羟基硅烷和含硅烷基团的聚合物

摘要

本发明涉及通过β-(3，4-环氧环己基)烷基三烷氧基硅烷与仲胺反应获得的特定羟基硅烷，以及这些羟基硅烷的加合物，特别是含硅烷基团的聚合物形式的加合物。这些羟基硅烷均可用简单的工艺以很高的纯度制备，并且在制备之后有很好的储存稳定性。以此获得的含硅烷基团的聚合物具有有益的特性。它们特别能实现不合异氰酸酯基团并且适合作为弹性粘合剂和密封剂的湿固化组合物。

说明书

技术领域

本发明涉及羟基硅烷及其在可固化组合物中的应用。

现有技术

具有一个官能团的有机硅烷常用于密封剂、粘合剂和涂层之中。其主要作为增附 剂或交联剂，以及作为用来制备含硅烷基团的聚合物的结构组分使用，所述聚合物也称作 “硅烷官能化聚合物”或者“硅烷封端聚合物”或“STP”。通过含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合 物与合适的有机硅烷进行反应获得含硅烷基团的聚合物，是一种简单可行并且有经济吸引 力的方法。为此通常使用氨基硅烷。然而如此制备的聚合物通常因为与氨基硅烷反应时形 成的尿素基团而具有很高的粘性和/或者有限的热稳定性。

含硅烷基团的聚合物有比较好的粘性和耐热特性，其中的硅烷基团通过氨基甲酸 酯基团替化尿素基团与聚合物结合。已知在多元醇和异氰酸基硅烷的反应产物设计中就有 此类体系。但是该方法的商业价值有限，因为异氰酸基硅烷价格昂贵、储存性能不佳并且毒 性很强。利用氨基甲酸酯键、即通过含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物与羟基硅烷的反应获 得含硅烷基团的聚合物的相反途径看起来更有吸引力。然而迄今为止对此类聚合物鲜有描 述，原因在于制备合适的羟基硅烷通常有难度，因其羟基能与硅烷基团迅速反应，有自缩合 反应倾向，因此经常很不纯净并且/或者储存稳定很差。

US5,587,502公开了通过氨基硅烷与环状碳酸亚烃酯反应获得具有羟基的硅烷， 和以此产生的含硅烷基团的聚合物。这些含硅烷基团的聚合物均有无法令人满意的耐热 性。

US8,049,027公开了缩水甘油基环氧硅烷与仲胺的加成产物，其中产生环状硅氧 烷、羟基硅烷及其低聚缩合物构成的混合物。这些羟基硅烷不太纯净，因此不适合用来制备 含硅烷基团的优质聚合物。

发明内容

本发明的任务因此在于提供一种能以很高纯度制备并且具有良好储存稳定性的 羟基硅烷，从而由此可以特别地获得含硅烷基团并且有良好耐热性的聚合物。

令人惊奇地发现，根据权利要求1所述的羟基硅烷可解决这一任务。可以用简单的 方法以很高的纯度进行制备所述的羟基硅烷，并且具有极好的储存稳定性，硅上面有甲氧 基团也一样，所述甲氧基团非常活泼，因此对自缩合反应特别敏感。甲氧基官能化硅烷的反 应活性高于可固化组合物的成分，因此特别令人感兴趣。

除了其它有益的用途之外，使用权利要求1所述的羟基硅烷还能以简单的方法从 含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物获得低粘性、储存稳定性良好的含硅烷基团的聚合物，所 述聚合物遇到湿气能迅速固化成为具有良好强度、延伸性和耐热性的弹性材料。

其它独立权利要求所述均为本发明的其它方面。从属权利要求所述均为本发明特 别优选的实施方式。

具体实施方式

本发明涉及一种通式为(I)的羟基硅烷，

其中

要么R′表示通式为(II)的残基，并且R″表示氢

或者R′表示氢，并且R″表示通式为(II)的残基；

R¹和R²要么各自单独表示具有1～12个碳原子、任选地具有醚氧、硫醚硫或叔胺氮 形式的杂原子的烷基残基，或者共同表示具有2～12个碳原子、任选地具有醚氧、硫醚硫或 叔胺氮形式的杂原子的亚烷基残基；

R³表示具有1～20个碳原子、任选地具有芳族成分和任选地具有一个或多个杂原 子的直链或支化亚烷基残基或者环亚烷基残基；

R⁴表示具有1～8个碳原子的烷基；

R⁵表示具有1～10个碳原子、任选地具有一个或多个醚氧的烷基；并且

x表示0或1或2。

在本发明中，所述的“硅烷”或“有机硅烷”表示一方面具有至少一个通常具有两个 或三个通过Si-O键直接与硅原子结合的烷氧基团、并且另一方面具有至少一个通过Si-C键 直接与硅原子结合的有机残基的化合物。

将与硅烷的有机残基结合的含硅基团称作“硅烷基团”。

将在有机残基上具有相应官能团(也就是氨基、羟基或异氰酸基团)的有机硅烷称 作“氨基硅烷”、“羟基硅烷”、“异氰酸酯基硅烷”等等。

以“聚/多”起首的物质名称(例如多元醇或者多异氰酸酯)表示每个分子均含有两 个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。

“聚氨酯聚合物”这一概念包括按照所谓的二异氰酸酯加聚法制备的所有聚合物， “聚氨酯聚合物”也包括具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物，例如可从多异氰酸酯和多元醇 的反应获得，并且表示相同的异氰酸酯，并且经常也称作预聚物。

在本发明中，所述的“分子量”指的是分子的摩尔质量(单位：克/摩尔)。将分子的 低聚物或者聚合物混合物的数均称作“平均分子量”，通常利用GPC以聚苯乙烯作为标准测 定。

分子式中的虚线在本发明中表示取代基和相应分子残基之间的键。“储存稳定”指 的是某种物质或者组合物能够在室温下在合适的容器中保存数周至6个月以及更长时间、 其应用或使用性能不会以其应用相关的程度改变的特性。

将大约23℃温度称作“室温”。

通式为(I)的羟基硅烷为通式(Ia)或者通式(Ib)。

通式(Ia)和(Ib)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和x具有已经提及的含义。

通式(Ia)和(Ib)包括所有可用于相应结构的非对映异构体。

R¹和R²优选要么各自单独表示具有3～10个碳原子、任选地具有一个或两个醚氧的 烷基残基，或者共同表示具有4～8个碳原子、任选地具有醚氧、硫醚硫或叔胺氮并且加入通 式(I)中所示的氮原子即可形成5-、6-或7环特别是5-或6-环的亚烷基残基。

R¹和R²特别优选地要么单独表示2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、3-甲氧基丙基、3- 乙氧基丙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-辛氧基乙基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、 仲丁基、2-乙基己基或者N，N-二甲基氨丙基，或者在加入氮原子的情况下共同表示一个任 选地取代的吡咯烷环、哌啶环、六亚甲基亚胺环、吗啉环、硫代吗啉环或者4-甲基哌嗪环。

R¹和R²非常特别优选地各自单独表示2-甲氧基乙基、丁基或异丙基，或者在加入氮 原子的情况下共同表示吗啉、2，6-二甲基吗啉、硫代吗啉、吡咯烷或者4-甲基哌嗪。

R¹和R²最优选地在加入氮原子的情况下表示吗啉或吡咯烷。

这些羟基硅烷都能以特别纯净的质量制备，并且储存稳定性特别好，能够实现含 硅烷基团并且具有良好耐热性的聚合物。

R³优选表示具有1～6个碳原子的直链或支化亚烷基残基，特别优选表示亚乙基残 基。

R⁴优选表示甲基。

R⁵优选表示甲基、乙基或者庚-3，6-二氧杂-1-基，特别优选表示甲基或乙基。

特别容易获得具有这些优选残基R³、R⁴和R⁵的羟基硅烷。

R⁵特别表示甲基。这些羟基硅烷遇到湿气有特别好的反应性。因此可获得固化速 度特别迅速的含硅烷基团的聚合物。

R⁵特别还可表示乙基。这些羟基硅烷在固化时不分解出甲醇，从毒理学角度来看 有好处。

x首优选表示1或0，特别表示0。这些羟基硅烷与湿气接触时能以特别快的速度水 解，能实现含硅烷基团并且机械特性特别好的聚合物。

本发明还涉及通过至少一种通式为(III)的环氧硅烷与至少一种通式为(IV)的胺 的反应制备通式为(I)的羟基硅烷的方法。

通式(III)和(IV)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和x具有已经提及的含义。

其中，通式为(IV)的胺要么可以在硅烷基团的β-位置或者γ-位置与碳加成，从而 要么产生通式为(Ia)并且硅烷残基相对于羟基处在4位置中的羟基硅烷，或者产生通式为 (Ib)并且硅烷残基相对于羟基处在5位置中的羟基硅烷。从该方法通常可获得通式为(Ia) 和(Ib)的两种羟基硅烷构成的混合物。

优选在50～140℃特别在70～120℃范围内的温度下进行反应。在反应时可以使用 催化剂，特别可使用咪唑、羟基烷基胺、醇、苯酚、布朗斯台德酸特别是醋酸或甲磺酸、路易 斯酸特别是三乙酰丙酮铝(III)、三异丙醇铝(III)、三乙醇铝(III)、三氟甲磺酸镧(III)、 二氯化锌或二-乙基己酸锌，或者金属盐，特别是十二烷基硫酸钠或者高氯酸锂。通式为 (IV)的胺与通式为(III)的环氧硅烷优选使用比例为略微超化学计量比或者为化学计量 比，特别使用1.3～1.0范围内的胺/环氧硅烷比例进行操作。可以不使用溶剂或者在一种合 适的溶剂中进行反应。优选在反应之后从反应产物中蒸馏去除可能存在的挥发性化合物特 别是溶剂、未反应的起始原料，或者释放出的甲醇或乙醇。在制备通式为(I)的羟基硅烷的 优选方法中，尤其能以至少90重量％、优选至少95重量％的纯度产生羟基硅烷。通式为(I) 的羟基硅烷的高纯度是特别令人惊奇的，根据现有技术获得的羟基硅烷通常具有10重量％ 以上的杂质含量。

优选使用β-(3，4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷作为通式为(III)的环氧硅烷。 特别适用的是β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，例如可以从Momentive商业可得的 A-186，以及β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷，例如可以从Momentive商 业可得的-1770。

适合作为通式为(IV)的胺特别是双(2-甲氧基乙基)胺、双(2-乙氧基乙基)胺、双 (3-甲氧基丙基)胺、双(3-乙氧基丙基)胺、双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)胺、双(2-辛氧基 乙基)胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二-2-乙基己基胺、N-甲 基丁基胺、N-乙基丁基胺、双(3-(N，N-二甲基氨基)丙基)胺、吡咯烷、哌啶、2-甲基哌啶、六 亚甲基亚胺(＝氮杂环庚烷)、吗啉、2，6-二甲基吗啉、硫代吗啉和4-甲基哌嗪。

其中优选是双(2-甲氧基乙基)胺、二丁胺、二异丙胺、吗啉、2，6-二甲基吗啉、硫代 吗啉、吡咯烷和4-甲基哌嗪。最优选的是吗啉和吡咯烷。使用这些胺特别可获得通式为(I) 的纯净羟基硅烷，并且羟基硅烷有特别好的储存稳定性。

通式为(I)的特别适宜的羟基硅烷是2-双(2-甲氧基乙基)氨基-4-(2-三乙氧基甲 硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-二丁基氨基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2- 二异丙基氨基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-吗啉基-4-(2-三乙氧基甲硅 烷基乙基)环己烷-1-醇、2-(2，6-二甲基吗啉基)-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基）环己烷-1- 醇、2-硫代吗啉基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-吡咯烷基-4-(2-三乙氧 基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-(4-甲基哌嗪基)-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷- 1-醇，以及硅烷残基在5位置中而不是在4位置中的相应化合物，以及利用甲氧基替代硅烷 上的乙氧基的相应化合物。

也以写法“4(5)”表示其硅烷残基在4或5位置中的两种化合物构成的混合物。因此 2-吗啉基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇与2-吗啉基-5-(2-三乙氧基甲硅烷 基乙基)环己烷-1-醇构成的混合物也称作“2-吗啉基-4(5)-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环 己烷-1-醇”。

最优选的是2-吗啉基-4-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-吗啉基-4- (2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-吡咯烷基-4-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己 烷-1-醇、2-吡咯烷基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇，以及硅烷残基在5位置 中而不是在4位置中的相应化合物。

特别优选的是在4位置和5位置有硅烷残基的两种分子构成的混合物，也就是2-吗 啉基-4(5)-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-吗啉基-4(5)-(2-三乙氧基甲硅烷 基乙基)环己烷-1-醇、2-吡咯烷基-4(5)-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇和2-吡 咯烷基-4(5)-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇。

优选是乙氧基硅烷，在其水解时可释放出乙醇，这从毒理学角度来看是有利的。

通式为(I)的羟基硅烷在隔绝湿气的条件下有非常好的储存稳定性。在室温下存 放数月几乎没有发现纯度下降，更确切地说，不仅对具有乙氧基团的是这样、而且令人惊奇 地对含有甲氧基团、通式为(I)且反应活性明显较大的羟基硅烷也是如此。

根本上，制备和储存羟基硅烷的难处在于，羟基与硅烷基团反应会释放出醇R⁵-OH (“自缩合”)。此反应原则上不仅可能在分子间发生，而且也可能在分子内发生，此时要么产 生环状硅烷，或者产生具有多个硅原子的缩合度更高或者低聚的硅烷化合物。此类杂质在 制备羟基硅烷或者存放过程的过程中可能就已经产生。

通式为(I)的羟基硅烷的硅烷基团具有与湿气接触就会水解的特性，会形成有机 硅烷醇(含有一个或者多个硅烷醇基、Si-OH基团的硅有机化合物)以及通过随后的缩合反 应产生的有机硅氧烷(含有一个或多个硅氧烷基团、Si-O-Si-基团的硅有机化合物)，同时 会释放出相应的醇，例如在硅上有乙氧基团的情况下会释放出乙醇。

当至少一种通式为(I)的羟基硅烷(至少部分)水解的时候，即可获得具有至少一 个通式为(V)的硅烷醇基团的化合物。

通式(V)中的n表示1或2或3，其中n具有最高值(3-x)。R⁴、R⁵和x具有已经提及的含 义。

具有通式为(V)的硅烷基团的此类水解或部分水解化合物非常活泼，并且可以很 快继续反应，要么与其它硅烷基团缩合形成硅氧烷基团(Si-O-Si基团)，或者例如与基材的 羟基缩合。

通式为(I)的羟基硅烷能够相对于各种各样的基材形成很强的附着力，或者改善 含有该硅烷的组合物相对于基材的附着力。

通式为(I)的羟基硅烷可以有利地用来制备加合物。可使其与至少一种化合物进 行反应，所述化合物含有至少一个、优选含有至少两个可以与羟基反应的基团。

本发明还涉及通式为(I)的羟基硅烷与至少一种化合物反应获得的加合物，所述 化合物含有至少一个、优选含有至少两个反应基团，所述反应基团选自异氰酸酯、环氧化 物、丙烯酸、甲基丙烯酸、酸酐、羧酸、酯、碳酸酯和环状碳酸酯的基团。其中优选的是异氰酸 酯、酸酐、羧酸、酯、碳酸酯和环状碳酸酯的基团。

特别优选的是具有异氰酸酯基团的化合物。

可以如此进行反应，使得通式为(I)的羟基硅烷与所述反应基团的用量为化学计 量比或者过化学计量比，可以获得具有至少一个、优选具有至少两个硅烷基团并且基本上 不含所述反应基团的加合物。但也可以如此进行反应，使得反应基团与通式为(I)的羟基硅 烷之间存在过化学计量比关系。

通式为(I)的羟基硅烷与具有反应基团的化合物之间的反应可在与通常参与相应 反应的反应基团之间的反应条件相同的已知条件下进行。可使用溶剂进行反应，优选不使 用溶剂进行反应。任选地可同时使用助剂，例如催化剂、引发剂、干燥剂或者稳定剂。优选在 提高的温度下，例如在40～100℃温度下，并且在有至少一种合适催化剂存在的情况下与异 氰酸酯基团进行反应。

特别适用的含异氰酸酯基团的化合物是单体和/或者低聚的脂族、环脂族、芳脂族 或者芳族聚异氰酸酯，特别是1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异 氰酸基甲基环己烷，4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4-和2，6-甲苯二异氰 酸酯；含有脲二酮、异氰脲酸酯或者亚氨基噁二嗪二酮基团的这些异氰酸酯的低聚物；含有 酯、尿素、氨基甲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺或者噁二嗪三酮基团的改 性多异氰酸酯；以及具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物，也就是多异氰酸酯与多元醇的具 有一个以上异氰酸酯基团的反应产物，所述多元醇特别是多元醇、乙二醇或氨基醇，多羟基 官能化聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯或者聚烷烃，特别是聚醚，与以下所述用来制备含 异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的聚醚一样；以及异氰酸基硅烷，特别是3-异氰酸基丙基三 甲氧基硅烷和3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷。

当这些加合物(至少部分)水解时，就会产生具有通式为(V)的硅烷基团的化合物， 与针对通式为(I)的羟基硅烷所述的一样。此类水解或者部分水解的加合物非常活泼，并且 能以之前所述相同的方式很快继续反应。

不仅通式为(I)的羟基硅烷、而且其加合物也可以有利地用作塑料和各种基材之 间用于对表面进行涂层的增附剂，以便例如改善污染倾向、易洁特性等等，并且/或者可作 为干燥剂。可以将其作为溶液使用，或者作为溶液或组合物的成分，例如作为预处理剂、活 化剂、底胶或者底涂剂。

如果用作增附剂或者对表面进行涂层处理，那么合适的基材特别是以下提及的基 材S1和S2。

特别有利地，使用通式为(I)的羟基硅烷或者其力哈物作为可固化组合物的成分。 所述可固化组合物特别是具有异氰酸酯基团的聚氨酯组合物、环氧树脂组合物或者具有硅 烷基团的组合物。

特别可以使用此类可固化组合物作为建筑和工业应用的灌封料、密封剂、粘合剂、 衬面、涂层和涂饰。

可固化组合物优选是弹性的粘合剂和/或者密封剂。

可固化组合物还可以是活化剂或底涂剂，通常含有至少一种溶剂，并且可选择还 有其它成分，特别是催化剂、其它硅烷、钛酸盐和锆酸盐，任选地可含有填料、湿润剂、多异 氰酸酯、具有异氰酸酯基团和/或者硅烷基团的聚氨酯聚合物或者环氧树脂。

从通式为(I)的羟基硅烷或者其加合物的上述应用可产生一种制品，该制品特别 是地上或地下工程的建筑物，或者是工业产品。

本发明还涉及具有通式为(VI)的端基的聚合物，所述聚合物不含异氰酸酯基团并 且是通式为(I)的羟基硅烷的加合物

通式(VI)中的R′、R″、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和x具有已经提及的含义。

具有通式为(VI)的端基的聚合物的分子量优选在1′000～30′000g/mol范围内，优 选为2′000～25′000g/mol，特别优选为3′000～20′000g/mol，并且特别为4′000～15′000g/ mol。这种聚合物能实现良好的机械特性。

具有通式为(VI)的端基的聚合物多数优选具有聚氧化烯单元，特别优选具有聚氧 化乙烯和/或者聚氧化丙烯单元，特别具有聚氧化丙烯单元。这种聚合物具有很低的粘性， 并且能实现良好的机械特性，即使在低温下也有良好的弹性。

通式为(VI)的端基特别地多数与脂环族残基结合。这种聚合物具有特别好的光稳 定性和染色稳定性。聚合物1～4、特别优选是1～3、特别是2或3、最优选是2优选具有通式为 (VI)的端基。这种聚合物能够实现良好的机械特性，特别能实现很高的延伸性。

特别地，至少一种通式为(I)的羟基硅烷与至少一种含异氰酸酯基团的聚氨酯聚 合物反应，即可获得具有通式为(VI)的端基的聚合物。在该反应中羟基硅烷与异氰酸酯基 团的用量至少为化学计量比关系，优选略微超化学计量比。特别可使用1.0～1.25的OH/NCO 比例。优选在20～120℃特别在50～100℃范围内的温度下进行反应。优选使用至少一种催 化剂，特别可以使用三价铋化合物、二价锌化合物、四价锆化合物、二价锡化合物或者四价 有机锌化合物。

为了与至少一种含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物进行反应，通式为(I)的优选羟 基硅烷选自2-双(2-甲氧基乙基)氨基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-二丁 基氨基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-二异丙基氨基-4-(2-三乙氧基甲硅 烷基乙基)环己烷-1-醇、2-吗啉基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-(2，6-二 甲基吗啉基)-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-硫代码啉基-4-(2-三乙氧基 甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-吡咯烷基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2- (4-甲基哌嗪基)-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇，以及硅烷残基在5位置中而 不是在4位置中的相应化合物，以及利用甲氧基替代硅烷上的乙氧基的相应化合物。

其中特别优选2-吗啉基-4-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-吗啉基- 4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-吡咯烷基-4-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环 己烷-1-醇、2-吡咯烷基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇，以及硅烷残基在5位 置而不是在4位置的相应化合物。

最优选的是在4位置和5位置有硅烷残基的分子构成的混合物，也就是2-吗啉基-4 (5)-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-吗啉基-4(5)-(2-三乙氧基甲硅烷基乙 基)环己烷-1-醇、2-吡咯烷基-4(5)-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇和2-吡咯烷 基-4(5)-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇。

利用这些羟基硅烷可获得具有低粘性和良好储存稳定性的聚合物，所述聚合物遇 湿气能迅速固化成为强度、延伸性很高并且有良好热稳定性的交联粘合剂。

使得至少一种多元醇与至少一种聚异氰酸酯特别是二异氰酸酯进行反应，特别可 获得适合于该反应的含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物。进行该反应的方式为：利用常见的 方法，特别在50～100℃温度下，任选地使用合适的催化剂，使得多元醇和多异氰酸酯进行 反应，此时如此计量加入多异氰酸酯，使其异氰酸酯基团与多元醇的羟基存在过化学计量 比关系。特别可如此选择多异氰酸酯的过剩量，使得在多元醇的所有羟基反应之后，留在所 产生的聚氨酯聚合物中的游离异氰酸酯相对于全部聚合物的含量为0.1～5重量％，优选为 0.1～2.5重量％，特别优选为0.2～1重量％。优选具有所述游离异氰酸酯基团含量的聚氨 酯聚合物，使得二异氰酸酯与高分子二醇以1.5/1～2.2/1、特别以1.8/1～2.0/1的NCO/OH 比例进行反应，即可获得所述的游离异氰酸酯基团。任选地可以在使用增塑剂的情况下制 备聚氨酯聚合物，所使用的增塑剂不含与异氰酸酯基团反应的基团。

以下市面上常见的多元醇或者其任意混合物特别适合作为用来制备含异氰酸酯 基团的聚氨酯聚合物的多元醇：

-聚氧化烯多元醇，也称作聚醚多元醇或低聚醚醇，即环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1， 2-或者2，3-环氧丁烷、四氢呋喃的聚合产物或者其混合物，任选地可利用具有两个或更多 活泼氢原子的起始分子进行聚合反应，例如水、氨或者具有多个OH或NH基团的化合物，例如 1，2-乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，新戊二醇，二乙二醇，三乙二醇，二丙二醇和三丙二醇异构 体，丁二醇异构体，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，十一烷二醇，1，3-和1， 4-环己烷二甲醇，双酚A，氢化双酚A，1，1，1-三羟甲基乙烷，1，1，1-三羟甲基丙烷，甘油，苯 胺，以及上述化合物的混合物。优选具有低不饱和度的聚氧化烯多元醇(根据ASTMD-2849- 69测定，单位为每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g))，例如可利用双金属氰化物络合催 化剂(DMC催化剂)进行制备。

特别适用的是聚氧化烯二醇或者聚氧化稀三醇，特别是聚氧化乙烯和聚氧化丙烯 二醇和三醇。此外特别适用的还有环氧乙烷封端的(EO-endcapped)聚氧化丙烯多元醇。后 者是例如通过下述方式获得的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯多元醇：在聚丙氧基化反应结束之 后，将聚氧化丙烯多元醇与环氧乙烷继续进行烷氧基化反应，从而使其具有伯羟基。

-苯乙烯-丙烯腈或者丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯接枝的聚醚多元醇。

-聚酯多元醇，也称作低聚酯醇，根据已知的方法制备，特别是羟基羧酸或者脂族 和/或者芳族多元羧酸与二元或多元醇的缩聚方法。

特别适合作为聚酯多元醇是那些用二元至三元醇、特别用二元醇例如乙二醇、二 乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-己二醇、1，6- 己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，12-羟基硬脂酸醇、1，4-环己烷二 甲醇、二聚脂肪酸二醇(二聚二醇)、羟基特戊酸新戊二醇酯、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或 者上述醇的混合物与有机二羧酸或三羧酸特别是二羧酸或者其酸酐或酯例如琥珀酸、戊二 醇、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂 肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、六氢邻苯 二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐或者上述酸的混合物所制备的聚酯多元醇，以及例如用ε- 己内酯之类的内酯和上述二元或三元醇之类的起始剂制备的聚酯多元醇。特别适用的聚酯 多元醇是聚酯二醇。

-聚碳酸酯多元醇，例如通过上述用来形成聚酯多元醇的醇与碳酸二烷酯、碳酸二 芳酯或者光气进行反应获得的聚碳酸酯多元醇。

-具有至少两个羟基的嵌段共聚物，且至少两个不同的嵌段具有上述类型的聚醚、 聚酯和/或者聚碳酸酯结构，特别是聚醚聚酯多元醇。

-聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯多元醇。

-多羟基官能化脂和油，例如天然脂肪和油，特别是蓖麻油；或者对天然脂和油进 行化学改性获得的油脂化学多元醇，例如通过不饱和油的环氧化反应并且随后与羧酸或醇 进行开环反应获得的环氧聚酯或环氧聚醚，或者通过不饱和油的氢甲酰化和氢化获得的多 元醇；或者通过醇解或臭氧分解之类的分解过程以及随后的化学连接，例如通过所获得的 分解产物或者其衍生物的酯交换反应或者二聚化反应，从天然脂和油获得的多元醇。适用 的天然脂肪和油降解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯，特别是例如通过氢甲酰化 和氢化反应使其衍生成为羟基脂肪酸酯的甲酯(FAME)。

-聚烃多元醇，也称作低聚烃醇，例如多羟基官能化聚烯烃、聚异丁烯、聚异戊二 烯；多羟基官能化乙烯-丙烯共聚物，或者例如KratonPolymers公司生产的乙烯-丁烯或者 乙烯-丙烯二烯共聚物；二烯的多羟基官能化聚合物，特别是也能以阴离子聚合法制备的1， 3-丁二烯；1，3-丁二烯之类的二烯或者二烯混合物与苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、醋酸乙烯酯、 乙烯醇、异丁烯和异戊二烯之类的乙烯基单体构成的多羟基官能化共聚物，例如多羟基官 能化丙烯腈/丁烯共聚物，例如可以用环氧化物或者氨基醇和羧基封端的丙烯腈/丁二烯共 聚物(例如可以从德国NanoresinsAG或者EmeralPerformanceMaterialsLLC获得的名 为(以前为)CTBN和CTBNX和ETBN的产品)进行制备；以及经过加氢处理的 多羟基官能化聚合物或者二烯的共聚物。

优选作为多元醇的是聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸 酯多元醇。特别优选的是聚氧化烯多元醇。

优选聚氧化烯多元醇是聚氧丙烯多元醇和聚氧乙烯-聚氧丙烯混合多元醇。

多元醇优选具有1′000～20′000g/mol、特别优选具有2′000～20′000g/mol的分子 量。多元醇优选是二醇。

除了上述多元醇之外，在制备含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物时，还可以同时使 用少量的低分子量二元或多元醇，例如1，2-乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，辛戊二醇，二乙二 醇，三乙二醇，二丙二醇和三丙二醇异构体，丁二醇异构体，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二 醇，壬二醇，癸二醇，十一烷二醇，1，3-和1，4-环己烷二甲醇，氢化双酚A，脂肪醇二聚体，1， 1，1-三羟甲基乙烷，1，1，1-三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，糖醇，如木糖醇，山梨醇或甘露 醇，糖，如蔗糖，其它多元醇，上述二元和多元醇的低分子量烷氧基化产物，以及上述醇的混 合物。

以下市面上常见的多异氰酸酯或者其任意混合物特别适合作为制备含异氰酸酯 基团的聚氨酯聚合物的聚异氰酸酯：

脂族异氰酸酯，特别是1，4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸 酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯 (TMDI)、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸和赖氨酸酯二异 氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、1-甲基-2，4-和-2，6-二异氰酸基环己烷以及这 些异构体(HTDI或者H₆TDI)的任意混合物、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环 己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或者IPDI)、全氢-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯 (HMDI或者H₁₂MDI)、1，4-二异氰酸基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)、1，3-和1，4-双-(异氰酸 基甲基)环己烷、m-和p-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-XDI)、四甲基-1，3-和-1，4-亚二甲 苯基二异氰酸酯(m-和p-TMXDI)、双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘、二聚和三聚脂肪酸异氰 酸酯如3，6-双-(9-二异氰酸基壬基)-4，5-二-(1-庚烯基)环己烯(二聚二异氰酸酯)和α，α， α′，α′，α″，α″-六甲基-1，3，5-均三甲苯三异氰酸酯，以及其它芳族异氰酸酯，特别是2，4-和 2，6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体(TDI)的任意混合物，4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷 二异氰酸酯和这些异构体(MDI)的任意混合物、MDI和MDI-同系物构成的混合物(聚合MDI或 者PMDI)、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，3，5，6-四甲基-1，4-二异氰酸基苯、萘-1，5-二 异氰酸酯(NDI)、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸基二苯基(TODI)、联茴香胺二异氰酸酯 (DADI)、1，3，5-三-(异氰酸基甲基)苯、三-(4-异氰酸基苯基)甲烷和三-(4-异氰酸基苯基) 硫代膦酸酯，以及上述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及上述异氰酸酯的任意混合物。

优选的聚异氰酸酯是二异氰酸酯。特别优选的是IPDI、HDI、MDI和TDI，特别是 IPDI。以IPDI为基础可以获得具有通式为(VI)的端基的聚合物，所述端基与环脂族残基结 合。这些聚合物能够实现光稳定性和染色稳定性特别好的组合物。

制备具有通式为(VI)的端基的聚合物的另一种可能性是：使得通式为(I)的羟基 硅烷与一种多异氰酸酯如此进行反应，使得形成含氨基甲酸酯基团的异氰酸基硅烷大致以 化学计量比与一种合适的多元醇进行反应，即可获得具有通式为(VI)的端基的聚合物。有 利地使用优选用于制备具有异氰酸酯基团的聚合物的聚异氰酸酯和多元醇。

具有通式为(VI)的端基的聚合物在隔绝湿气的条件下有非常好的储存稳定性。通 式为(VI)的端基与湿气接触时就会水解，聚合物因此而固化成为交联塑料。

因此本发明也涉及通过至少一种具有通式为(VI)的端基的聚合物与湿气反应获 得的交联塑料。

具有通式为(VI)的端基的聚合物具有有益的特性。其粘性比较低，有利于将其继 续处理例如作为湿固化组合物。其具有极好的储存稳定性，遇到湿气能迅速固化成为具有 良好强度和延伸性并且具有良好耐热性的弹性材料。

具有通式为(VI)的端基的聚合物特别可以用作可固化组合物的成分，特别可用作 湿固化组合物的成分。

这种湿固化组合物至少包含具有通式为(VI)的端基的聚合物并且至少包含另一 种成分。

湿固化组合物中具有通式为(VI)的端基的聚合物含量优选为5～90重量％，特别 为10～60重量％。

催化剂、交联剂、增塑剂、填料、颜料、溶剂、增附剂、干燥剂、流变助剂、阻燃剂和稳 定剂特别适合作为其它成分。

湿固化组合物优选包含至少一种能使得含硅烷基团的聚合物交联加速的催化剂， 适用的特别是金属催化剂和/或者含氮的化合物。

适用的金属催化剂是钛、锆、铝和锡的化合物，特别是有机锡化合物、有机钛酸酯、 有机锆酸酯和有机铝酸酯，这些金属催化剂特别具有烷氧基、氨基烷氧基、磺酸基、羧基、1， 3-二酮基、1，3-酮酯基、二烷基磷酸酯和二烷基焦磷酸酯基团。特别适用的有机锡化合物是 二烷基氧化锡、二烷基二氯化锡、二烷基二羧酸锡和二烷基二酮锡，特别是二丁基氧化锡、 二丁基二氯化锡、二丁基二醋酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酰丙酮锡、二辛基氧化 锡、二辛基二氯化锡、二辛基二醋酸锡、二辛基二月桂酸锡和二辛基二乙酰丙酮锡以及烷基 硫酯锡。

特别适用的有机钛酸酯如下：

-具有两个1，3-二酮配体特别是2，4-戊烷二酮(＝乙酰丙酮)并且具有两个醇化物 配体的四价钛络合物；

-具有两个1，3-酮酯配体特别是乙基乙酰乙酸酯并且具有两个醇化物配体的四价 钛络合物；

-具有一个或多个氨基醇化物配体特别是三乙醇胺或者2-((2-氨乙基)氨基)乙醇 并且具有一个或多个醇化物配体的四价钛络合物；

-具有四个醇化物配体的四价钛络合物；

-以及更高缩合度的有机钛酸酯，特别是低聚钛酸四丁酯，也称作聚钛酸丁酯；

异丁氧基、正丁氧基、异丙氧基、乙氧基和2-乙基己氧基特别适合作为醇化物配 体。

非常特别适用的是双(乙基乙酰乙酸基)二异丁氧基钛(IV)、双(乙基乙酰乙酸基) 二异丙氧基钛(IV)、双(乙酰丙酮基)二异丙氧基钛(IV)、双(乙酰丙酮基)二异丁氧基钛 (IV)、三(氧乙基)胺-异丙氧基钛(IV)、双[三(氧乙基)胺]-二异丙氧基钛(IV)、双(2-乙基 己烷-1，3-二氧基)钛(IV)、三[2-((2-氨乙基)氨基)乙氧基]乙氧基钛(IV)、双(新戊基(二 烯丙基)氧基二乙氧基钛(IV)、钛酸四丁酯、四(2-乙基己氧基)钛酸酯、四(异丙氧基)钛酸 酯和聚钛酸丁酯。

特别适用的是市面上可以买到的AA、GBA、GBO、AA-75、AA-65、AA-105、DC、 BEAT、BTP、TE、TnBT、KTM、TOT、TPT或者IBAY(全部为DuPont/DorfKetal的产品)；Tytan PBT、TET、X85、TAA、ET、S2、S4或者S6(全部为TensoChema的产品)以及Ken-TTS、7、9QS、12、26S、33DS、38S、39DS、44、134S、138S、133DS、158FS或者44(全部为 KenrichPetrochemicals的产品)。

特别适用的有机锆酸酯是市面上可以买到的Ken-38J、TPPJ、 TPP、01、09、12、38、44或者97(全部为KenrichPetrochemicals的产品)以及 3020、3030、1020(全部为JohnsonMatthey&Brandenberger的产品)。

特别适用的有机铝酸酯是市面上可以买到的K-Kat5218(KingIndustries的产 品)。

此外特别适用的金属催化剂是具有磺酸酯配体、磷酸酯配体或焦磷酸酯配体的钛 酸酯、锆酸酯和铝酸酯。具有磺酸酯配体、磷酸酯配体或焦磷酸酯配体的特别适用的钛酸酯 是市面上可以买到的Ken-09、12、212、38、38J、 238S、262ES和262ES(全部为KenrichPetrochemicals的产品)。

具有磺酸酯配体、磷酸酯配体或焦磷酸酯配体的特别适用的锆酸酯是市面上可以 买到的Ken-09、12和38(全部为KenrichPetrochemicals的产品)。

具有磷酸酯配体的特别适用的铝酸酯是市面上可以买到的Ken-489 A(KenrichPetrochemicals的产品)。

适合作为催化剂的含氮化合物特别是胺，例如特别是N-乙基二异丙基胺、N，N，N′， N′-四甲基亚烷基二胺、聚氧化烯胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；氨基硅烷例如特别是3- 氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅 烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-N′-[3-(三甲氧基甲硅烷 基)丙基]乙二胺及其利用乙氧基或异丙氧基替代硅上的甲氧基的类似物；脒，例如特别是 1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、6-二丁 基氨基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯；胍例如特别是四甲基胍、2-胍基苯并咪唑、乙 酰丙酮胍、1，3-二邻甲苯胍、2-叔丁基-1，1，3，3-四氨基胍；以及咪唑例如特别是N-(3-三甲 氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑。

各种催化剂的组合也特别适用，特别是至少一种金属催化剂和至少一种含氮化合 物构成的组合。

优选作为催化剂的是有机锡化合物、有机钛酸酯、胺、脒、胍和咪唑。特别优选有机 钛酸酯和脒。

湿固化组合物的其它适用成分特别是以下助剂和添加剂：

-增附剂和/或者交联剂，特别是硅烷，如已经作为催化剂提及的氨基硅烷，具有仲 氨基的氨基硅烷，特别是N-苯基-、N-环己基-和N-烷基氨基硅烷，此外还有巯基硅烷，环氧 硅烷，(甲基)丙烯基硅烷，酸酐基硅烷，氨基甲酸基硅烷，烷基硅烷和亚氨基硅烷，以及这些 硅烷的低聚形式，以及伯氨基硅烷与环氧硅烷或(甲基)丙烯基硅烷或酸酐基硅烷的加合 物。特别适用的是3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(2- 氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-N′-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二 胺，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-脲丙基三甲氧基硅烷，以乙氧基替代甲氧基的相应硅烷， 以及这些硅烷的低聚形式；

-增塑剂，特别是羧酸酯，如邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸 二异壬酯或者邻苯二甲酸二异癸酯，氢化邻苯二甲酸酯，己二酸酯，特别是己二酸二辛酯， 壬二酸酯，癸二酸酯，多元醇，特别是聚氧化烯多元醇或者聚酯多元醇，乙二醇醚，乙二醇 酯，有机磷酸酯和磺酸酯或者聚丁烯；

-溶剂；

-无机和有机填料，特别是天然的粉碎或沉淀的碳酸钙，任选地使用脂肪酸特别是 硬脂酸进行涂层处理，重晶石，滑石，石英粉，石英砂，白云石，硅灰石，高岭土，煅烧高岭土， 云母(钾铝硅酸盐)，分子筛，氧化铝，氢氧化铝，氢氧化镁，硅酸，包括高分散热解硅酸，工业 化生产的炭黑，石墨，金属粉末，如铝、铜、铁、银或钢，PVC粉末或者空心球；

-纤维，特别是玻璃纤维，碳纤维，金属纤维，陶瓷纤维，或者聚酰胺纤维或聚乙烯 纤维之类的塑料纤维；

-染料；

-颜料，特别是二氧化钛或者氧化铁；

-干燥剂，特别是在硅烷基团的α-位置中具有一个官能团的四乙氧基硅烷、乙烯基 三甲氧基或者乙烯基三乙氧基硅烷，特别是N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-O-氨基甲酸 甲酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)硅烷、甲氧基甲基硅烷、正甲酸酯、以及氧化钙或者分子筛；

-流变助剂，特别是增稠剂，特别是层状硅酸盐，如膨润土，蓖麻油衍生物，氢化蓖 麻油，聚酰胺，聚氨酯，尿素化合物，热解硅酸，纤维素酯和疏水改性聚氧化乙烯；

-抗氧化、热、光和紫外辐射的稳定剂；

-天然树脂，脂或油，如松香、虫胶、亚麻籽油和大豆油；

-非反应性聚合物，特别是不饱和单体的均聚物或共聚物，所述单体特别选自乙 烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、醋酸乙烯酯和烷基(甲基)丙烯酸酯，特别是聚乙烯(PE)、 聚丙烯(PP)、聚异丁烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和无规聚-α-烯烃(APAO)；

-阻燃物质，特别是以上所述的氢氧化铝和氢氧化镁填料，以及特别是有机磷酸 酯，例如特别是磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯甲苯酯、磷酸二苯异癸 酯、三(1，3-二氯-2-丙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三(氯异 丙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、异丙基化磷酸三苯酯、不同异丙基化度的单、双和三(异 丙基苯基)磷酸酯、间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)、双酚-A-双(二苯基磷酸酯)和聚磷酸铵；

-表面活性物质，特别是湿润剂、流平剂、除气剂或者消泡剂；

-生物杀灭剂，特别是灭藻剂、杀真菌剂或者抑制真菌生长的物质；

以及其它通常用在湿固化组合物中的物质。

在掺入湿固化组分中之前以化学或物理方式对一些成分进行干燥可能会是明智 的做法。

湿固化组合物除了具有通式为(VI)的端基的聚合物之外，还包含其它含硅烷基团 的低聚物或聚合物。

在一种优选实施方式中，湿固化组合物不含有机锡化合物。这从生态和/或者毒理 学角度来看是有利的。

在另一种优选实施方式中，湿固化组合物在固化时不会释放甲醇。这从生态和/或 者毒理学角度来看是有利的。

优选地，在隔绝湿气的条件下制备和保存湿固化组合物。组合物通常有储存稳定 性，就是说在隔绝湿气的条件下可以在合适的包装或者装置中(特别如桶、袋子或者料筒) 存放数月直至一年以上，其应用特性或者固化之后的特性不会因为其应用相关的规模而改 变。通常以测量粘性或挤出力的方式确定储存稳定性。

湿固化组合物可以以单组分或双组分组合物的形式存在。本发明将所有成分混合 后存放在同一个容器中、在室温下可在数周至数月的时间内稳定存放、并且遇到湿气可以 固化的可固化组合物称作“单组分”。

本发明将组合物的成分存在于两种不同的组分中、将其存放在相互分开的容器中 并且各自在室温下有储存稳定性的组合物称作“双组分”。在快要涂覆组合物之前或者在涂 覆过程中将两种组分相互混合，混合后的组合物随后就会固化，其中只有通过湿气作用进 行或者完成固化。

将湿固化组合物涂覆到至少一个固体或者制品上的时候，硅烷基团就会与湿气接 触。这些硅烷基团具有与水分接触就会水解的特性，此时会形成硅烷醇，并且通过随后的缩 合反应形成有机硅氧烷。该反应的结果就是组合物最终固化。该过程也称作交联。此外硅烷 基团还能与例如涂覆了组合物的基材的羟基进行缩合反应，从而可以在固化时使得组合物 在基材上形成极好的附着力。

固化所需的水要么来自空气(空气湿度)，或者可以使得组合物与一种含水的组分 接触，例如涂抹一种平滑剂，或者通过喷涂方式，或者可以在涂覆时给组合物加入一种含水 的组分，例如含水浆料形式的组分，例如可通过静态混合器掺入。视温度、接触方式、湿气的 量和催化剂而定，固化速度有所不同。当利用空气湿度固化的时候，首先会在组合物的表面 上形成表皮。结皮时间就是衡量固化速度的尺度。

组合物在固化状态下具有弹性特性，特别具有良好的强度和很高的延伸性，有良 好的耐热性，并且在各种各样的基材上都有良好的附着特性。因此适合于很多应用，特别可 作为建筑和工业应用的纤维复合材料(Composite)、灌封料、密封剂、粘合剂、衬面、涂层和 涂饰，例如可作为电绝缘胶料、填料、嵌缝密封胶、装配胶、车身用胶、玻璃胶、夹层结构胶、 覆膜胶、复合胶、锚固胶、地面铺面和涂层、阳台和屋顶涂层、混凝土保护涂层、车库涂层、防 腐涂层、作为密封、涂饰、漆和底涂剂。

湿固化组合物特别适合作为粘合剂和/或者密封剂，特别用于建筑和工业应用中 的接缝密封和弹性粘接。

如果将组合物用作密封剂，例如用于高层建筑或地下建筑中的接缝，或者例如在 汽车制造领域用作弹性粘接的粘合剂，则组合物适宜具有膏状稠度与结构粘性特性。可利 用合适的装置将这种膏状密封剂或者粘合剂涂覆到基材上。合适的涂覆方法例如是从市面 上常见的手动或者气动胶筒、或者利用输送泵或挤出机从桶或带盖圆筒、任选地利用机器 人进行涂覆。

涂覆特性良好的密封剂或者粘合剂具有较高的稳定性和较短的拉丝。就是说在涂 覆之后可保持涂覆形状，即不会四散流开，并且在取下涂覆装置之后不会拉丝或者只有很 短的拉丝，因此不会弄脏基材。例如在汽车制造领域优选以基本上具有圆形或三角形横断 面的胶条形式涂上用于弹性粘接的粘合剂。

在作为粘合剂的应用中将组合物涂覆到基材S1和/或者基材S2上。可以将粘合剂 涂覆到其中一个或另一个基材上，或者涂覆到两个基材上。然后使得待粘接的零件接合，粘 合剂随后与湿气接触而固化。此时要注意：在施工时间之内使得零件接合，以保证两个接合 件可靠地相互粘接。

在作为密封剂的应用中将组合物涂覆到基材S1和S2之间，接着立即与湿气接触使 得组合物固化。通常将密封剂压入接缝之中。

两种应用中的基材S1可以与基材S2相同或者不同。

适用的基材S1或S2特别是

-玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、粘土砖、砖、石膏和天然石材，如花岗石或大理石；

-金属和合金，如铝、铁、钢和有色金属，以及经过表面精加工的金属和合金，如镀 锌或镀铬金属；

-皮革、织物、纸、木材、使用树脂(例如苯酚、三聚氰胺或者环氧树脂)粘合的木质 材料、树脂织物复合材料以及其它聚合物复合材料；

-塑料，如聚氯乙烯(硬PVC和软PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸 酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚酯、环氧树脂、聚氨酯(PUR)、聚 甲醛(POM)、聚烯烃(PO)、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物(EPM)和乙烯/丙烯/ 二烯三元共聚物(EPDM)，优选可以利用等离子体、电晕或者火焰对塑料进行表面处理；

-纤维增强塑料，如碳纤维增强塑料(CFK)、玻璃纤维增强塑料(GFK)和Sheet MouldingCompounds(SMC)；

-涂层基材，如粉末涂层金属或者合金；

-涂料和油漆，特别是汽车面漆。

如有需要，可在施涂粘合剂或密封剂之前对这些基材进行预处理。预处理方法特 别包括物理和/或者化学清洁方法，例如砂光、喷砂、刷洗或类似方法，或者用清洁剂或溶剂 进行处理，或者涂上一种附着力促进剂、附着力促进剂溶液或者底涂剂。

利用本发明所述的组合物将基材S1和S2粘接或者密封之后，即可获得粘接或密封 的制品。此类制品可以是建筑物，特别是地上或地下工程的建筑物，或者可以是一种运输工 具，例如水上或陆地运输工具，特别是汽车、大客车、卡车、列车、船舶或者其附件。

实施例

以下列举一些可详细解释本发明的实施例。当然本发明并不限于这些实施例。将 23±1℃的温度和50±5％相对空气湿度称作“标准气候”。“NK”表示“标准气候”。

1.制备羟基硅烷

羟基硅烷HS-1：2-吗啉基-4(5)-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇

在圆底烧瓶中将32.85g(133.33mmol)β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷 (Momentive的A-186)、15.34g(176.08mmol)无水吗啉和0.10g三氟甲磺酸镧 (III)在110℃氮气氛围下搅拌2小时，直至利用气相色谱法不再发现反应进程。在80℃和大 约1mbar条件下对粗产物进行大约30分钟后处理。获得理论羟基当量为333.5g的液态产物。 产物在制备之后具有98～99重量％的纯度(利用气相色谱法测定)。在隔绝湿气的室温条件 下存放3个月之后，纯度没有变化。

羟基硅烷HS-2：2-吡咯烷基-4(5)-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇

与针对羟基硅烷HS-1所述的一样，将32.85A-186、12.54g吡咯烷和 0.10g三氟甲磺酸镧(III)进行反应。获得理论羟基当量为317.5g的液态产物，在室温下存 放3个月之后没有明显变化。

羟基硅烷HS-3：2-二丁胺基-4(5)-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇

与针对羟基硅烷HS-1所述的一样，将32.85gA-186、22.76g二丁胺和 0.10g三氟甲磺酸镧(III)进行反应。获得理论羟基当量为375.6g的液态产物，在室温下存 放3个月之后没有明显变化。

羟基硅烷HS-4：2-吗啉基-4(5)-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇

在圆底烧瓶中将38.46g(133.33mmol)β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷 (Momentive的1770)、15.34g(176.08mmol)无水吗啉和0.10g三氟甲磺酸镧 (III)在110℃氮气氛围下搅拌2小时，直至利用气相色谱法不再发现反应进程。在80℃和大 约1mbar条件下对粗产物进行大约30分钟后处理。获得理论羟基当量为375.6g的液态产物。 产物在制备之后具有97～98重量％的纯度(利用气相色谱法测定)。在隔绝湿气的室温条件 下存放3个月之后，纯度没有变化。

羟基硅烷HS-5：2-吡咯烷基-4(5)-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇

与针对羟基硅烷HS-4所述的一样，38.46g1770、12.54g吡咯烷和 0.10g三氟甲磺酸镧(III)进行反应。获得理论羟基当量为359.6g的液态产物，在室温下存 放3个月之后没有明显变化。

羟基硅烷HS-6：2-(4-甲基哌嗪基)-4(5)-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1- 醇

与针对羟基硅烷HS-4所述的一样，38.46g1770、17.64g4-甲基哌嗪和 0.10g三氟甲磺酸镧(III)进行反应。获得理论羟基当量为388.6g的液态产物，在室温下存 放3个月之后没有明显变化。

羟基硅烷HS-7：2-二丁胺基-4(5)-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇

与针对羟基硅烷HS-4所述的一样，将38.46g1770、22.76g二丁胺和 0.10g三氟甲磺酸镧(III)进行反应。获得理论羟基当量为417.7g的液态产物，在室温下存 放3个月之后没有明显变化。

羟基硅烷HS-R1：1-吗啉基-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙氧基)丙烷-2-醇

在圆底烧瓶中将28.36g(120mmol)3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(Evonik Degussa的GLYMO)、12.55g(144.1mmol)无水吗啉和7.00g无水甲醇在80℃氮 气氛围下回流搅拌5小时，直至利用气相色谱法不再发现反应进程。在80℃和大约1mbar条 件下对粗产物进行大约30分钟后处理。获得理论羟基当量为323.5g的液态产物。

反应产物在制备之后具有76重量％的纯度，并且在隔绝湿气的室温条件下存放1 个月之后具有52重量％的纯度(利用气相色谱法测定)。

羟基硅烷HS-R2：1-吗啉基-3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)丙烷-2-醇

与针对羟基硅烷HS-R1所述的一样，将33.41g(120mmol)3-缩水甘油基氧丙基三乙 氧基甲硅烷基硅烷(EvonikDegussa的GLYEO)、12.55g无水吗啉和7.00g无水 乙醇进行反应。获得理论羟基当量为365.5g的液态产物。

反应产物在制备之后具有94重量％的纯度，并且在隔绝湿气的室温条件下存放1 个月之后具有83重量％的纯度(利用气相色谱法测定)。

羟基硅烷HS-1～HS-7均涉及本发明所述通式为(I)的羟基硅烷，羟基硅烷HS-R1和 HS-R2涉及用于对照的非本发明所述羟基硅烷。所制备和存放的羟基硅烷的纯度比较结果 表明，本发明所述的羟基硅烷HS-1(三甲氧基硅烷)和HS-4(三乙氧基硅烷)具有非常高的纯 度和极好的储存稳定性，而对照羟基硅烷HS-R1(三甲氧基硅烷)既不能以令人满意的纯度 制备，也没有储存稳定性，并且对照羟基硅烷HS-R2(三乙氧基硅烷)尽管在制备之后具有令 人满意的纯度，但是没有储存稳定性。

2.制备含硅烷基团的聚合物

聚合物SP-1～SP-7

针对每种聚合物将100重量份(GT)聚合物-1与表1中指定的羟基硅烷以指定的量 混合(OH/NCO＝1.10)。在90℃氮气氛围下搅拌该混合物，直至利用红外光谱法不再检出异 氰酸酯基团(大约2小时)。接着让反应混合物冷却，并且在隔绝湿气的条件下保存。

在制备的第二天在20℃温度下在RheotecRC30恒温锥板粘度计上测定粘度(锥直 径50mm，锥角1°，锥顶与板的距离0.05mm，剪切速率10s^-1)。

表1中注明了所获得的含硅烷基团的聚合物的特性。

聚合物SP-1～SP-7涉及本发明所述具有通式为(VI)的端基的聚合物。

制备聚合物-1的方式为：将720g多元醇12200(BayerMaterial Science；低单醇聚氧化丙烯二醇；羟基数11.0mgKOH/g；含水量大约0.02重量％)、34.5g异 佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，EvonikDegussa)、80.0g邻苯二甲酸二异癸酯和 0.2g二月桂酸二丁基锡在氮气氛围下混合，持续搅拌加热到90℃，并且保持在该温度，直至 滴定测定的游离异氰酸酯基团含量达到0.73重量％的值。让产物冷却到室温，并且在隔绝 湿气的条件下保存。

表1：组合物和含硅烷基团的聚合物SP-1～SP-7的特性。

3.制备湿固化组合物

组合物Z-1～Z-7

针对每种组合物利用离心混合器(SpeedMixerDAC150，FlackTekInc.)将表2中 注明的成分以指定的量(重量份)在隔绝湿气的条件下混合并且保存。按下述方式检验每种 组合物：

为了测定结皮时间，将几克组合物以大约2mm的层厚涂覆到纸板上，并且在标准气 候中测定持续时间，直至利用LDPE移液管轻微触碰组合物表面时不再有残留物留在移液管 上。

为了测定机械特性，将组合物浇在涂有PTFE的箔上形成2mm厚的薄膜，将其在标准 气候中存放2周，从薄膜上模压出长度为75mm、窄部长30mm、窄部宽4mm的几个哑铃形试样， 并且根据DINEN53504以200mm/min拉伸速度检验其抗拉强度(破断力)、断裂伸长率和弹 性模量(伸长率为0.5-50％时的弹性模量)。根据DIN53505测定在标准气候中存放14天期 间固化的试样的肖氏硬度A。

这些结果均带有附注“NK：”。

接着将几个哑铃形试样或者ShoreA试样在标准气候中存放2周之后还在90℃温 度下在空气循环加热炉中存放1周检验其耐热性，接着以同样方式检验抗拉强度、断裂伸长 率、弹性模量或者肖氏硬度A。这些结果均带有附注“90℃：”。结果如表2所示。

表2：组合物Z-1～Z-7的组成和特性。

¹Momentive的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷

²Wacker的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷

³Momentive的乙烯基三甲氧基硅烷

⁴Evonik的乙烯基三乙氧基硅烷

⁵邻苯二甲酸二异癸酯中的二月桂酸二丁基锡10重量％

⁶邻苯二甲酸二异癸酯中的二月桂酸二丁基锡50重量％

组合物Z-8～Z-14

针对每种组合物将表3中注明的成分以指定的量(重量份)在真空混合器中在50℃ 隔绝湿气的条件下处理30分钟得到均匀的浆料并且保存。按下述方式检验每种组合物：

与针对组合物Z-1所述的一样测定表皮形成时间、抗拉强度、断裂伸长率、弹性模 量和肖氏硬度A。将哑铃形试样在标准气候中存放2周之后在100℃温度下存放4周进行高温 储存试验。这些结果均带有附注“100℃：”。结果如表3所示。

制备触变浆料的方式为：在真空混合器中预先加入300g邻苯二甲酸二异癸酯( Z，BASF)和48g4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(44MCL，Bayer) 并且略微加热，接着在强烈搅拌的情况下缓慢滴加27g一丁胺。将所产生的浆料在真空和冷 却条件下继续搅拌一小时。

表3：组合物Z-8～Z-14的组成和特性。

¹Momentive的乙烯基三甲氧基硅烷

²Evonik的乙烯基三乙氧基硅烷

³Solvay的沉淀涂层碳酸钙

⁴Omya的碳酸钙

⁵Evonik的3-氨丙基三甲氧基硅烷

⁶Evonik的3-氨丙基三乙氧基硅烷

⁷邻苯二甲酸二异癸酯中的10重量％的二月桂酸二丁基锡

⁸AirProducts的1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯

⁹DuPont/DorfKetal的双(乙基乙酰乙酸)钛(IV)络合物