一种根箱实验中气态多环芳烃被动采样器及其采样测定方法

摘要

本发明公开了一种根箱实验中气态多环芳烃被动采样器，包括根箱和若干气体采集器，气体采集器用于采集根箱内不同位置处的气体，气体采集器是体积为5~10mL的SPE固相萃取柱管，气体采集器内装有颗粒状XAD-2树脂作为吸附剂，吸附剂的粒径为20~60目，表面积≥430m2/g，含水率为20%~45%，吸附剂的用量为1.0g/采集器。本发明还公开了一种根箱实验中多环芳烃被动采集器的采样测定方法，本发明制作、装配简单，价格低廉，吸附剂不需要与气体采集器分离，其中多环芳烃的提取只需直接洗脱就可完成，大大降低了有机溶剂的使用且缩短了分析时间，同时还减少了样品采集及转移过程中PAHs的损耗；大大提高了采样速率，适合于室外根箱实验根箱中或室外实验中气态多环芳烃的被动采样。

说明书

技术领域

本发明涉及多环芳烃的采样及测定技术领域，特别是一种根箱实验中气态多环芳 烃被动采样器及其采样测定方法。

背景技术

多环芳烃（PAHs）是大气中一种重要的持久性有机污染物（POPs），主要来源于工业 生产、有机物热解或不完全燃烧产等人为活动产生和排放，例如废物焚烧、化工燃料不完全 燃烧产生的烟气和汽车尾气、石化和煤气厂等的排出物。多环芳烃(PAHs)作为一类燃烧副 产物，在环境中分布相当广泛，其中的一些已经被证明具有致癌、致畸和致突变等效应，它 们不但对环境造成很大的污染，而且长期吸入这类有毒有害污染物并且食用被这类物质污 染了的食物，会对人体健康造成非常大的危害。这种慢性接触多环芳烃具有致癌的作用。因 此，准确了解多环芳烃在大气中的浓度含量显得至关重要。研究大气中多环芳烃含量的一 个基本要素就是多环芳烃的气体采样装置。到目前为止，针对我国不同城市点的大气PAHs 的研究已见大量报道，然而由于采样技术的限制，这些研究主要关注单个城市点，区域大范 围内的研究还很少。目前多环芳烃（PAHs）的研究虽然比较成熟，大气、水体、海洋贝类、湖泊 沉积物以及土壤中的PAHs研究都有报道，主动采样和被动采样方法均有采用。因为主动采 样需要动力的供应，所以在没有电供应的场地，选择被动采样就比较好。

大气是半挥发性有机污染物扩散和迁移的主要途径，随着环境污染全球化问题的 日益突出，区域大范围内大气污染分析研究开始引起广大科研工作者的高度重视。大气中 有机污染物的监测主要包括主动采样和被动采样技术。大气中POPs浓度随着污染物释放 源强度、温度和其他环境气象因素而变化。例如下雨、下雪可使大气中污染物浓度降低；大 气气团从污染源运动到采样地点可使污染物累积，浓度提高。主动采样仅能提供瞬时采样 点空气中污染物浓度，而被动采样能够检测一段时间空气中污染物浓度。据此，主动采样可 用于评价污染物浓度随气象条件或释放源强度变化的情况，而被动采样可用于检测污染物 某一时期浓度的变化情况。

空气中有机污染物的监测有主动采样和被动采样的方法。目前主动采样应用较多 的是大体积空气采样仪，该采样器用于监测大气中POPs已有多年的历史。这些系统通过采 样泵使空气通过滤膜收集颗粒物，通过吸收剂阱收集气相物质。所存在的问题主要包括: 挥发性物质从滤膜所收集的颗粒物表面挥发，收集物穿过吸收剂阱，气相中化合物吸附于 滤膜。另外，采用大体积空气采样仪进行空气主动采样的成本较高，需要电源(动力)及科 研人员的时刻监护，不适合野外大范围长期采样。另一种用得较少的主动采样器是扩散管 空气采样器，它是一种低流速采样器，它有一个扩散管收集过滤器上方的气相物质，近来的 研究发现采用该采样器监测PAHs，得到的颗粒物中PAHs浓度比传统采样方法测得的结果 大2倍左右。

大气被动采样技术能够弥补传统主动采样的缺陷，具有采样器结构简单、价格低 廉、体积小、重量轻、携带方便、无需电源和特别维护等特点，非常适合POPs空气样品的多点 位同时采集，因此该技术既适应于小尺度、微环境(如室内环境、职业暴露环境和社区环境 等)的POPs空气质量监测，又适合大尺度、区域性，乃至全球性大气POPs的国际合作监测研 究。总体看，被动采样器的缺点是采样速度相对较慢，需要较长的时间来采集环境中低浓度 POPs。然而，从另外的角度来看，这也正是它的优点，它可以反映POPs时间加权的平均浓度。 当今应用的5种主要大气被动采样器(PAS:Passiveairsampler):半透膜被动采样器 (SPMD-PAS:Semipermeablemembranedevice)、聚氨酯泡沫碟片被动采样器(PUF-PAS: Polyurethanefoamdisk)、XAD-2树脂被动采样器(XAD-2PAS:ResinXAD-2，styrene- divinylbenzenecopolymer)、膜封闭吸收涂料被动采样器(MESCOs-PAS:Membrane- enclosedsorptivecoatings)，它包括聚合物涂覆的搅拌棒(stirbar，“Twister”)和硅 化人造橡皮棒(siliconeelastomerrod)两种类型，以及最新的XAD-4树脂浸渍的PUF碟 片被动采样器(SIP-PAS:Sorbentimpregnatedpolyurethane)。

近年来采集空气中有机污染物的被动采样技术在国际上得到了高度关注。被动采 样技术用于大气中有机污染物的研究已有十几年历史，相关的专利和文章也有很多。国外 的有机污染物的被动采样技术中，专利KR20140010697A公开了一种有机污染物或半挥发性 有机物的被动采样器，里面的填料是聚氨酯泡沫和玻璃纤维碟片；专利JP2012026954(A)公 开了一种不受风速的影响的稳定的气体被动采样器；专利JP2011169787(A)公开了一种与 主动采样技术校准相结合的采集在烟草烟雾中的尼古丁等有机物的高效被动气体采样器， 里面用了聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷作为吸附剂；专利CA2669901(C)公开了一种多功能 被动采样器，该采样器能够收集空气中多种污染物，如挥发性有机污染物（volatile organiccompounds，VOC）、醛类及酮类、NH₃、NO₂、H₂S、SO₂等；专利US2002148355(A1)公开了 一种可以方便的把吸附剂转移到检测管内的被动采样器，方便后续工作的进行。

虽然国内相关报道较少，但是由于对于大气污染问题关注度越来越高，国内目前 已有有关大气中有机物污染物被动采样方法或者吸附剂的专利，如专利201210172065.5， 公开了一种大气中持久性有机物的被动采样器，此发明顶盖上设有低密度聚乙烯薄膜。发 明专利201210160706.5公开了一种用于采集环境大气中持久性有机污染物（POPs）的吸附 材料，该吸附材料是吸附XAD-2树脂的聚氨酯泡沫；专利CN2485644Y公布了一种用于干湿 颗粒相有机污染物的被动式大气有机污染物采样器，依靠大气传输和降雨被动采样；专利 201110360613.2公布了一种适于现场使用的大气检测系统及检测方法，包括分置的被动式 大气采样器和便携式分光光度计；专利201210554591.8涉及了一种可定时的被动式空气采 样器；专利201310356702.9公开了两种被动式空气采样器，两种采样器在气体运输中，通过 吸附罩与主吸附盒连接的间隙，或者通过吸附罩与底座连接的间隙进入到被动采样器内部 的部分污染物会被附加吸附剂吸附净化，从而在很大程度上降低了被动式采样器被污染的 程度；专利201220118062.9公开了一种采集空气中半挥发性有机污染物的被动空气采样装 置。

从以上资料可以看出，大气被动采样技术确实应用很多，但也有很多报导和研究 表明，大气被动采样器在实际运行状况中特别是在长期运行一段时间后结果并不都令人满 意，出现了很多的问题，这些问题都是有待解决的。其中主要包括：不管是国内还是国外的 技术，不论是有没有扩展的功能，大气被动采样器都有结构复杂、制作与运输成本昂贵、操 作繁琐且分析时间长的不足。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足而提供一种根箱实验中气态 多环芳烃被动采样器及其采样测定方法，本发明是针对目前大气中多环芳烃或根箱实验中 气态多环芳烃浓度测定的实际需要而设计的，具有轻便、操作方便和价格低廉的优点。

本发明为解决上述技术问题采用以下技术方案：

根据本发明所述的一种根箱实验中气态多环芳烃被动采样器，包括根箱和若干气体采 集器，所述气体采集器悬挂在根箱中的不同位置且用于采集根箱内不同位置处的气体，所 述气体采集器是体积为5~10mL的SPE固相萃取柱管，所述气体采集器内装有颗粒状XAD-2 树脂作为吸附剂，吸附剂的粒径为20~60目，表面积≥430m²/g，含水率为20%~45%，每个气 体采集器中吸附剂为1.0g，所述根箱上设有盖子，盖子上设有用来固定气体采集器的圆孔。

作为本发明所述的一种根箱实验中气态多环芳烃被动采样器进一步优化方案，所 述气体采集器为无色的SPE固相萃取柱管，其直径为1~2cm，高度为6~7cm，气体采集器在根 箱中悬挂时，柱管小口向上。

作为本发明所述的一种根箱实验中气态多环芳烃被动采样器进一步优化方案，所 述气体采集器包括吸附剂、两片多孔聚四氟乙烯垫片；其中，吸附剂设置在两片多孔聚四氟 乙烯垫片之间，一片多孔聚四氟乙烯垫片设置在距离SPE固相萃取柱管底部2cm处，另一片 多孔聚四氟乙烯垫片设置在吸附剂上，吸附剂设置在SPE固相萃取柱管的中间。

作为本发明所述的一种根箱实验中气态多环芳烃被动采样器进一步优化方案，所 述根箱的高度为90~100cm。

一种根箱实验中气态多环芳烃被动采样器的采样测定方法，包括以下步骤：

i）吸附剂的预处理：

采样开始前，将吸附剂使用色谱纯的体积比为1:1的二氯甲烷和正己烷混合液在150℃ 下静态清洗15min，循环3次；然后用乙腈在150℃下清洗15min，循环3次；再用氮气吹干后用 锡箔纸包装好后密封保存于50℃的烘箱中待用；使用前先用乙醇浸泡活化1~2小时后，氮气 吹干后，加高效液相色谱水，使其含水量达到20%；

ii）采样过程：

将装有步骤i）清洗后的吸附剂称取1g移入一端装有聚四氟乙烯垫片的SPE萃取空柱管 中，然后采用另一片聚四氟乙烯垫片将吸附剂固定于SPE萃取空柱管的中间，得到气体采集 器，将气体采集器通过细绳与根箱的盖子上的圆孔连接，并悬挂于根箱中，保持每个气体采 集器内的吸附剂表面齐平，同时开始对根箱内气相中的多环芳烃进行采集计时，被动采样 器的采样持续时间为t，采样结束后将气体采集器两端密封，保存于-20℃下待用；

iii）吸附剂中多环芳烃的洗脱提取：

将步骤ii）采样完成后的气体采集器中的吸附剂用15mL二氯甲烷和丙酮按体积比1:1 进行SPE洗脱，洗脱速度控制在1mL/分钟，循环洗脱3次，洗脱液经真空旋转蒸发浓缩，温度 控制为40℃、氮吹浓缩至0.6~1.0mL后，将浓缩液移入净化柱，净化柱的上层为1g无水硫 酸钠，净化柱的下层为0.5g硅胶，再用15mL的体积比为1:1的正己烷和二氯甲烷混合液进 行洗脱，将洗脱液收集到梨形瓶中，最后用旋转蒸发仪浓缩，用乙腈定容至1mL置于2mL分 析瓶中，保存于-20℃下待测定；

iv）液相色谱仪测定过程：

测试仪器为高效液相色谱仪HPLC，HPLC条件：色谱柱为AgilentZORBAXEclipseXDB- C18，4.6*250mm，液膜厚度5μm，荧光检测器FLD，流动相为乙腈和水，初始条件为按体积比为 6:4的乙腈：水，然后在60min内以0.75mL/min线性洗脱到100%乙腈；检测波长：用FLD信号 进行时间编程，0～9分钟：Exλ=260nm，Emλ=380nm；9～16分钟：Exλ=260nm，Emλ=340nm； 16～18分钟：Exλ=260nm，Emλ=380nm；18～21分钟：Exλ=260nm，Emλ=380nm；21～23分钟： Exλ=289nm，Emλ=462nm；23～30分钟：Exλ=320nm，Emλ=380nm；30～36分钟：Exλ=266nm， Emλ=403nm；36～52分钟：Exλ=294nm，Emλ=430nm；52分钟：Exλ=290nm，Emλ=500nm；测得 的洗脱液中PAHs浓度转换并设定为质量M_g,i；

v）被动采样器采样速率R的确定：

采用主动采样器测得相同地点室外根箱实验中各多环芳烃的浓度为C_a,i，根据步骤iv） 分析得到的洗脱液中PAHs的质量M_g,i，由公式（1）计算被动采样器采样得到的等效空气容 积Veq：

Veq=M_g,i/C_a,i（1）

其中：Veq为被动采样器采样得到的等效空气容积，单位是m³；

M_g,i为被动采样器采样得到的第i种PAHs的质量，单位是ng；

C_a,i为主动采样器采样得到的第i种PAHs的浓度，单位是ng/m³；

根据计算得到的不同采样时间获得的绘制Veq值，绘制Veq-t散点图，并进行线性拟合， 根据拟合线斜率确定被动采样器的采样速率R，单位是m³/day；

vi）计算多环芳烃的浓度：

根箱气体中各多环芳烃的平均浓度C_g,i由公式（2）计算得到：

C_g,i=24×M_g,i/（R×t）（2）

其中：C_g,i为被动采样器采样得到的第i种PAHs的平均浓度，单位是ng/m³；

M_g,i为被动采样器采样得到的第i种PAHs的质量，单位是ng；

R为被动采样器的采样速率，由v）中主动采样器校正确定，单位是m³/day；

t为被动采样器的采样时间，单位是h。

作为本发明所述的一种根箱实验中多环芳烃被动采样器的采样测定方法进一步 优化方案，所述步骤iii）中蒸发仪的温度控制为40℃。

本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：

（1）本发明与目前常用的PUF为吸附介质的被动采样器相比，采用比表面积更大的颗粒 状XAD-2树脂为吸附剂，其体积小，清洗简单，有研究结果表明，XAD-2PAS受风速影响不大， 在较大的温度范围内都较稳定，对于1年以上的采样期，POPs类物质仍处于线性吸收阶 段；且吸附剂中的多环芳烃的提取只需通过洗脱、净化完成，大大降低了有机溶剂的使用且 缩短了分析时间；

（2）本发明与目前常用的结构复杂、制作与运输成本较贵，操作繁杂的XAD-2PAS相比， 本发明的被动采样器制作和操作更加简便，价格更为低廉；

（3）本发明与传统的XAD-2PAS相比，PAHs的萃取过程不用将吸附剂从采样器转移下来， 可以直接进行固相萃取，简化了提取过程并且减少了这一过程的PAHs损失，具有创新性；而 且本发明树脂没有完全填满采样器，以两片多孔聚四氟乙烯垫片为支撑，吸附剂在SPE固相 萃取柱管中居中放置，气体过流面积大，采样速度快，大大提高了采样速率，与主动采样器 校准相结合，适合于室外根箱实验根箱中多环芳烃的采样；

（4）本发明的被动采样器制作、装配简单，采样器（包括采样瓶和根箱）总重量不超过 500g，只需悬挂在一定高度的根箱内即可，适合于根箱中不同高度的多环芳烃的被动采样；

（5）本发明通过30天的被动采样测试，计算结果表明这种新型的被动采样器能适合于 空气中气态PAHs的监测，且随着采样时间的延长，测试结果更稳定，具有很好的应用前 景。

附图说明

图1是本发明的根箱实验中多环芳烃被动采样系统示意图。

图2是本发明的被动采样器中气体采集器的结构示意图。

图3多环芳烃混合标样在HPLC上的出峰图。

图中的附图标记解释为：1-圆孔，2-根箱，3-气体采集器，4-桶，5-SPE萃取器，6-梨 形瓶，7-SPE固相萃取柱管，8-XAD-2树脂，9-多孔聚四氟乙烯垫片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案做进一步的详细说明：

结合图1所示，本实施例中的一种用于根箱实验中多环芳烃的被动采样器，它包括气 体采集器3和根箱2，本实施例中气体采集器3是体积为5~10mL的无色SPE固相萃取柱空柱 管，其直径为1~2cm，高度为6~7cm均可，该气体采集器3内装有颗粒状XAD-2作为吸附剂， 吸附剂根据实际需要，也可以选用其他材料作为吸附剂，吸附剂的粒径为20~60目，每个气 体采集器中吸附剂的用量为1.0g，气体采集器3可根据实际需要设置多个；根箱2为有机 玻璃制密封性良好的带盖长方柱体，长：20~25cm；宽：20~25cm；高：90~100cm，盖子上设有1 个直径为1~5mm的圆孔1，以使得细绳能够穿过圆孔1并系在长5cm的木棍上，该圆孔1的 间距6~7cm，并悬挂在根箱2盖子的的圆孔3处，值得说明的是，采样前，气体采集器3内的 具有微孔的聚四氟乙烯垫片要盖紧，并且气体采集器在根箱内的高度不同。气体采集器在 根箱中悬挂时，柱管小口向上，可有效降低干湿沉降影响。桶4是上口直径为30cm，底部直径 为20cm的塑料桶，SPE萃取器5是12孔的固相萃取器，梨形瓶6容量为50mL玻璃梨形瓶，用于 真空旋转蒸发浓缩。图2是本发明的被动采样器中气体采集器的结构示意图，7为SPE固相萃 取柱管，8为XAD-2树脂，也可以根据实际需要选择其它吸附剂，9为吸附剂两端1mm厚度的用 于固定且具有微孔的聚四氟乙烯垫片。气体采集器中吸附剂的装填方式为，以两片多孔聚 四氟乙烯垫片为支撑，吸附剂在SPE固相萃取柱管中居中放置，吸附剂下聚四氟乙烯垫片距 SPE萃取管底部的距离为1cm，该设计可使气体过流面积增大，采样速度快，大大提高了采样 速率。

实施例1：

一种根箱实验中气态多环芳烃被动采样器，:包括根箱和若干气体采集器，所述气体采 集器悬挂在根箱中的不同位置且用于采集根箱内不同位置处的气体，所述气体采集器是体 积为5mL的SPE固相萃取柱管，所述气体采集器内装有颗粒状XAD-2树脂作为吸附剂，吸附 剂的粒径为20目，表面积为430m²/g，含水率为20%，每个采集器中吸附剂为1.0g，所述根箱 上设有盖子，盖子上设有用来固定气体采集器的圆孔。

所述气体采集器为无色的SPE固相萃取柱管，其直径为1cm，高度为6cm，气体采集 器在根箱中悬挂时，柱管小口向上。

所述气体采集器包括吸附剂、两片多孔聚四氟乙烯垫片；其中，吸附剂设置在两片 多孔聚四氟乙烯垫片之间，一片多孔聚四氟乙烯垫片设置在距离SPE固相萃取柱管底部2cm 处，另一片多孔聚四氟乙烯垫片设置在吸附剂上，吸附剂设置在SPE固相萃取柱管的中间。 所述根箱的高度为90cm。

实施例2：

一种根箱实验中气态多环芳烃被动采样器，:包括根箱和若干气体采集器，所述气体采 集器悬挂在根箱中的不同位置且用于采集根箱内不同位置处的气体，所述气体采集器是体 积为10mL的SPE固相萃取柱管，所述气体采集器内装有颗粒状XAD-2树脂作为吸附剂，吸附 剂的粒径为60目，表面积460m²/g，含水率为45%，每个采集器中吸附剂为1.0g，所述根箱上 设有盖子，盖子上设有用来固定气体采集器的圆孔。

所述气体采集器为无色的SPE固相萃取柱管，其直径为2cm，高度为7cm，气体采集 器在根箱中悬挂时，柱管小口向上。

所述气体采集器包括吸附剂、两片多孔聚四氟乙烯垫片；其中，吸附剂设置在两片 多孔聚四氟乙烯垫片之间，一片多孔聚四氟乙烯垫片设置在距离SPE固相萃取柱管底部2cm 处，另一片多孔聚四氟乙烯垫片设置在吸附剂上，吸附剂设置在SPE固相萃取柱管的中间。 所述根箱的高度为100cm。

实施例3：

一种根箱实验中气态多环芳烃被动采样器，:包括根箱和若干气体采集器，所述气体采 集器悬挂在根箱中的不同位置且用于采集根箱内不同位置处的气体，所述气体采集器是体 积为8mL的SPE固相萃取柱管，所述气体采集器内装有颗粒状XAD-2树脂作为吸附剂，吸附 剂的粒径为40目，表面积470m²/g，含水率为35%，每个采集器中吸附剂为1.0g，所述根箱上 设有盖子，盖子上设有用来固定气体采集器的圆孔。

所述气体采集器为无色的SPE固相萃取柱管，其直径为1.5cm，高度为6.5cm，气体 采集器在根箱中悬挂时，柱管小口向上。

所述气体采集器包括吸附剂、两片多孔聚四氟乙烯垫片；其中，吸附剂设置在两片 多孔聚四氟乙烯垫片之间，一片多孔聚四氟乙烯垫片设置在距离SPE固相萃取柱管底部2cm 处，另一片多孔聚四氟乙烯垫片设置在吸附剂上，吸附剂设置在SPE固相萃取柱管的中间。 所述根箱的高度为95cm。

本实施例实施的是一种用于根箱实验中多环芳烃的被动采样器测定多环芳烃的 具体采样测定方法如下所述：

i）吸附剂的预处理：

采样开始前，将吸附剂使用色谱纯的体积比为1:1的二氯甲烷和正己烷混合液在150℃ 下静态清洗15min，循环3次；然后用乙腈在150℃下清洗15min，循环3次；再用氮气吹干后用 锡箔纸包装好后密封保存于50℃的烘箱中待用；使用前先用乙醇浸泡活化1~2小时后（可为 1小时，1.5小时，2小时），氮气吹干后，加高效液相色谱水，使其含水量达到20%。

ii）采样过程：

将装有步骤i）清洗后的吸附剂称取1g移入一端装有聚四氟乙烯垫片9的SPE萃取空柱 管7中，然后使用另一片聚四氟乙烯垫片9将吸附剂8固定于SPE空柱管7的中间，得到气体采 集器3，将其用细绳系好，把细绳穿过根箱上盖圆孔1，悬挂于根箱2中，保持每个气体采集器 3内的吸附剂表面齐平，同时开始对根箱内气相中的多环芳烃进行采集计时，被动采样器的 采样持续时间为t（本专利实际样品验证采样周期选择30天），采样结束后将气体采集器两 端密封，保存于-20℃下待用；

iii）吸附剂中多环芳烃的洗脱：

将步骤ii）采样完成后的气体采集器中的吸附剂用15mL二氯甲烷和丙酮按体积比1:1 进行SPE洗脱，洗脱速度控制在1mL/分钟，循环洗脱3次，洗脱液经真空旋转蒸发浓缩（40 ℃）、氮吹浓缩至0.6~1.0mL（0.6mL、0.7mL、1.0mL均可以）后，将浓缩液移入净化柱（上层1g 无水硫酸钠+下层0.5g硅胶），再用15ml的正己烷和二氯甲烷（1:1）混合液进行洗脱，将 洗脱液收集到梨形瓶中，最后用旋转蒸发仪浓缩（40℃），用乙腈定容至1mL置于2mL分析 瓶中，保存于-20℃下待测定；

iv）液相色谱测定过程：

测试仪器为美国Agilent公司的高效液相色谱仪（HPLC），色谱柱为AgilentZORBAX EclipseXDB-C18（4.6*250mm，液膜厚度5μm），荧光检测器（FLD）。HPLC条件：流动相为乙腈 和水，初始条件为6:4的乙腈：水（V:V），然后在60min内以0.75mL/min线性洗脱到100%乙 腈。检测波长：用FLD信号进行时间编程，0～9分钟：Exλ=260nm，Emλ=380nm；9～16分钟：Ex λ=260nm，Emλ=340nm；16～18分钟：Exλ=260nm，Emλ=380nm；18～21分钟：Exλ=260nm，Emλ =380nm；21～23分钟：Exλ=289nm，Emλ=462nm；23～30分钟：Exλ=320nm，Emλ=380nm；30 ～36分钟：Exλ=266nm，Emλ=403nm；36～52分钟：Exλ=294nm，Emλ=430nm；52分钟：Exλ= 290nm，Emλ=500nm。测得的洗脱液中PAHs浓度转换并设定为质量M_g,i。图3为多环芳烃混合 标样在HPLC上的出峰图，可以发现，各物质出峰分离较好，说明现有测试方法是可行的。

v）被动采样器采样速率R的测定：

被动采样器的采样速率是采样器性能的关键参数，采样速率反映了所测化合物在全部 线性吸收阶段的平均值，本实施例采用主动采样器校正采样速率，主动采样管也为SPE固相 萃取柱管，其长度为6~7cm，内径为1~2cm，主动采样管中填充XAD-2，两端为预先清洗干净的 玻璃棉，主动采样管连接小体积采样泵，流速设定为40mL/min，并经皂膜流量计校正，本实 施例中主动采样器放在本发明的被动采样器旁同步采样，且空气入口处于同一高度，采样 结束后用铝箔纸裹紧保存于-20℃下，经分析得到采用主动采样器测得相同地点水稻根箱 中各多环芳烃的浓度为C_a,i，根据步骤iv）分析得到的萃取液中菲和芘的质量M_g,i，由式一计 算被动采样器采样得到的等效空气容积Veq：

Veq=M_g,i/C_a,i（式一）

其中：Veq为被动采样器采样得到的等效空气容积，单位是m³；

M_g,i为被动采样器采样得到的第i种PAHs的质量，单位是ng；

C_a,i为主动采样器采样得到的第i种PAHs的浓度，单位是ng/m³；

根据计算得到的不同采样时间获得的绘制Veq值，绘制Veq-t散点图，并进行线性拟合， 根据拟合线斜率确定被动采样器的采样速率R，单位是m³/day。

vi）计算多环芳烃的浓度：

根箱实验气相中各多环芳烃的平均浓度C_g,i由式二计算得到，菲和芘的浓度情况：

C_g,i=24×M_g,i/（R×t）（式二）

其中：C_g,i为被动采样器采样得到的第i种PAHs的平均浓度，单位是ng/m³；

M_g,i为被动采样器采样得到的第i种PAHs的质量，单位是ng；

R为被动采样器的采样速率，由主动采样器校正确定，单位是m³/day；

t为被动采样器的采样时间，单位是h。

以上所述的具体实施方案，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步 的详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方案而已，并非用以限定本发 明的范围，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的构思和原则的前提下所做出的等同 变化与修改，均应属于本发明保护的范围。