一种提高TC4钛合金室温塑性的循环热氢处理工艺

摘要

本发明公开了一种提高TC4钛合金室温塑性的循环热氢处理工艺，其特征在于：对TC4钛合金进行二次循环置氢处理，即对TC4钛合金进行一次置氢处理后，再除氢，然后再进行二次置氢处理，最后进行固溶淬火处理。本发明二次置氢处理方法改善了TC4钛合金中α相和β相的比例，增加了合金中塑性较好的β相的含量，减少了α′马氏体的含量，细化了晶粒，从而使其室温塑性进一步得到了改善；经二次循环热氢处理后，TC4钛合金的极限变形率提高了22.1％，屈服强度降低了11.1％，屈强比降低了11.5％。

说明书

技术领域

本发明涉及一种提高TC4钛合金室温塑性的方法。

背景技术

钛被称为“21世纪金属”，钛及钛合金具有比重轻、比强度高、高温性能好、防腐蚀能 力强、无毒以及良好的生物相容性等优点，在化工、航空、航天、能源、海洋开发、医学等 领域得到了广泛的应用。航空工业是应用钛合金最早的领域，由于航空工业对高强度低密度 材料的需求日益迫切，大大促进了航空钛工业的迅速发展。近年来，世界钛工业和钛材加工 技术得到了飞速的发展，海绵钛、变形钛合金和钛合金加工材的生产和消费都达到了很高的 水平，在航空航天领域、舰艇、及兵器等领域的应用日益广泛，在汽车、化学和能源等行业 有着巨大的应用潜力。目前美国在航空航天等领域的用钛量最大，自上世界80年代后，各种 先进战机和轰炸机中，钛及其合金的用量已稳定在20％以上。日本除了继续开拓钛在航空工 业的应用外，仍以民用为主。我国对钛合金的研究也十分活跃，我国钛科学技术的发展不断 取得新的进展，目前钛合金已成为我国航天航空工业中不可缺少的结构材料。

但是钛合金室温塑性低、变形极限低、变形抗力大、冷成形容易开裂，大大限制了钛合 金的冷态工艺性。因此，目前大多数钛合金需要在热态下成形。但是由于钛合金的热变形温 度高和变形抗力大，对模具或工装材料的选材带来了困难，也给成形设备提出了更高的要求， 使得现有成形设备加工钛合金结构件的能力大大降低，为研制新成形设备提出了更高的要求， 增加了设备研制的费用和难度。

研究发现利用热氢处理工艺，即在TC4钛合金中引入一定含量的氢，然后再进行固溶淬 火处理可以明显改善其室温塑性(参见：牛勇，李晓华，王耀奇，侯红亮，李淼泉，林莺莺， 李志强.置氢对Ti-6Al-4V合金高温塑性变形的影响.稀有金属材料与工程，2008,12(37)： 2089-2093。孙中刚，侯红亮，李红，王耀奇，李晓华，李志强，周文龙.氢处理对TC4钛合 金组织及室温变形性能的影响.中国有色金属学报，2008，5(18):789-793.YuanBG,LiCF,Yu HP,SunDL.InfluenceofhydrogencontentontensileandcompressivepropertiesofTi–6Al–4V alloyatroomtemperature.MaterialsScienceandEngineeringA,2010,527(16):4185-4190.)。

但目前来说，现有通过热氢处理以提高TC4钛合金室温塑性的方式，普遍存在着性能的 提高仍不能满足生产使用需求的问题。因此，能够更大程度提高TC4钛合金室温塑性的工艺 方法亟待发掘。

发明内容

本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，在原有热氢处理技术的基础上，提供 了一种能更大程度改善TC4钛合金室温塑性的循环热氢处理方法，即对TC4钛合金进行循环 置氢处理。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明提高TC4钛合金室温塑性的循环热氢处理工艺，其特点在于：对TC4钛合金进行 二次循环置氢处理，即对TC4钛合金进行一次置氢处理后，再除氢，然后再进行二次置氢处 理，最后进行固溶淬火处理，即完成对TC4钛合金室温塑性的提高。具体是按如下步骤进行：

步骤1、一次置氢处理

将TC4钛合金试样放入管式炉的炉管内，开启真空系统，将炉管内真空度抽至低于1×10^-3Pa，开始升温；当温度升至750℃时关闭真空系统，向炉管内通入氢气，保持炉管内氢压为 11-25kPa，并保温2h；然后将炉管从管式炉内拉出，空冷至室温后取出试样；

步骤2、除氢

将一次置氢后TC4钛合金试样放入管式炉的炉管内，开启真空系统，将炉管内真空度抽 至低于1×10^-3Pa，然后升温至750℃，保温10h，最后随炉冷却至室温后取出试样；在升温和 保温的过程中真空系统保持工作状态；

步骤3、二次置氢处理

将除氢后TC4钛合金试样放入管式炉的炉管内，开启真空系统，将炉管内真空度抽至低 于1×10^-3Pa，开始升温；当温度升至750℃时关闭真空系统，向炉管内通入氢气，保持炉管 内氢压为11-25kPa，并保温2h；然后将炉管从管式炉内拉出，空冷至室温后取出试样；

步骤4、固溶淬火处理

将二次置氢后TC4钛合金试样放入石英管中，将石英管内真空度抽至低于5.0×10^-3Pa并 封装；将封装后石英管放入温度为850℃的管式炉内，保温30min后水淬，淬火时入水瞬间 将石英管挤破，取样，即完成对TC4钛合金室温塑性的提高。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明通过对TC4钛合金进行“置氢-除氢-置氢-固溶淬火”的二次置氢处理方法来提高 其室温塑性，与进行“置氢-固溶淬火”的一次置氢处理方法相比，改善了TC4钛合金中α 相和β相的比例，增加了合金中塑性较好的β相的含量，减少了α′马氏体的含量，细化了晶 粒，从而使其室温塑性进一步得到了改善。经二次循环热氢处理后，TC4钛合金的极限变形 率提高了22.1％，屈服强度降低了11.1％，屈强比降低了11.5％。

目前尚没有有关本发明中循环热氢处理工艺的研究报道。

附图说明

图1为不同置氢次数的TC4钛合金试样的光学显微组织：(a)未置氢；(b)置氢一次； (c)置氢二次；(d)置氢三次。

图2为不同置氢次数的TC4钛合金试样的XRD图谱：(a)未置氢；(b)置氢一次；(c) 置氢二次；(d)置氢三次。

图3为不同置氢次数TC4钛合金试样的真应力-真应变曲线。

图4为不同置氢次数TC4钛合金试样的极限变形率。

图5(a)为不同置氢次数TC4钛合金试样的屈服强度和抗压强度，(b)为不同置氢次数TC4 钛合金试样的屈强比。

具体实施方式

实施例1

本实施例所用实验材料为TC4钛合金棒材，直径30mm。原始棒材经线切割，切取尺寸 为Φ4mm×6mm的圆柱形试样，试样经过800#、1000#砂纸打磨，丙酮超声波清洗，并吹干， 确保试样表面无污染。

为了确定提高TC4钛合金室温塑性的最佳循环置氢次数，本实施例选取了三个试样，分 别对三个试样进行一次置氢处理、二次置氢处理、三次置氢处理。一次置氢工艺为：一次置 氢-固溶淬火；二次置氢工艺为：一次置氢-除氢-二次置氢-固溶淬火；三次置氢工艺为：一次 置氢-除氢-二次置氢-除氢-三次置氢-固溶淬火。TC4钛合金的最佳氢含量在0.6％～0.8％之间， 本实施例选择氢含量为0.65％，每次置氢时均保持炉管内氢压为16kPa；若所选氢含量为0.6％， 则每次置氢时均保持炉管内氢压为11kPa；若所选氢含量为0.8％，则每次置氢时均保持炉管 内氢压为25kPa；

以二次置氢工艺为例，详细介绍其步骤如下：

步骤1、一次置氢处理

将TC4钛合金试样放入管式炉的炉管内，开启真空系统，将炉管内真空度抽至低于1×10^-3Pa，以10℃/min的升温速率从室温开始升温；当温度升至750℃时关闭真空系统，向炉管内 快速通入高纯氢气(99.999％)，保持炉管内氢压为16kPa，并保温2h；然后将炉管从管式炉 内拉出，空冷至室温后取出试样；

步骤2、除氢

将一次置氢后TC4钛合金试样放入管式炉的炉管内，开启真空系统，将炉管内真空度抽 至低于1×10^-3Pa，然后以10℃/min的升温速率从室温开始升温至750℃，保温10h，最后随 炉冷却至室温后取出试样；在升温和保温的过程中真空系统保持工作状态，以防止除氢过程 中试样被氧化；

步骤3、二次置氢处理

将除氢后TC4钛合金试样放入管式炉的炉管内，开启真空系统，将炉管内真空度抽至低 于1×10^-3Pa，以10℃/min的升温速率从室温开始升温；当温度升至750℃时关闭真空系统， 向炉管内快速通入高纯氢气(99.999％)，保持炉管内氢压为16kPa，并保温2h；然后将炉管 从管式炉内拉出，空冷至室温后取出试样；

步骤4、固溶淬火处理

将二次置氢后TC4钛合金试样放入石英管中，将石英管内真空度抽至低于5.0×10^-3Pa并 封装；将封装后石英管放入温度为850℃的管式炉内，保温30min后水淬，淬火时入水瞬间 将石英管挤破，取样，获得二次置氢试样。

类似的，一次置氢工艺的步骤即是只进行上述的步骤1和步骤4，所得试样为一次置氢 试样。而三次置氢工艺的步骤即是按照“步骤1、步骤2、步骤3、步骤2、步骤3、步骤4” 的流程进行，所得试样为三次置氢试样。

此外，为排除热处理对TC4钛合金室温塑性的影响，将原始TC4钛合金试样放入管式炉 的炉管内，开启真空系统，将炉管内真空度抽至低于1×10^-3Pa，以10℃/min的升温速率从室 温开始升温至750℃，不通氢保温2h，将炉管从管式炉内拉出，空冷至室温，取出炉管内的 TC4试样，使所得试样的氢含量为0.0wt.％，随后将试样封装在石英管中，放入温度为850℃ 的管式炉内，保温30min后水淬，获得未置氢试样。

经过上述方式所得试样中的实际氢含量通过置氢前后重量确定，设备为日本Shimadzu公 司生产的AUW220D型高精度电子天平(天平精度为1×10^-5g)。

微观组织分析主要依靠光学金相显微镜(OM)、X射线衍射仪(XRD)等材料分析测试 设备，旨在研究不同的置氢次数对TC4钛合金微观组织形貌、相组成结构及其含量等微观组 织的演变规律。OM实验在江南永新制造的MR2000型金相显微镜上完成，XRD实验在Rigaku D制造的D/MAX2500V型X射线衍射仪上进行。

力学性能测试在MTS公司生产的MTS809型材料试验系统上进行，压缩速率为 0.5mm/min。实验过程中，使用凡士林涂抹在试样端面以减小摩擦。钛合金的塑形指标以材料 发生屈服到发生破坏之间的应变量来表示，定义为极限变形率ε：

ε＝(ε_b-ε_0.2)×100％(1)

式中：ε_b为材料发生破坏时的应变，ε_0.2为材料发生屈服时的应变。

1、金相组织分析

图1为不同置氢次数的TC4钛合金试样的光学显微组织。由图1(a)可知，试样的原始组 织由初生α+片层状β组成。经不同次数循环置氢处理后，试样均出现细小的针状马氏体α'和粗 大的针状马氏体α”。对比不同次数置氢后试样的组织可以看出，试样经二次置氢后，其组织 比一次置氢时细小，并且晶粒比较均匀。置氢三次时试样的组织与置氢一次时是类似的。这 是因为第二次置氢前的除氢处理过程中TC4钛合金材料发生了再结晶。由于氢的加入，使材 料再结晶过程中的形核率增加，使晶粒得到细化，这就使得二次置氢后试样的晶粒较一次置 氢时细化。三次置氢后的试样没有再次发生晶粒细化现象，这是因为第三次置氢前的二次除 氢过程中材料发生了二次再结晶，二次再结晶使晶粒异常长大，使得三次置氢处理后材料的 组织比二次置氢时有粗化现象。由此可以说明适当的循环热氢处理能够改善钛合金的微观组 织，改变相组成，细化晶粒。

2、XRD分析

图2所示为不同置氢次数的TC4钛合金试样的XRD图谱。从图中可以看出，未置氢TC4 钛合金由α相和β相组成。循环热氢处理后，TC4钛合金试样的XRD谱线发生明显变化：(1) 置氢后β相的衍射峰明显增强，说明合金中β相的含量逐渐增加。这是因为氢是β相稳定元 素，是α相的不稳定元素，可以使β相转变温度降低，从而使β相的含量增加。(2)置氢后 发现δ氢化物的衍射峰，该氢化物的化学成分在TiH_1.5到TiH₂之间，该氢化物具有面心立 方结构。(3)衍射峰向低角度偏移。这是因为α相和β相吸氢后在氢原子间隙周围产生晶格 膨胀，导致晶格常数增大，从而降低了衍射角，使衍射峰向低角度偏移。(4)α相的衍射峰有 宽化的现象。宽化的原因有两个：一是由于氢的加入使得晶格参数增加；另外一个原因是从 合金中析出了与α相晶体结构相同的α'马氏体。(5)随着置氢次数的增加，β相的衍射峰强度 先增加后降低，二次置氢试样的β相衍射强度是最高的，说明二次置氢时稳定的β相最多。

3、压缩性能

TC4钛合金经循环热氢处理后，不同置氢次数试样的真应力-真应变曲线如图3所示。由 图可知，经循环热氢处理后，合金的室温性能发生了改变，随着置氢次数的增加，塑性先增 加后降低。结果表明，合适的置氢次数可以改善TC4合金的室温压缩性能。

不同置氢次数试样的极限变形率如图4所示，由图可知随着置氢次数的增加，极限变形 率先增加后降低，但均高于未置氢合金；二次置氢试样的极限变形率最大，较未置氢合金增 加了22.1％。

如图5(a)所示，循环置氢TC4合金的屈服强度较未置氢合金先略有降低后稍有增加，二 次置氢时最低，降幅为11.1％，但置氢后合金的屈服强度均低于未置氢合金。此外，置氢后 合金的抗压强度随着置氢次数的增加略有降低。不同置氢次数钛合金的屈服强度和抗压强度 的比值(即屈强比)如图5(b)所示，经二次循环热氢处理后合金的屈强比最低，降幅达11.5％， 这将有利于材料的室温塑性成形，说明循环热氢处理有利于材料的室温塑性成形。

综上所述，对TC4钛合金进行二次循环热氢处理，合金在室温塑性变形过程中表现出较 好的塑性和较低的屈强比，极限变形率较未置氢合金增加了22.1％，屈服强度降低了11.1％， 屈强比降低了11.5％，并且在微观组织上细化了晶粒，改善了相组成。

需要指出的是，氢的有益作用主要体现在钛合金的加工过程中，经本发明方法处理的二 次循环置氢TC4钛合金经室温塑性成形后，需要根据氢的可逆合金化作用，利用真空退火使 其氢含量恢复到安全值，以保证材料在使用过程中不发生氢脆。