙酮的具体用量依据产物的量来定)，析出白色固体，将此固体用 丙酮洗涤三次，经真空干燥后得最终产品16-S-16。

一种利用阴离子双子表面活性剂16-S-16为原料制得的表面活性剂粘弹溶 液，它主要由阴离子双子表面活性剂16-S-16和非离子表面活性剂在水溶液中混 合得到，其中阴离子双子表面活性剂16-S-16与非离子表面活性剂的摩尔比为 1:0.5～1:3。

所述的非离子表面活性剂为三聚乙二醇单十二醚，三聚乙二醇单十二醚的 结构式为：

除了三聚乙二醇单十二醚以外，还可使用其他的非离子表面活性剂如四乙 二醇单十二烷基醚以及十二烷基七聚二乙醇醚，经比较三聚乙二醇单十二醚效 果最好，得到的表面活性剂粘弹溶液均一稳定，粘弹性好。

利用阴离子双子表面活性剂16-S-16制备表面活性剂粘弹溶液的方法，将 16-S-16溶于水中配成60mmol/L～200mmol/L的16-S-16水溶液，然后在室温下， 向16-S-16水溶液中边搅拌边加入非离子表面活性剂，其中，阴离子双子表面活 性剂16-S-16与非离子表面活性剂的摩尔比为1:0.5～1:3，当非离子表面活性剂加 完后，继续搅拌15～25min。

利用阴离子双子表面活性剂16-S-16制得的表面活性剂粘弹溶液的应用，作 为管道疏通剂和/或清洁剂的主要原料。所述的管道疏通剂为排污管疏通剂，如 抽油烟机管道疏通剂等；所述的清洁剂为日常清洁剂，如洗洁精、洗衣液等。

较之现有技术而言，本发明的优点在于：1)由阴离子表面活性剂形成的粘 弹溶液具有生物相容性好、环境友好等特性。而到目前为止，表面活性剂粘弹 溶液体系主要由阳离子表面活性剂形成，阴离子表面活性剂形成的粘弹溶液体 系相对较少。本发明合成一种具有新型结构的阴离子双子表面活性剂，加入非 离子表面活性剂来调控其分子几何，可形成具有凝胶特征的表面活性剂粘弹溶 液体系。该粘弹溶液的组成为非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，均具有 环境友好的特点，可用于日用化学品和洗涤剂的配方中；2)本发明制得的阴离 子双子表面活性剂16-S-16溶解度较普通羧酸盐表面活性剂大大提高；3)本发明 得到的表面活性剂粘弹溶液具有凝胶特征，可应用于制备排污管疏通剂和日常 清洁剂配方等。4)本发明得到的表面活性剂粘弹溶液的主要成分为阴离子和非 离子表面活性剂，具有环境友好的特点，且溶液均一稳定。5)本发明制备16-S-16 的工艺简单、易行、产率高。6)本发明制备表面活性剂粘弹溶液的操作方法简 单。

附图说明

图1是本发明涉及的阴离子双子表面活性剂16-S-16的氢核磁谱图。

图2是表面活性剂粘弹溶液的动态剪切图。

图3是表面活性剂粘弹溶液的稳态剪切图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和实施例对本发明内容进行详细说明：

实施例一：2-溴代十六酸甲酯(中间产物A)的合成——a

将十六酸(150.0g,0.585mol)加入带回流冷凝管的500mL三颈瓶中，将温 度升至70℃至固体溶解。将氯化亚砜(83.538g,0.702mol)缓慢滴入三颈瓶中。 产生的酸性气体用NaOH溶液吸收。在所有的氯化亚砜滴加完毕后，反应继续进 行2.5h。然后将温度升至85℃，加入催化量的碘，然后将溴素(140.2g,0.8775mol) 缓慢滴入三颈瓶中，全部滴加完后再继续反应1.5h。将温度降至50℃，缓慢加入 无水甲醇(56.16g,1.755mol)。甲醇加完后再反应0.8h。反应结束后，反应混合 物先用饱和亚硫酸钠溶液洗涤两次(每次洗涤饱和亚硫酸钠溶液的量为55mL)， 再用蒸馏水洗至中性，粗产品经无水硫酸镁干燥后，经减压蒸馏，得到无色液 体2-溴代十六酸甲酯(中间产物A)145.7g，其中减压蒸馏的温度为192℃，真空 度为4.5mmHg。

实施例二：2-溴代十六酸甲酯(中间产物A)的合成——b

将十六酸(150.0g,0.585mol)加入带回流冷凝管的500mL三颈瓶中，将温 度升至75℃至固体溶解。将氯化亚砜(94.7g,0.796mo)缓慢滴入三颈瓶中。产 生的酸性气体用NaOH溶液吸收。在所有的氯化亚砜滴加完毕后，反应继续进行 3h。然后将温度升至90℃，加入催化量的碘，然后将溴素(109.1g,0.683mol) 缓慢滴入三颈瓶中，全部滴加完后再继续反应2h。将温度降至55℃，缓慢加入 无水甲醇(73.0g,2.278mol)。甲醇加完后再反应1h。反应结束后，反应混合物 先用饱和亚硫酸钠溶液洗涤两次(每次洗涤所用的饱和亚硫酸钠溶液的量为 60mL)，再用蒸馏水洗至中性。粗产品经无水硫酸镁干燥后，经减压蒸馏，得到 无色液体2-溴代十六酸甲酯(中间产物A)147.7g，其中减压蒸馏的温度为193℃， 真空度为4.8mmHg。

实施例三：2-溴代十六酸甲酯(中间产物A)的合成——c

将十六酸(150.0g,0.585mol)加入带回流冷凝管的500mL三颈瓶中，将温 度升至80℃至固体溶解。将氯化亚砜(139.23g,1.17mol)缓慢加入。产生的酸 性气体用NaOH溶液吸收。在所有的氯化亚砜滴加完毕后，反应继续进行3.5h。 然后将温度升至95℃，加入催化量的碘，然后将溴素(186.90g,1.17mol)缓慢 滴入三颈瓶中，，全部滴加完后再继续反应2.5h。将温度降至60℃，缓慢加入无 水甲醇(74.88g,2.34mol)。甲醇加完后再反应1.1h。反应结束后，反应混合物先 用饱和亚硫酸钠溶液洗涤两次(每次洗涤所用的饱和亚硫酸钠溶液的量为 65mL)，再用蒸馏水洗至中性，粗产品经无水硫酸镁干燥后，经减压蒸馏，得到 无色液体2-溴代十六酸甲酯(中间产物A)146.8g，其中减压蒸馏的温度为194℃， 真空度为5mmHg。

实施例四：16-S-16的合成——a

在氮气保护下，向500mL三口烧瓶中加入K₂CO₃(41g,0.3mol)，200mLDMF 和双酚S(20g,0.08mol)的DMF溶液。在60℃下搅拌0.5h后，再加入2-溴代十六 酸甲酯(70g,0.2mol)，反应2h后，升温至80℃，再继续反应约18h。反应停止后， 将反应混合物冷却到室温，过滤除去固体。滤液中加入50mL冰水和100mL石油 醚，体系出现分层。将上层分出，上层用蒸馏水洗涤三次(每次用50mL蒸馏水)， 然后用无水硫酸镁干燥。减压下除去石油醚，得到橘黄色油状液体。向此液体 中加入80ml的乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂混合溶剂后，析出白色固体，过滤 收集白色固体即中间产物B的粗产品，然后每次用50mL的乙酸乙酯和石油醚的 混合溶剂洗涤中间产物B的粗产品，共洗涤三次，得中间产物B，其中所述混合 溶剂中乙酸乙酯和石油醚的体积比例为1:8；将得到的中间产物B加入单口烧瓶 中，加入稍过量氢氧化钠和少量水(氢氧化钠和水的具体用量为：按照摩尔比 添加，氢氧化钠为中间产物B的2.1倍，水为中间产物B的2.5倍)，以乙醇做溶剂 加热水解，加热温度为78℃，加热12小时后得到反应混合物，反应混合物冷却 后减压下除去溶剂，向剩余物中加入丙酮，有白色固体析出。将此固体用丙酮 洗涤三次，经真空干燥后得最终产品16-S-16，为白色固体(12g)。

实施例五：16-S-16的合成——b

在氮气保护下，向500mL三口烧瓶中加入K₂CO₃(48.3g,0.35mol)，200mL DMF和双酚S(23.75,0.095mol)的DMF溶液。在55℃下搅拌0.35h后，再加入2- 溴代十六酸甲酯(70g,0.20mol)，反应1.5h后，升温至75℃，再继续反应约17h。 反应停止后，将反应混合物冷却到室温，过滤除去混合物中的固体。滤液中加 入48mL冰水和95mL石油醚，体系出现分层。将上层分出，上层用蒸馏水洗涤三 次(每次用100mL蒸馏水)，然后用无水硫酸镁干燥。减压下除去石油醚，得到橘 黄色油状液体。向此液体中加入乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂后，析出白色固 体，过滤收集白色固体即中间产物B的粗产品，然后每次用45mL的乙酸乙酯和 石油醚的混合溶剂洗涤中间产物B的粗产品，共洗涤三次，得中间产物B，其中 所述混合溶剂中乙酸乙酯和石油醚的体积比例为1:7；将得到的中间产物B加入 单口烧瓶中，加入稍过量氢氧化钠和少量水(氢氧化钠和水的具体用量为：按 照摩尔比添加，氢氧化钠为中间产物B的2.1倍，水为中间产物B的2.5倍)，以乙 醇做溶剂加热水解，加热的温度为75℃，加热11.5小时，反应混合物冷却后减压 下除去溶剂，向剩余物中加入丙酮，有白色固体析出。将此固体用丙酮洗涤三 次，经真空干燥后得最终产品16-S-16，为白色固体(11.8g)。

实施例六：16-S-16的合成——c

在氮气保护下，向500mL三口烧瓶中加入K₂CO₃(54.67g,0.4mol)，200mL DMF和双酚S(16.75g,0.067mol的DMF溶液。在65℃下搅拌0.55h后，再加入2- 溴代十六酸甲酯(70g,0.2mol)，反应2.5h后，升温至85℃，再继续反应约19h。 反应停止后，将反应混合物冷却到室温，过滤除去固体。滤液中加入53mL冰水 和105mL石油醚，体系出现分层。将上层分出，用蒸馏水洗涤三次(每次用98mL 蒸馏水)，然后用无水硫酸镁干燥。减压下除去石油醚，得到橘黄色油状液体。 向此液体中加入乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂后，析出白色固体，过滤收集白 色固体即中间产物B的粗产品，然后每次用55mL的乙酸乙酯和石油醚的混合溶 剂洗涤中间产物B的粗产品，共洗涤三次，得中间产物B，其中所述混合溶剂中 乙酸乙酯和石油醚的体积比例为1:9，。将得到的中间产物B加入单口烧瓶中，加 入稍过量氢氧化钠和少量水(氢氧化钠和水的具体用量为：按照摩尔比添加， 氢氧化钠为中间产物B的2.1倍，水为中间产物B的2.5倍)，以乙醇做溶剂加热水 解，加热的温度为80℃，加热12.5小时。反应混合物冷却后减压下除去溶剂，向 剩余物中加入丙酮，有白色固体析出。将此固体用丙酮洗涤三次，经真空干燥 后得最终产品16-S-16，为白色固体(11.93g)。

图1为产物16-S-16的氢核磁谱图，其表征数据如下：

1HNMR(400MHz,MeOD)δ7.79(d,J＝11.8Hz,4H),7.00(d,J＝10.1Hz, 4H),4.45(t,J＝6.2Hz,2H),1.91(s,4H),1.66–1.20(m,48H),0.91(t,J＝6.9Hz, 6H).

实施例七：表面活性剂粘弹溶液的制备-a

将16-S-16溶于水中配成100mmol/L的16-S-16水溶液，取3mL16-S-16水溶液， 然后在室温下，向16-S-16水溶液中边搅拌边加入三聚乙二醇单十二醚，其中， 阴离子双子表面活性剂16-S-16与三聚乙二醇单十二醚的摩尔比为1:2，当非离子 表面活性剂加完后，继续搅拌20min。

实施例八：表面活性剂粘弹溶液的制备-b

将16-S-16溶于水中配成60mmol/L的16-S-16水溶液，取3mL16-S-16水溶液， 然后在室温下，向16-S-16水溶液中边搅拌边加入三聚乙二醇单十二醚，其中， 阴离子双子表面活性剂16-S-16与三聚乙二醇单十二醚的摩尔比为1:0.5，当非离 子表面活性剂加完后，继续搅拌15min。

实施例九：表面活性剂粘弹溶液的制备-c

将16-S-16溶于水中配成200mmol/L的16-S-16水溶液，取3mL16-S-16水溶液， 然后在室温下，向16-S-16水溶液中边搅拌边加入三聚乙二醇单十二醚，其中， 阴离子双子表面活性剂16-S-16与三聚乙二醇单十二醚的摩尔比为1:3，当非离子 表面活性剂加完后，继续搅拌25min。

实施例十：对实施例七所得的表面活性剂粘弹溶液进行粘弹性测量

将所得粘弹表面活性剂溶液在25℃下静置24h，并在25℃下进行流变性能的 测试。动态扫描前，先进行应力扫描以确定测试样品的线性粘弹区，样品的测 试均在线性粘弹区内进行。得图2所示的表面活性剂粘弹溶液的动态剪切图以及 图3所示的表面活性剂粘弹溶液的稳态剪切图，图2中，G′为弹性模量，实心符 号；G″为粘性模量，空心符号；16-S-16浓度为100mmol/L，与非离子表面活性 剂三聚乙二醇单十二醚摩尔比为1:2)，从图2可知，该溶液表现出良好的粘弹性； 图3中，G′为弹性模量，实心符号；G″为粘性模量，空心符号；16-S-16浓度为 100mmol/L，与非离子表面活性剂三聚乙二醇单十二醚摩尔比为1:2)从图3可知： 该表面活性剂粘弹溶液为典型的非牛顿流体，随着剪切速率的增加，呈现出剪 切变稀的特征。

发明人对实施例八、实施例九所得的表面活性剂粘弹溶液也进行了粘弹性 测量，得到的结果与实施例七所得的表面活性剂粘弹溶液的数值相似，因此， 实施例八、实施例九所得的表面活性剂粘弹溶液的粘弹性测量结果未在说明书 中体现。