提高树脂耐热性的耐热母粒及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及化工助剂领域，提供一种用于提高树脂耐热性的耐热母粒及其制备方法和应用。本发明包括以下组分(重量份数)：马来酸酐接枝PS/ASA合金100份、耐热剂80-100份、抗氧剂0.3-0.6份、润滑剂0.4-0.6份、分散剂0.5-1份和加工助剂0.5-1份；分散剂为硬脂酸锌和/或硬脂酸钙；马来酸酐接枝PS/ASA合金包括：聚苯乙烯(PS)粉50-70份、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡胶三元共聚物(ASA)粉30-50份、马来酸酐2-5份、过氧化物0.2-0.3份、分散剂0.2-0.3份和加工助剂0.5-1份；分散剂为活性磷酸钙。本发明过程简单，易操作，成本低，可有效提高树脂耐热性并保持树脂强度。

说明书

技术领域

本发明涉及化工助剂领域，特别是涉及一种用于提高树脂耐热性的耐热母粒及其 制备方法和应用。

背景技术

树脂是制造塑料的主要原料，力学性能优良，具有经济性、轻便性、长期使用稳定 等特点。但很多应用场合中需要树脂材料能够具有一定的耐热性，由于树脂材料本身的结 构和組成特点，在高于85℃的倩况下，树脂难以保持其刚性好和硬度髙的特点，因而需要通 过共混改性的方法，将不同性能的聚合物以及填料进行共混，以得到聚合物高性能化、多功 能化、精细化、发展新品种等目的。

目前，制备耐热树脂常用的有三种方法：

(1)用玻璃化转变温度高的树脂(如：聚碳酸酯等)与ABS树脂共混制得耐热ABS树 脂，其中优点是提髙ABS耐热性能，热变形温度为105℃-115℃，同时提高了冲击性能,其缺 点是成本太髙,且产品的流动性能下降；

(2)用具有梳状结构的苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸酯三元共聚物与树脂共混制得耐 热树脂，其优点是提高耐热温度的同时，使树脂具有高流动性，加工成型温度低，但其对树 脂耐热温度的提高有限，即其产品的热变形温度提高不多，一般只能达到95℃～102℃，而 且苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸酯三元共聚物原料售价较高；

(3)用N-苯基马来酸亚胺(NPMI)共聚树脂与其他树脂共混得到耐热树脂，其优点 是可以制得超耐热级树脂，热变形温度可达125℃～130℃，但但因其添加量大，一般添加量 占产品质量百分比30％～40％，从而大大降低了材料的加工流动性和机械性能性能，尤其 是冲击性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种过程简单，易操作，成本低，可有效提高树脂 耐热性并保持树脂强度的耐热母粒及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提高树脂耐热性的耐热母粒，包括以下组分(重量份数)：

马来酸酐接枝PS/ASA合金100份、耐热剂80-100份、抗氧剂0.3-0.6份、润滑剂0.4- 0.6份、分散剂0.5-1份和加工助剂0.5-1份；所述分散剂为硬脂酸锌和/或硬脂酸钙；

其中马来酸酐接枝PS/ASA合金包括以下组分(重量份数)：

聚苯乙烯(PS)粉50-70份、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡胶三元共聚物(ASA)粉30-50 份、马来酸酐2-5份、过氧化物0.2-0.3份、分散剂0.2-0.3份和加工助剂0.5-1份；所述分散 剂为活性磷酸钙。

本发明提高树脂耐热性的耐热母粒，进一步的，所述耐热剂为N-苯基马来酰胺、N- 异丙基马来酰亚胺和聚十八烷基马来酰亚胺中的一种或几种。

本发明提高树脂耐热性的耐热母粒，进一步的，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗 氧剂，所述主抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，所述辅抗氧剂为 三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

本发明提高树脂耐热性的耐热母粒，进一步的，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。

本发明提高树脂耐热性的耐热母粒，进一步的，所述过氧化物为过氧化二异丙苯 和/或过氧化二苯甲酰。

本发明提高树脂耐热性的耐热母粒，进一步的，所述聚苯乙烯(PS)粉的分子量为 3-5万。

本发明提高树脂耐热性的耐热母粒，进一步的，所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡胶 三元共聚物(ASA)粉中胶含量不低于60％(质量百分数)。

本发明提高树脂耐热性的耐热母粒的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)制备马来酸酐接枝PS/ASA合金：

按照以下组分(重量份数)进行备料：聚苯乙烯(PS)粉50-70份、丙烯腈-苯乙烯-丙 烯酸橡胶三元共聚物(ASA)粉30-50份、马来酸酐2-5份、过氧化物0.2-0.3份、分散剂0.2- 0.3份和加工助剂0.5-1份；所述分散剂为活性磷酸钙；

将以上各组分混合均匀，用双螺杆挤出机挤出，反应温度190-225℃，螺杆转速为 300-350r/min，将挤出颗粒以三氯甲烷溶解，加入过量甲醇沉淀析出，将沉淀产物用甲醇清 洗2-4次，过滤收集沉淀产物，干燥、备用；

(2)制备耐热母粒：

按照以下组分(重量份数)进行备料：马来酸酐接枝PS/ASA合金100份、耐热剂80- 100份、抗氧剂0.3-0.6份、润滑剂0.4-0.6份、分散剂0.5-1份和加工助剂0.5-1份；所述分散 剂为硬脂酸锌和/或硬脂酸钙；

将20-30％的耐热剂和上述其他组分混合均匀，投入双螺杆挤出机，剩余70-80％ 耐热剂从侧喂料口加入，进行挤出造粒，反应温度200-230℃，螺杆转速为200-300r/min。

本发明提高树脂耐热性的耐热母粒的制备方法，进一步的，步骤(1)中干燥的温度 为100-105℃。

本发明利用耐热母粒提高树脂耐热性，将耐热母粒添加至树脂中共混，添加量为 5-40％(质量百分数)，所述树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树 脂、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂和尼龙树脂中的一种或几种。

本发明提高树脂耐热性的耐热母粒与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明提高树脂耐热性的耐热母粒以马来酸酐接枝PS/ASA合金和耐热剂为主要 原料，制得高性能耐热母粒，与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、聚苯乙烯树脂(PS)、聚碳 酸酯树脂(PC)、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂(SAN)和尼龙树脂(PA)等通用树脂均有优异的相容 性，尤其是能够与ABS树脂可以任意比例互容，耐热母粒可与上述树脂中的一种或几种进行 共混，形成种类繁多、性能易于调变、生产周期短的ABS合金树脂，实现ABS树脂的高性能化 和多功能化。添加本发明耐热母粒的改性树脂产品，其中耐热母粒可添加的重量百分比在 5-40％范围内均可行，制得树脂产品的热变形温度均在93.2-127.8℃内，均远高于未添加 耐热母粒的树脂产品，悬臂梁缺口冲击强度在140.23-199.8J/m之间，拉伸强度和弯曲强度 也没有明显降低，在保证了树脂产品强度的前提下提升了产品的热变形温度，使得树脂产 品具有良好的耐热性和强度。

本发明提高树脂耐热性的耐热母粒与现有技术中的耐热剂如SMI相比，同等的用 量，本发明耐热母粒可使树脂产品的热变形温度比使用SMI的树脂产品高出10℃以上，悬臂 梁缺口冲击强度高出约45J/m，同时使拉伸强度、断裂伸长率以及弯曲强度等性能保持稳 定；并且，欲升高至相同的热变形温度，SMI不仅用量需为本发明耐热母粒用量的2倍，且其 树脂产品的悬臂梁缺口冲击强度仅为本发明树脂的1/2，本发明所述耐热母粒可有效提高 树脂产品的热变形温度，提高树脂耐热性，同时保持较高的强度。

本发明耐热母粒同样适用于阻燃树脂中，溴系阻燃树脂的配方中添加20％的耐热 母粒，树脂的阻燃等级不变，同时热变形温度可由78℃上升至95℃，而树脂的拉伸强度和弯 曲强度也有小范围的提高，本发明耐热母粒可在不影响阻燃等级的前提下提升树脂的热变 形温度。

众所周知，分子中含有苯环是很难实现接枝的，而聚苯乙烯PS与马来酸酐的结合 通常是通过聚合反应实现的，聚合反应对所需的反应设备、原料和反应条件要求比较严苛， 反应过程复杂、不易操作，且成本较高。本发明利用马来酸酐与PS/ASA合金进行共混接枝， 马来酸酐与PS/ASA合金的接枝成功率高达0.6-0.8％，方法简单易操作，将原料按配比备料 加入双螺杆挤出机进行共混挤出即可，制备过程中的影响因素较少，制备效果稳定，且成本 较低，对设备和生产条件的要求较低，在实际生产过程中更加方便、经济。

本发明制备耐热母粒的方法选用活性磷酸钙为分散剂，避免了耐热剂在母粒中分 散不均匀、挤出困难的情况，同时利用温度的控制和甲醇的多次清洗，清除了体系中残留的 过氧化物和马来酸酐单体，避免了耐热母粒在制备过程中的分解，使得制备过程和效果保 持稳定。

附图说明

图1为PS/ASA合金基料和耐热母粒的红外光图谱。

具体实施方式

制备实施例

本发明提高树脂耐热性的耐热母粒按照以下方法制备而成：

(1)制备马来酸酐接枝PS/ASA合金：

按照表1所示配比进行备料，其中分散剂为活性磷酸钙，过氧化物为过氧化二异丙 苯和/或过氧化二苯甲酰，聚苯乙烯(PS)粉的分子量为3-5万，分子量过高不利于接枝，丙烯 腈-苯乙烯-丙烯酸橡胶三元共聚物(ASA)粉中胶含量不低于60％(质量百分数)，利于调节 最终产品的冲击强度，加工助剂为乙撑双硬脂酰胺和硅油；

将以上各组分混合均匀，用双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的长径比为44：1，反 应温度190-225℃，螺杆转速为300-350r/min，将挤出颗粒以三氯甲烷溶解，加入过量甲醇 沉淀析出，将沉淀产物用甲醇清洗2-4次，除去残留的马来酸酐，过滤收集沉淀产物，在100- 105℃下进行干燥，备用；

(2)制备耐热母粒：

按照表2所示配比进行备料，其中分散剂为硬脂酸锌和/或硬脂酸钙，耐热剂为N- 苯基马来酰胺、N-异丙基马来酰亚胺和聚十八烷基马来酰亚胺中的一种或几种，抗氧剂包 括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(又 名抗氧剂1076)，辅抗氧剂为三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(又名抗氧剂168)，润滑剂为 季戊四醇硬脂酸酯，加工助剂为乙撑双硬脂酰胺和硅油；

将20-30％的耐热剂和上述其他组分混合均匀，投入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机 的长径比为44：1，剩余70-80％耐热剂从侧喂料口加入，进行挤出造粒，反应温度200-230 ℃，螺杆转速为200-300r/min。

表1马来酸酐接枝PS/ASA合金所需组分配比

表2耐热母粒制备所需组分配比

将上述制备实施例所得产品进行红外线检测，其中实施例3的PS/ASA合金基料和 制得的耐热母粒的红外光谱图如图1所示，从红外光谱图中可以清楚的看到，与PS/ASA合金 基料相比，耐热母粒在波数1787cm^-1和1855cm^-1处出现振动吸收峰，这是酸酐中羰基的特征 吸收峰，说明马来酸酐已经成功接枝到PS/ASA合金基料上。

现采用滴定法测定材料接枝率，具体方法如下：

精确称取1.0g纯化后的接枝物溶于100mL丙酮中，加入10mL0.1mol/L的NaOH乙醇 溶液，在磁力搅拌器上加热回流1h，使NaOH与接枝的马来酸酐充分反应；再用0.1％的甲基 红乙醇溶液作指示剂，用0.1mol/L的HCl溶液(用无水碳酸钠标定过的)滴定未反应的NaOH， 并按公式①计算马来酸酐与PS/ASA合金的接枝率(GD)计算所得结果如表3所示。

$\mathrm{GD}\%=\frac{(V_0-V_1)\times C\times M}{20\times W}$……………………………………………………………①

式中：V₀：未接枝纯化后的ABS树脂作空白样时消耗的HCl体积，mL；

V₁：接枝纯化后的样品消耗的HCl体积，mL；

C：HCl的摩尔浓度，mol/L；

M：马来酸酐的摩尔质量，g/mol；

W：称取的接枝物质量，g。

表3各制备实施例的接枝率结果汇总

(％) 制备例1 制备例2 制备例3 制备例4 制备例5 制备例6 制备例7 接枝率 0.68 0.76 0.64 0.83 0.66 0.78 0.71

如表3所示，制备实施例1-7的接枝成功率均在0.6-0.8％之间，众所周知，分子中 含有苯环是很难实现接枝的，而本发明所述制备方法以共混方式实现马来酸酐与PS/ASA合 金的接枝率高达0.6-0.8％，可代替聚合反应，使得马来酸酐与PS/ASA合金的结合过程更加 简单、易操作，并且降低了反应成本。

分析例1

将制备实施例1、2和5制得的耐热母粒与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)和丙烯 腈-苯乙烯共聚树脂(SAN)共混，将制得的树脂产品与添加了耐热剂N-苯基马来酰亚胺/苯 乙烯共聚物(SMI)的树脂产品进行了对比，制作配方如表4所示，采用常规制备方法，制得的 树脂产品的分析检测结果如表5所示。

表4分析例1树脂产品配方表

表5分析例1树脂产品分析检测结果

结合表4与表5分析可知，配方1与配方2除却添加的耐热母粒与耐热剂SMI不同外， 其余成分组分及用量均完全相同，耐热母粒或耐热剂SMI的添加比例约为原料的20％(质量 百分数)，配方1制得的树脂产品与配方2制得产品相比，热变形温度高达106℃，远高于配方 2的95.4℃，悬臂梁缺口冲击强度为163J/m，明显高于配方2，同时，拉伸强度、断裂伸长率以 及弯曲强度均有一定程度的提高。而配方3与配方2相比，耐热剂SMI的添加量增加到了 40％，制得树脂产品的热变形温度可以达到与配方1产品相同的水平，约106℃，但是此时树 脂的悬臂梁缺口冲击强度为73.4J/m，尚不及配方1产品悬臂梁缺口冲击强度的一半，可知， 与现有技术中的耐热剂如SMI相比，欲达到相同的热变形温度，本发明耐热母粒的用量约为 SMI的一半，同时可有效避免耐热剂添加量的增加会造成的树脂强度下降的情况，当与SMI 用量相同时，本发明耐热母粒可有效提高树脂的耐热性和强度。

分析例2

将制备实施例4、6和7制得的耐热母粒与溴系阻燃ABS共混，与为添加耐热母粒的 溴系阻燃ABS对比，制作配方如表6所示，采用常规制备方法，制得的树脂产品的分析检测结 果如表7所示。

表6分析例2树脂产品配方

表7分析例2树脂产品分析检测结果

结合表6与表7分析可知，本发明耐热母粒同样适用于阻燃树脂中，溴系阻燃树脂 的配方中添加20％的耐热母粒，树脂的阻燃等级不变，同时热变形温度可由78℃上升至95 ℃，而树脂的拉伸强度和弯曲强度也有小范围的提高。说明本发明耐热母粒可在不影响阻 燃等级的前提下提升树脂的热变形温度。

应用实施例

将上述制备实施例1-7所得产品与树脂共混，制成改性树脂，树脂为丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯树脂(ABS)、聚苯乙烯树脂(PS)、聚碳酸酯树脂(PC)、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂 (SAN)和尼龙树脂(PA)中的一种或几种，具体制备配方如表8所示，

表8树脂产品配方列表

按照表8所示配方制备的树脂产品，进行分析检测，检测结果如表9所示。

表9应用实施例树脂产品分析检测结果

对照 制备1 制备2 制备3 制备4 制备5 制备6 制备7 热变形温度(℃) 73.6 93.2 98.6 132.6 112.4 129.9 123.5 127.3 悬臂梁缺口冲击强度(J/m) 221.62 199.80 152.42 186.36 172.64 169.23 185.3 140.23 拉伸强度(MPa) 48.21 54.76 57.85 55.23 46.71 63.1 58.67 60.62 断裂伸长率(％) 15.37 14.60 10.67 6.58 10.23 16.22 56.23 42.19 7 -->弯曲强度(MPa) 72.49 86.79 89.53 87.80 76.52 95.24 91.63 90.52 洛氏硬度 102.1 111.6 116.2 114.0 108.9 114.6 122.4 116.6

如表9所示，本发明耐热母粒与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、聚苯乙烯树脂 (PS)、聚碳酸酯树脂(PC)、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂(SAN)和尼龙树脂(PA)等通用树脂均有 优异的相容性，尤其是能够与ABS树脂可以任意比例互容，耐热母粒可与上述树脂中的一种 或几种进行共混，形成种类繁多、性能易于调变、生产周期短的ABS合金树脂，实现ABS树脂 的高性能化和多功能化。由表9可知，添加本发明耐热母粒的改性树脂产品，其中耐热母粒 可添加的重量百分比在5-40％范围内均可行，制得树脂产品的热变形温度均在93.2-132.6 ℃内，均远高于未添加耐热母粒的对照组，悬臂梁缺口冲击强度在140.23-199.8J/m之间， 拉伸强度和弯曲强度也没有明显降低，在保证了树脂产品强度的前提下提升了产品的热变 形温度，使得树脂产品具有良好的耐热性和强度。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范 围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方 案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。