定量分析CO2气体碳同位素组成的激光拉曼检测方法

摘要

本发明提供了一种定量分析CO2气体碳同位素组成的激光拉曼检测方法，包括以下步骤：一、计算12CO2的拉曼量化因子F12CO2；二、计算13CO2的拉曼量化因子F13CO2；三、根据公式C[12CO2]/C[13CO2]＝(A12CO2/A13CO2)×(F13CO2/F12CO2)计算出CO2气体中12CO2和13CO2的摩尔比C[12CO2]/C[13CO2]。本发明对不同比例12CO2/N2混合气体和13CO2/N2混合气体进行显微激光拉曼测试分析，采用的显微激光拉曼光谱法具有高精度、原位、无损和快速等特点，利用显微激光拉曼光谱法能够定量分析CO2碳同位素的组成，具有广泛的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于光谱分析技术领域，具体涉及一种定量分析CO₂气体碳同位素组成的激光拉曼检测方法。

背景技术

拉曼光谱是一项重要的现代分子光谱技术，已广泛应用于物理、化学、材料、石油、生物、环境、地质、天体等领域。显微激光拉曼光谱(LRM)是将入射激光通过显微镜聚焦到样品上，在不受周围物质干扰情况下，准确获得所照样品微区的有关化学成分、晶体结构、分子相互作用以及分子取向等信息。激光拉曼光谱逐渐成为地球科学基础研究中的一项重要分析手段。

流体包裹体是矿物在结晶生长过程中被捕获并保存在矿物晶体缺陷中的原始地质流体，通过研究矿物流体包裹体的成分和性质，可以了解成岩成矿物化条件、流体成分、物质来源和地质作用等。CO₂是流体包裹体中一种重要的挥发性组分，CO₂的稳定性同位素有¹²CO₂和¹³CO₂。流体包裹体中CO₂气体碳同位素组成特征在研究地壳和上地幔中矿物起源及流体演化等方面具有重要的地质意义，并且为研究矿床的成矿作用、油气运聚和成藏、地质流体演化及构造动力学等提供了重要信息。

目前在对包裹体同位素进行分析测试时，传统方法是用热爆法、研磨法、压碎法等打开包裹体，然后通过质谱仪分析包裹体释放出的CO₂碳同位素。但是用这种方法得到的是矿物在不同期次、不同成因来源下的CO₂碳同位素混合结果，不能得到矿物中代表某特定成岩成矿阶段的单个流体包裹体CO₂碳同位素的组成。但是，显微激光拉曼光谱法具有高精度、原位、无损和快速等特点。因此，利用显微激光拉曼光谱法定量分析单个流体包裹体CO₂碳同位素的组成具有很好的应用前景。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种定量分析CO₂气体碳同位素组成的激光拉曼检测方法。该方法采用的显微激光拉曼光谱法具有高精度、原位、无损和快速等特点，因此，该方法能够利用显微激光拉曼光谱法定量分析单个流体包裹体CO₂碳同位素的组成，具有很好的应用前景。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种定量分析CO₂气体碳同位素组成的激光拉曼检测方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、计算¹²CO₂的拉曼量化因子F_12CO2，具体方法为：

步骤101、采用气体混合配比器将¹²CO₂和N₂按不同体积比混合均匀，得到一系列不同配比的¹²CO₂/N₂混合气体；

步骤102、采用显微激光拉曼光谱仪对步骤101中各种配比的¹²CO₂/N₂混合气体分别进行显微激光拉曼检测，得到N₂的特征峰ν^[N2]以及¹²CO₂的费米共振二重特征峰ν_-^[12CO2]和ν₊^[12CO2]，然后分别计算出各种配比条件下ν_-^[12CO2]处的峰面积A_-^[12CO2]、ν₊^[12CO2]处的峰面积A₊^[12CO2]以及ν^[N2]处的峰面积A₁^[N2]；所述ν_-^[12CO2]、ν₊^[12CO2]和ν^[N2]的单位均为cm^-1；

步骤103、根据步骤102中所述A_-^[12CO2]和A₊^[12CO2]计算出各种配比条件下¹²CO₂特征峰的峰面积A^[12CO2]，所述A^[12CO2]＝A_-^[12CO2]+A₊^[12CO2]，然后根据所述A^[12CO2]计算出各种配比条件下¹²CO₂与N₂的特征峰峰面积比K₁，所述K₁＝[A^[12CO2]/Σ_12CO2)/A₁^[N2]；所述Σ_12CO2为¹²CO₂的相对拉曼散射截面标准化因子；

步骤104、以步骤103中所述K₁作为纵坐标，以¹²CO₂和N₂的摩尔比C^[12CO2]/C^[N2]作为横坐标投图并进行线性拟合，计算出拟合直线的斜率，得到F_12CO2；

步骤二、计算¹³CO₂的拉曼量化因子F_13CO2，具体方法为：

步骤201、采用气体混合配比器将¹³CO₂和N₂按不同体积比混合均匀，得到一系列不同配比的¹³CO₂/N₂混合气体；

步骤202、采用显微激光拉曼光谱仪对步骤201中各种配比的¹³CO₂/N₂混合气体分别进行显微激光拉曼检测，得到N₂的特征峰ν^[N2]以及¹³CO₂的费米共振二重特征峰ν_-^[13CO2]和ν₊^[13CO2]，然后分别计算出各种配比条件下ν_-^[13CO2]处的峰面积A_-^[13CO2]、ν₊^[13CO2]处的峰面积A₊^[13CO2]以及ν^[N2]处的峰面积A₂^[N2]；所述ν_-^[12CO2]和ν₊^[12CO2]单位均为cm^-1；

步骤203、根据步骤202中所述A_-^[13CO2]和A₊^[13CO2]计算出各种配比条件下¹³CO₂特征峰的峰面积A^[13CO2]，所述A^[13CO2]＝A_-^[13CO2]+A₊^[13CO2]，然后根据所述A^[13CO2]计算出各种配比条件下¹³CO₂与N₂的特征峰峰面积比K₂，所述K₂＝[A^[13CO2]/Σ_13CO2)/A₂^[N2]；所述Σ_13CO2为¹³CO₂的相对拉曼散射截面标准化因子；

步骤204、以步骤203中所述K₂作为纵坐标，以¹³CO₂和N₂的摩尔比C^[13CO2]/C^[N2]作为横坐标投图并进行线性拟合，计算出拟合直线的斜率，得到F_13CO2；

步骤三、采用显微激光拉曼光谱仪对由¹²CO₂和¹³CO₂混合而成的CO₂气体进行显微激光拉曼检测，得到CO₂气体中¹²CO₂特征峰的峰面积A_12CO2以及¹³CO₂特征峰的峰面积A_13CO2，然后根据公式C^[12CO2]/C^[13CO2]＝(A_12CO2/A_13CO2)×(F_13CO2/F_12CO2)计算出CO₂气体中¹²CO₂和¹³CO₂的摩尔比C^[12CO2]/C^[13CO2]。

上述的定量分析CO₂气体碳同位素组成的激光拉曼检测方法，其特征在于，步骤102中所述ν_-^[12CO2]＝1287cm^-1，所述ν₊^[12CO2]＝1390cm^-1，所述ν^[N2]＝2332cm^-1。

上述的定量分析CO₂气体碳同位素组成的激光拉曼检测方法，其特征在于，步骤103中所述Σ_12CO2＝1.49。

上述的定量分析CO₂气体碳同位素组成的激光拉曼检测方法，其特征在于，步骤202中所述ν_-^[13CO2]＝1267cm^-1，所述ν₊^[13CO2]＝1372cm^-1。

上述的定量分析CO₂气体碳同位素组成的激光拉曼检测方法，其特征在于，步骤203中所述Σ_13CO2＝1.437。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明通过制备不同比例的¹²CO₂/N₂和¹³CO₂/N₂混合物样品并进行显微激光拉曼测试分析，气体的拉曼特征峰峰面积比与其摩尔分数比成正比例关系，拟合直线的斜率被认为是拉曼量化因子。CO₂气体碳同位素摩尔分数比可根据拉曼峰峰面积比和拉曼量化因子比的乘积求出。本发明由于采用的显微激光拉曼光谱法具有高精度、原位、无损和快速等特点，因此，利用显微激光拉曼光谱法能够定量分析单个流体包裹体CO₂碳同位素的组成，具有广泛的应用前景。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1为本发明¹²CO₂与N₂的特征峰峰面积比K₁与摩尔比C^[12CO2]/C^[N2]的拟合直线图。

图2为本发明¹³CO₂与N₂的特征峰峰面积比K₂与摩尔比C^[13CO2]/C^[N2]的拟合直线图。

具体实施方式

本发明通过显微激光拉曼光谱分析和线性拟合的方法对CO₂气体中碳同位素的组成进行定量分析。本发明定量分析CO₂气体碳同位素组成的激光拉曼检测方法包括以下步骤：

步骤一、计算¹²CO₂的拉曼量化因子F_12CO2，具体方法为：

步骤101、采用气体混合配比器将¹²CO₂和N₂按不同体积比混合均匀，得到一系列不同配比的¹²CO₂/N₂混合气体；

步骤102、采用显微激光拉曼光谱仪分别对步骤101中各种配比的¹²CO₂/N₂混合气体进行显微激光拉曼检测，得到N₂的特征峰ν^[N2]以及¹²CO₂的费米共振二重特征峰ν_-^[12CO2]和ν₊^[12CO2]，然后分别计算出各种配比条件下ν_-^[12CO2]处的峰面积A_-^[12CO2]、ν₊^[12CO2]处的峰面积A₊^[12CO2]以及ν^[N2]处的峰面积A₁^[N2]；所述ν_-^[12CO2]、ν₊^[12CO2]和ν^[N2]的单位均为cm^-1；

步骤103、根据步骤102中所述A_-^[12CO2]和A₊^[12CO2]计算出各种配比条件下¹²CO₂特征峰的峰面积A^[12CO2]，所述A^[12CO2]＝A_-^[12CO2]+A₊^[12CO2]，然后根据所述A^[12CO2]计算出各种配比条件下¹²CO₂与N₂的特征峰峰面积比K₁，所述K₁＝[A^[12CO2]/Σ_12CO2)/A₁^[N2]；所述Σ_12CO2为¹²CO₂的相对拉曼散射截面标准化因子；

步骤104、以步骤103中所述K₁作为纵坐标，以¹²CO₂和N₂的摩尔比C^[12CO2]/C^[N2]作为横坐标投图并进行线性拟合，计算出拟合直线的斜率，得到F_12CO2；

步骤二、计算¹³CO₂的拉曼量化因子F_13CO2，具体方法为：

步骤201、采用气体混合配比器将¹³CO₂和N₂按不同体积比混合均匀，得到一系列不同配比的¹³CO₂/N₂混合气体；

步骤202、采用显微激光拉曼光谱仪分别对步骤201中各种配比的¹³CO₂/N₂混合气体进行显微激光拉曼检测，得到N₂的特征峰ν^[N2]以及¹³CO₂的费米共振二重特征峰ν_-^[13CO2]和ν₊^[13CO2]，然后分别计算出各种配比条件下ν_-^[13CO2]处的峰面积A_-^[13CO2]、ν₊^[13CO2]处的峰面积A₊^[13CO2]以及ν^[N2]处的峰面积A₂^[N2]；所述ν_-^[12CO2]和ν₊^[12CO2]单位均为cm^-1；

步骤203、根据步骤202中所述A_-^[13CO2]和A₊^[13CO2]计算出各种配比条件下¹³CO₂特征峰的峰面积A^[13CO2]，所述A^[13CO2]＝A_-^[13CO2]+A₊^[13CO2]，然后根据所述A^[13CO2]计算出各种配比条件下¹³CO₂与N₂的特征峰峰面积比K₂，所述K₂＝[A^[13CO2]/Σ_13CO2)/A₂^[N2]；所述Σ_13CO2为¹³CO₂的相对拉曼散射截面标准化因子；

步骤204、以步骤203中所述K₂作为纵坐标，以¹³CO₂和N₂的摩尔比C^[13CO2]/C^[N2]作为横坐标投图并进行线性拟合，计算出拟合直线的斜率，得到F_13CO2；

步骤三、采用显微激光拉曼光谱仪对由¹²CO₂和¹³CO₂混合而成的CO₂气体进行显微激光拉曼检测，得到CO₂气体中¹²CO₂特征峰的峰面积A_12CO2以及¹³CO₂特征峰的峰面积A_13CO2，然后根据公式C^[12CO2]/C^[13CO2]＝(A_12CO2/A_13CO2)×(F_13CO2/F_12CO2)计算出CO₂气体中¹²CO₂和¹³CO₂的摩尔比C^[12CO2]/C^[13CO2]。

具体实施过程中，在进行¹²CO₂/N₂混合气体显微激光拉曼检测时：对不同配比的¹²CO₂/N₂混合气体进行激光拉曼光谱分析，能够在谱图上发现：在CO₂的拉曼光谱中出现两条强特征谱线，这是CO₂的费米共振二重峰，频率分别在1287cm^-1和1390cm^-1(即ν_-^[12CO2]和ν₊^[12CO2])。在频率为2332cm^-1处有一峰的强度非常强，这是N₂的特征峰(即ν^[N2])。

具体实施过程中，对¹²CO₂/N₂混合气体进行显微激光拉曼光谱特征峰分析时：拉曼谱带的出峰位置、形状及强度仅取决于分子本身在振动过程中分子极化率的改变。因此，每一种具有拉曼活性的物质都有其特定的拉曼光谱特征，根据物质的特征拉曼光谱可以辨认出物质种类，这就是拉曼光谱定性分析的基本原理。Σ_j是相对拉曼散射截面标准化因子，国际上规定N₂的Σ_j值为1，在本实验室仪器条件下经过多次试验得到¹²CO₂的Σ_j值为1.49。分子的拉曼特征峰峰面积与其对应的相对拉曼散射截面标准化因子Σ的比值是A/Σ，这个比值与分子的相对摩尔浓度成正比，即：(A_a/Σ_a)/(A_b/Σ_b)＝(C_a/C_b)·(F_a/F_b)，其中A、C、F分别为拉曼特征峰峰面积、摩尔分数、拉曼量化因子。表1列出了¹²CO₂/N₂混合气体在不同配比条件下的拉曼光谱数据。将1287cm^-1(ν_-^[12CO2])，1390cm^-1(ν₊^[12CO2])和2332cm^-1(ν^[N2])处的特征峰峰面积分别记为A_-^[12CO2]，A₊^[12CO2]和A₁^[N2]。

表1¹²CO₂/N₂混合气体的拉曼光谱数据

具体实施过程中，通过拟合直线获得拉曼量化因子F_12CO2时：¹²CO₂的拉曼光谱出现费米振动双峰，当以¹²CO₂与N₂特征峰峰面积比K₁作为纵坐标，以摩尔比C^[13CO2]/C^[N2]作为横坐标进行投图(如图1所示)时，得到了过零点的直线方程：y＝1.16349x，并且相关系数R²为0.99919。拟合直线的斜率即F_12CO2，其值为1.16349。

具体实施过程中，在进行¹³CO₂/N₂混合气体显微激光拉曼检测时，对不同配比的¹³CO₂/N₂混合气体进行激光拉曼光谱分析，能够在谱图上发现：在CO₂的拉曼光谱中出现两条强特征谱线，这是CO₂的费米共振二重峰，频率分别在1267cm^-1和1372cm^-1(即ν_-^[13CO2]和ν₊^[13CO2])。在频率为2332cm^-1处有一峰的强度非常强，这是N₂的特征峰(即ν^[N2])。

具体实施过程中，对¹³CO₂/N₂混合气体进行显微激光拉曼光谱特征峰分析时：拉曼谱带的出峰位置、形状及强度仅取决于分子本身在振动过程中分子极化率的改变。因此，每一种具有拉曼活性的物质都有其特定的拉曼光谱特征，根据物质的特征拉曼光谱可以辨认出物质种类，这就是拉曼光谱定性分析的基本原理。Σ_j是相对拉曼散射截面标准化因子，国际上规定N₂的Σ_j值为1，经过计算分析得到¹³CO₂的Σ_j值为1.437。分子的拉曼特征峰峰面积与其对应的相对拉曼散射截面标准化因子Σ的比值是A/Σ，这个比值与分子的相对摩尔浓度成正比，即：(A_a/Σ_a)/(A_b/Σ_b)＝(C_a/C_b)·(F_a/F_b)，其中A、C、F分别为拉曼特征峰峰面积、摩尔分数、拉曼量化因子。表2列出了¹³CO₂/N₂混合气体摩尔比分别为0、0.166、0.8、1和1.5的拉曼光谱数据。将1267cm^-1(ν_-^[13CO2])，1372cm^-1(ν₊^[13CO2])和2332cm^-1(ν^[N2])处的特征峰峰面积分别记为A_-^[13CO2]，A₊^[13CO2]和A₂^[N2]。

表2¹³CO₂/N₂混合气体的拉曼光谱数据

具体实施过程中，通过拟合直线获得拉曼量化因子F_13CO2时，¹³CO₂的拉曼光谱出现费米振动双峰，当以¹³CO₂费米共振二重峰峰面积之和与N₂峰面积比值K₂作为纵坐标，摩尔比C^[13CO2]/C^[N2]作为横坐标进行投图(如图2所示)时，得到了过零点的直线方程：y＝1.61086x且相关系数R²＝0.99975。拟合的直线方程斜率即F_13CO2，其值为1.61086。

具体实施过程中，根据公式C^[12CO2]/C^[13CO2]＝(A_12CO2/A_13CO2)×(F_13CO2/F_12CO2)计算出混合气体中¹²CO₂和¹³CO₂的摩尔比C^[12CO2]/C^[13CO2]时：具体来说，已知拉曼量化因子F_13CO2和F_12CO2分别等于1.61086和1.16349，它们的比率F_13CO2/F_12CO2为1.3845，是个常数。因此，若能用显微激光拉曼光谱法测出¹³CO₂和¹²CO₂的拉曼特征峰峰面积值，则摩尔比C_12CO2/C_13CO2可根据A_12CO2/A_13CO2和F_13CO2/F_12CO2的乘积得出。

下面利用本发明研究结果对CO₂气体中碳同位素的组成进行定量分析进行实例说明。

实施例1

在实验室制备了¹²CO₂/¹³CO₂混合型CO₂人造包裹体，已知CO₂人造包裹体中¹²CO₂与¹³CO₂的摩尔比C^[12CO2]/C^[13CO2]＝1，接着根据公式C^[12CO2]/C^[13CO2]＝(A_12CO2/A_13CO2)×(F_13CO2/F_12CO2)，估算人造包裹体中¹²CO₂与¹³CO₂的摩尔比，并比较相对误差。在摩尔比为1的¹²CO₂/¹³CO₂人造包裹体的拉曼光谱图中，能够明显的看到出峰位置在1267cm^-1(ν_-^[13CO2]),1372cm^-1(ν₊^[13CO2]),1287cm^-1(ν_-^[12CO2])和1390cm^-1(ν₊^[12CO2])处的峰，它们是¹²CO₂和¹³CO₂的拉曼特征峰，特征峰的峰面积为A_-^[13CO2]、A₊^[13CO2]、A_-^[12CO2]、A₊^[12CO2]，峰面积之和A_-^[12CO2]+A₊^[12CO2]与A_-^[13CO2]+A₊^[13CO2]分别记为A_12CO2、A_13CO2。表3中列出了人造包裹体中¹²CO₂和¹³CO₂的费米二重峰峰面积值以及用公式估算出的摩尔比。经过计算，人造包裹体的摩尔比为1.03542，它们的相对误差是3.54％。这就表明当F_13CO2和F_12CO2分别为1.61086和1.16349时，如果采用显微激光拉曼光谱法测出¹³CO₂和¹²CO₂的拉曼特征峰峰面积值，就可根据A_12CO2/A_13CO2和F_13CO2/F_12CO2的乘积估算出CO₂的摩尔比C^[12CO2]/C^[13CO2]，因此可以建立起定量分析CO₂气体碳同位素激光拉曼测试方法。

表3实施例1包裹体样品检测数据

实施例2

在实验室制备了¹²CO₂/¹³CO₂混合型CO₂人造包裹体，已知¹²CO₂与¹³CO₂的摩尔比C^[12CO2]/C^[13CO2]＝2，接着根据公式C^[12CO2]/C^[13CO2]＝(A_12CO2/A_13CO2)×(F_13CO2/F_12CO2)，估算人造包裹体中¹²CO₂与¹³CO₂的摩尔比，并比较相对误差。在摩尔比为2的¹²CO₂/¹³CO₂人造包裹体的拉曼光谱图中能够明显的看到出峰位置在1267cm^-1(ν_-^[13CO2]),1372cm^-1(ν₊^[13CO2]),1287cm^-1(ν_-^[12CO2])和1390cm^-1(ν₊^[12CO2])处的峰，它们是¹²CO₂和¹³CO₂的拉曼特征峰，记特征峰的峰面积为A_-^[13CO2]、A₊^[13CO2]、A_-^[12CO2]、A₊^[12CO2]，峰面积之和A_-^[12CO2]+A₊^[12CO2]与A_-^[13CO2]+A₊^[13CO2]分别记为A_12CO2、A_13CO2。表4中列出了人造包裹体中¹²C和¹³C的费米二重峰峰面积值以及用公式估算出的摩尔比。经过计算，人造包裹体的摩尔比分别为1.93855，它们的相对误差是-1.53％。这就表明当F_13CO2和F_12CO2分别为1.61086和1.16349时，如果采用显微激光拉曼光谱法测出¹³CO₂和¹²CO₂的拉曼特征峰峰面积值，就可根据A_12CO2/A_13CO2和F_13CO2/F_12CO2的乘积估算出CO₂的摩尔比C^[12CO2]/C^[13CO2]，因此可以建立起定量分析CO₂气体碳同位素激光拉曼测试方法。

表4实施例2包裹体样品检测数据

综上所述，本发明是对制备的不同比例¹²CO₂/N₂和¹³CO₂/N₂混合气体样品进行显微激光拉曼检测分析，气体的拉曼特征峰峰面积比与其摩尔比成正比例关系，拟合方程的斜率被认为是拉曼量化因子。CO₂气体碳同位素摩尔比可根据拉曼峰峰面积比和拉曼量化因子比的乘积求出。本发明由于采用的显微激光拉曼光谱法具有高精度、原位、无损和快速等特点，因此，利用显微激光拉曼光谱法能够定量分析单个流体包裹体CO₂碳同位素的组成，具有很好的应用前景。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。