一种用于低浓度甲烷催化燃烧的表面强化型钯基催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于低浓度甲烷催化燃烧的表面强化型钯基催化剂及其制备方法，该催化剂包括活性组分钯、氧化铝载体和尖晶石界面强化层。所述催化剂制备方法包括以下几个步骤：(1)将镍、钴或锰等的一种前驱体溶液负载到氧化铝载体上；(2)将步骤(1)中所得的样品干燥、高温煅烧，在氧化铝载体上原位生成尖晶石表界面层；(3)将钯的前驱体溶液负载到上述尖晶石表面强化后的载体上，经过干燥和空气焙烧形成催化剂。本发明的制备方法简单，所制得的催化剂在甲烷催化燃烧反应中表现出优良的活性和稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于低浓度甲烷催化燃烧的表面强化型钯基催化剂及其制备方法。

背景技术

甲烷是天然气的重要组成部分，是重要的能源燃料；但同时也是一种重要的温室气体。因此需要对未燃尽的残留在烟道气中的低浓度甲烷进行处理。与传统的火焰燃烧相比，催化燃烧法可以有效避免高温燃烧导致的对反应器材质的苛刻要求，具有净化效率高，起燃温度低，二次污染少的特点，是一种环境友好的过程。该方法的核心为高效催化燃烧催化剂的开发。常用的甲烷催化燃烧催化剂有贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂，其中钯基催化剂是公认的具有较高的甲烷低温氧化活性的催化剂，但是常规氧化铝负载钯催化剂存在稳定性较差和贵金属用量大等问题。大量研究试图通过添加助催化剂和优化制备条件等方法来提高催化剂的活性和稳定性。专利CN103131488A公开了一种低浓度甲烷催化燃烧的催化剂及其制备方法，该催化剂包括催化活性组分、催化剂载体A1₂O₃以及金属氧化物共载体,以铂族贵金属Pd、Pt、Ru、Rh等中的一种或几种组合作为催化活性组分,以Mg、La、Fe、Mn、Ni、Co等金属氧化物中的至少一种作为金属氧化物共载体，利用浸渍法、均相沉淀法、共沉淀法、热分解法中的任意一种方法,制备含有共载体的催化剂。所制催化剂的性能较未添加助剂的钯催化剂相比，活性和稳定性都有很大的提高，但甲烷完全净化温度仍需达到600℃，活性和稳定性还需要进一步改善。Cargnello等（Science,2012,337(6095):713）报道了PdCeO₂/γ-Al₂O₃核壳结构催化剂具有优异的甲烷催化燃烧性能，但该催化剂制备流程复杂，不适合工业上大规模的应用。

发明内容

针对上述低浓度甲烷催化燃烧催化剂所面临的问题，本发明的目的是为了解决传统负载型钯基催化剂稳定性差，活性不高，成本高等缺点，通过在氧化铝载体上原位高温生成表界面尖晶石功能层，改变活性组分与载体间的电子效应和几何效应，提供一种能有效催化燃烧低浓度甲烷的表面强化型钯基催化剂及其制备方法。

一种钯基催化剂，该催化剂由活性组分钯和尖晶石界面强化层组成，所述尖晶石界面强化层由金属M盐和氧化铝载体原位高温反应生成，以催化剂的重量为100%计，贵金属活性组分钯的质量百分比为0.05%~5%；M的质量百分比为0.05%~20%，优选0.05%~10%；所述M为镍、钴或锰。

上述钯基催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将金属M盐的前驱体溶液浸渍负载到氧化铝载体上；(2)将步骤(1)中所得的样品空气中干燥、高温煅烧，在氧化铝载体上原位生成尖晶石表界面层；(3)将钯的前驱体溶液负载到上述尖晶石表面强化后的载体上，经过空气中干燥和焙烧形成催化剂。

在上述的制备方法中：步骤(1)所述的M盐的前驱体溶液为其硝酸盐的水溶液，也可以选用其氯化物或者醋酸盐的水溶液；步骤(2)所述的高温煅烧温度为600~1000℃，焙烧时间为3~24h；步骤(3)所述的钯的前驱体溶液为其硝酸盐的水溶液，也可以选用其氯化物或者醋酸盐的水溶液；所述的干燥过程，是指在80~120℃的空气氛围内恒温干燥6~24h，所述的焙烧温度为400~900℃，焙烧时间为3~24h。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明通过先制备过渡金属氧化物同氧化铝载体高温原位反应生成表界面尖晶石强化层，再将金属钯氧化物纳米颗粒分散其上，通过活性贵金属氧化物与尖晶石相之间的相互作用，影响钯纳米颗粒的生长、电子效应和几何效应。该表面强化型钯基催化剂具有制备工艺简单、成本低、活性高和稳定性好的优点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1：

按Ni的重量百分比为0.5%的比例将Ni(NO₃)₂·6H₂O的水溶液等体积浸渍在2g?-Al₂O₃载体上，静置1h，超声混合均匀半小时，120℃下干燥12小时烘干后，空气氛围下800℃焙烧6h，升降温速率为10℃/min，制得Ni表面强化的Al₂O₃载体。按Pd的重量百分比为0.4%，取Pd(NO₃)₂·2H₂O水溶液，将其等体积浸渍在2g经过镍表面强化后的Al₂O₃载体上，静置1h，超声混合均匀半小时，120℃下干燥12小时烘干后，空气氛围下600℃焙烧6h，升降温速率为10℃/min，制得甲烷催化氧化催化剂。

对比例1：

按Pd的重量百分比为0.4%，取Pd(NO₃)₂·2H₂O水溶液，将其等体积浸渍在2g?-Al₂O₃载体上，静置1h，超声混合均匀半小时，120℃下干燥12小时烘干后，空气氛围下600℃焙烧6h，升降温速率为10℃/min，制得甲烷催化氧化催化剂。

实施例2：

按Ni的重量百分比为0.5%的比例将Ni(NO₃)₂·6H₂O的水溶液等体积浸渍在2g?-Al₂O₃载体上，静置1h，超声混合均匀半小时，100℃下干燥15小时烘干后，空气氛围下900℃焙烧6h，升降温速率为10℃/min，制得Ni表面强化的Al₂O₃载体。按Pd的重量百分比为0.4%，取Pd(NO₃)₂·2H₂O水溶液，将其等体积浸渍在2g经过镍表面强化后的Al₂O₃载体上，静置1h，超声混合均匀半小时，120℃下干燥12小时烘干后，空气氛围下600℃焙烧6h，升降温速率为10℃/min，制得甲烷催化氧化催化剂。

实施例3：

按Ni的重量百分比为9%的比例将Ni(NO₃)₂·6H₂O的水溶液等体积浸渍在2g?-Al₂O₃载体上，静置1h，超声混合均匀半小时，120℃下干燥12小时烘干后，空气氛围下800℃焙烧6h，升降温速率为10℃/min，制得Ni表面强化的Al₂O₃载体。按Pd的重量百分比为0.4%，取Pd(NO₃)₂·2H₂O水溶液，将其等体积浸渍在2g经过镍表面强化后的Al₂O₃载体上，静置1h，超声混合均匀半小时，120℃下干燥12小时烘干后，空气氛围下700℃焙烧6h，升降温速率为10℃/min，制得甲烷催化氧化催化剂。

实施例4：

按Ni的重量百分比为0.5%的比例将Ni(NO₃)₂·6H₂O的水溶液等体积浸渍在2g?-Al₂O₃载体上，静置1h，超声混合均匀半小时，120℃下干燥12小时烘干后，空气氛围下800℃焙烧6h，升降温速率为10℃/min，制得Ni表面强化的Al₂O₃载体。按Pd的重量百分比为0.2%，取Pd(NO₃)₂·2H₂O水溶液，将其等体积浸渍在2g经过镍表面强化后的Al₂O₃载体上，静置1h，超声混合均匀半小时，120℃下干燥12小时烘干后，空气氛围下600℃焙烧6h，升降温速率为10℃/min，制得甲烷催化氧化催化剂。

实施例5：

按Co的重量百分比为0.4%的比例将Co(NO₃)₂·6H₂O的水溶液等体积浸渍在2g?-Al₂O₃载体上，，静置1h，超声混合均匀半小时，120℃下干燥12小时烘干后，空气氛围下900℃焙烧6h，升降温速率为10℃/min，制得Co表面强化的Al₂O₃载体。按Pd的重量百分比为0.2%，取Pd(NO₃)₂·2H₂O水溶液，将其等体积浸渍在2g经过钴表面强化后的Al₂O₃载体上，静置1h，超声混合均匀半小时，120℃下干燥12小时烘干后，空气氛围下600℃焙烧8h，升降温速率为10℃/min，制得甲烷催化氧化催化剂。

分别取200mg实施例1~5所述催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，反应气连续通过反应床，反应空速(GHSV)为30000mlg^-1h^-1，其中CH₄：O₂：N₂=1:20:79。

表1催化剂性能评价结果

实施例1对比例1实施例2实施例3实施例4实施例5300℃时的甲烷转化率42%43%29%16%19%31%400℃时的甲烷转化率99%99%99%96%97%93%400℃下，50 h连续性反应后的甲烷转化率>90%46%>90%>90%>90%73%