一种基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极及其制备方法

摘要

本发明涉及铜含量检测技术领域，具体涉及一种基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极及其制备方法。所述电极填充液按重量比例由以下原料组成：氨基功能化离子液体：固态离子液体：羧基化的碳纳米管为10-40:10-40:1-3。所述电极制备方法为：将铜丝插入玻璃管内，并进行固定，使铜丝一端与玻璃管平齐，另一端伸出玻璃管，然后将所述电极填充液填入玻璃管中。本发明提供的铜离子选择电极，导电性、灵敏度和选择性都得到了很大提高，检测所需时间更短、精度更高。本发明提供的制备方法简单、便捷、适于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及铜含量检测技术领域，具体涉及一种基于氨基功能化离子液 体-碳纳米管的铜离子选择电极的制备方法。

背景技术

铜是人体内必需的8种微量元素之一，它是人体骨骼生长和结缔组织形 成的重要元素，是人体内多种酶的组成成分，而且铁的吸收和利用也受铜的 影响。虽然铜对人体很重要，但人体对铜的需求量和中毒量十分接近。和其 他重金属一样，铜在人体内的过量堆积，可对人体的肝脏和神经系统造成严 重的损害。因此，研究食品中铜含量的分析方法有十分重要的意义。目前测 量铜含量的主要方法有原子吸收光谱法和分光光度法。该方法虽精确度较好， 但却成本高，样品预处理复杂，而离子选择性电极因其容易制备、非破坏性 分析、选择性好、线性范围宽、响应快、抗干扰稳定、成本低以及可在线使 用等优点而得到广泛应用。

目前已经报道了多种铜离子选择性电极，所用电极敏感材料有钠型蒙脱 石、开链酰胺、氧化三辛基膦、四苯硼酸盐、二硫代二正辛基磷酸、冠醚、 1,10-邻菲罗啉、二硫代胺基甲酸盐等。上述铜离子选择电极各有优缺点，但 多数在响应时间、灵敏度方面不尽如人意。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选 择电极，该选择电极导电性、灵敏度和选择性都得到了很大提高，检测所需 时间更短、精度更高。

本发明的目的还在于提供一种基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离 子选择电极的制备方法，该方法简单、便捷、适于工业化生产。

为了实现以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极，包括玻璃管、 玻璃管内填充物以及玻璃管内插装的铜丝，所述填充物按重量比例由以下原 料组成：氨基功能化离子液体：固态离子液体：羧基化的碳纳米管为 10-40:10-40:1-3。

所述氨基功能化离子液体为1-丁基-3-(2-乙胺基)咪唑双三氟甲烷磺酰 亚胺。

所述固态离子液体为四丁基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺。

上述的基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极的制备方 法，包括电极填充液的制备和电极的制备，所述电极填充液的制备方法为： 将氨基功能化离子液体、固态离子液体、羧基化的碳纳米管按所述比例混合 后，70-75℃然后加入无水乙醇混合均匀，然后除去无水乙醇，即得所述电极 填充液。

所述除去无水乙醇为加热至70-75℃以除去无水乙醇。

所述电极的制备方法为：将铜丝插入玻璃管内，并进行固定，使铜丝一 端与玻璃管平齐，另一端伸出玻璃管，然后将所述电极填充液填入玻璃管中。

所述铜丝长度为4.5cm，所述玻璃管长度3cm，内径为2mm，所述电极 填充液重量为0.016-0.018g。

所述氨基功能化离子液体为1-丁基-3-(2-乙胺基)咪唑双三氟甲烷磺酰 亚胺。

所述固态离子液体为四丁基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺。

本发明所提供的铜离子选择电极，使用前将电极在1.0×10^-5mol/LCu²⁺的 标准溶液中浸泡活化处理3小时，并用蒸馏水清洗到纯水电位。

本发明采用氨基功能化离子液体作为铜离子响应物质，并以碳纳米管作 为导电材料，实现对铜离子的选择性检测，同时采用固态离子液体代替传统 离子选择性电极中用作粘合剂的石蜡以提高导电性。碳纳米管具有比表面积 大、水热稳定性好、表面基团可功能化、吸附容量高等特性，为其功能化组 装成离子选择性电极，制备性能良好的电化学传感器提供了有利条件。它能 够促进金属离子在电极表面的富集，加速电活性物质在孔道内的迁移和电子 的传递，提高电极的灵敏度。离子液体导电性能优异，同时氨基作为配体， 易与铜离子形成稳定的铜氨配合物，从而对铜离子进行检测。

本发明提供的基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极，其 导电性、灵敏度和选择性得到了很大提高，检测速度更快，精度更高，能够 快速准确地测量铜离子的浓度，所需时间仅需数秒钟，线性范围：10^-10-10^-5mol/L，检测限：1.07×10^-11mol/L，能很好地满足实际的应用需要。

本发明提供的基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极的制 备方法，采用填装方式制作离子选择性电极，电极的制备方法简单，适于工 业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的铜离子选择性电极标准工作曲线。

具体实施方式

实施例1

一种基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极，包括玻璃管、 玻璃管内填充物以及玻璃管内插装的铜丝，所述填充物按重量比例由以下原 料组成：氨基功能化离子液体：固态离子液体：羧基化的碳纳米管为10:10:1， 所述氨基功能化离子液体为1-丁基-3-(2-乙胺基)咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺， 所述固态离子液体为四丁基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺。

上述的基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极的制备方 法，具体如下：

(1)制备电极填充液：将氨基功能化离子液体、固态离子液体、羧基化 的碳纳米管按所述比例混合后得混合物，在70℃条件下加热至混合物熔融， 然后加入混合物体积2倍的无水乙醇通过超声混合均匀，然后放入干燥箱中， 在70℃条件下除去无水乙醇即得所述电极填充液，盖上盖子常温放置备用；

(2)制备电极：选取长度为4.5cm的铜丝、长度3cm，内径为2mm的 玻璃管，将铜丝插入玻璃管内，并用胶带进行固定，使铜丝一端与玻璃管平 齐，另一端伸出玻璃管，然后将所述电极填充液填入玻璃管中，使其冷却后 在玻璃管内凝固，然后除去玻璃管外多余填料，将其打磨至表面平整，所述 电极填充液重量为0.0172g。

实施例2

一种基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极，包括玻璃管、 玻璃管内填充物以及玻璃管内插装的铜丝，所述填充物按重量比例由以下原 料组成：氨基功能化离子液体：固态离子液体：羧基化的碳纳米管为20:40:3， 所述氨基功能化离子液体为1-丁基-3-(2-乙胺基)咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺， 所述固态离子液体为四丁基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺。

上述的基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极的制备方 法，具体如下：

(1)制备电极填充液：将氨基功能化离子液体、固态离子液体、羧基化 的碳纳米管按所述比例混合后得混合物，在75℃条件下加热至混合物熔融， 然后加入混合物体积2倍的无水乙醇通过超声混合均匀，然后放入干燥箱中， 在75℃条件下除去无水乙醇，即得所述电极填充液，盖上盖子常温放置备用；

(2)制备电极：选取长度为4.5cm的铜丝、长度3cm，内径为2mm的 玻璃管，将铜丝插入玻璃管内，并用胶带进行固定，使铜丝一端与玻璃管平 齐，另一端伸出玻璃管，然后将所述电极填充液填入玻璃管中，使其冷却后 在玻璃管内凝固，然后除去玻璃管外多余填料，将其打磨至表面平整，所述 电极填充液重量为0.016g。

实施例3

一种基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极，包括玻璃管、 玻璃管内填充物以及玻璃管内插装的铜丝，所述填充物按重量比例由以下原 料组成：氨基功能化离子液体：固态离子液体：羧基化的碳纳米管为40:20:3， 所述氨基功能化离子液体为1-丁基-3-(2-乙胺基)咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺， 所述固态离子液体为四丁基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺。

上述的基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极的制备方 法，具体如下：

(1)制备电极填充液：将氨基功能化离子液体、固态离子液体、羧基化 的碳纳米管按所述比例混合后得混合物，在73℃条件下加热至混合物熔融， 然后加入混合物体积2倍的无水乙醇通过超声混合均匀，然后放入干燥箱中， 在73℃条件下除去无水乙醇，即得所述电极填充液，盖上盖子常温放置备用；

(2)制备电极：选取长度为4.5cm的铜丝、长度3cm，内径为2mm的 玻璃管，将铜丝插入玻璃管内，并用胶带进行固定，使铜丝一端与玻璃管平 齐，另一端伸出玻璃管，然后将所述电极填充液填入玻璃管中，使其冷却后 在玻璃管内凝固，然后除去玻璃管外多余填料，将其打磨至表面平整，所述 电极填充液重量为0.018g。

铜离子检测试验：

在100mL的容量瓶中，用0.05mol/L，pH为7.0的磷酸缓冲溶液配制一 系列Cu²⁺标准溶液，浓度分别为：10^-10mol/L、10^-9mol/L、10^-8mol/L、10^-7mol/L、 10^-6mol/L、10^-5mol/L。

将本发明实施例1所制备的电极活化3小时后，作为工作电极，将饱和 甘汞电极作参比电极，在毫伏计上测定电位响应值。

以Cu²⁺浓度的对数为横坐标，电位值为纵坐标，绘制标准工作曲线，如 图1。

实验结果显示，本发明实施例1提供的基于氨基功能化离子液体-碳纳米 管的铜离子选择电极，具有线性范围宽，检测限低，响应时间短，稳定性及 重现性好等特点：经测试，所制铜离子选择性电极在铜离子浓度为10^-10-10^-5mol/L之间呈现良好的线性关系，线性回归方程为E(mv)＝-280.38095+ 8.17143lgC(mol/L)，相关系数r＝0.9954。检测限：1.07×10^-11mol/L。

用上述铜离子标准溶液，分别测试电极达到稳定时(所测电极平衡电势 值变化±1mV)的响应时间，测试结果为平均响应值9s。固定铜离子浓度为 1.0×10^-7mol/L，将电极在该溶液中连续测定2个小时，并记录电极电位的变 化情况，如表1。

表1.实施例1提供的电极在待测溶液中连续测定2h的电位值

时间 E(mv) 时间 E(mv) 时间 E(mv) 9:07 -312.2 9:49 -309.8 10:50 -311.9 9:09 -311.7 9:51 -310.7 10:52 -312.1 9:11 -312.4 9:56 -310.1 10:54 -313 9:16 -311.8 10:01 -311.8 10:55 -311 9:20 -312 10:06 -311.4 10:57 -311.5 9:23 -311.6 10:10 -311.7 10:59 -313.5 9:26 -311.3 10:18 -311.9 11:01 -311.9 9:30 -311.4 10:23 -312.2 11:02 -311.2 9:33 -310.8 10:30 -312.6 11:06 -310.2 9:37 -310.5 10:35 -313.2 11:07 -312.2 9:39 -311.5 10:42 -313.3 9:45 -309.7 10:47 -312.1

结果表明，在1.0×10^-7mol/L铜离子溶液中，电极连续测定2小时，电 极电位的漂移小于3mV，说明电极的稳定性较好。