具有铝膜的塑料用底漆、具有铝膜的塑料和塑料膜、模内成型用装饰膜和插入成型用装饰膜

摘要

本发明提供新的底漆，即使将具有铝膜的塑料放置在高温高湿下，铝膜与塑料基材的粘附性也不降低，并且，在铝膜面不产生泛白部分和“遗漏”。作为上述底漆，使用含有下述成分的组合物：规定的丙烯酸共聚物(A)，所述丙烯酸共聚物(A)的玻璃化转变温度为0-100℃，并且羟基当量为0.8-3.5meq/g；异氰酸酯组合物(B)，所述异氰酸酯组合物(B)含有三异氰酸酯类(b1)与二醇类和/或水(b2)的反应产物，并且异氰酸酯基当量为1-10meq/g；含环氧基的硅化合物(C)，所述含环氧基的硅化合物(C)包括含有规定的环氧基的烷氧基硅烷(c1)和/或将(c1)进行水解反应和缩合反应得到的含环氧基的倍半硅氧烷(c2)。

说明书

技术领域

本发明涉及为了使铝膜粘附在塑料基材上而使用的底漆、使用该底漆得到的具有铝膜的塑料和具有铝膜的塑料膜、以及以该塑料膜为材料的模内成型用装饰膜和插入成型(インサート成型)用装饰膜。

背景技术

所谓具有铝膜的塑料，是指在塑料基材的表面形成由铝构成的膜的产品。特别是在塑料膜上层叠了数十纳米左右厚度的铝膜的产品，人们喜欢使用其作为模内成型用装饰膜或插入成型用装饰膜的材料。由于可以赋予成形产品以金属色调或镜面感等创意性，所以近年来例如被应用于手机、音响制品、个人电脑、汽车内部装饰部件等各种电子产品的箱体。

可是，为了使铝膜与塑料基材粘附，经常使用以各种聚合物作为主要成分的底漆。

例如，在专利文献1中，记载了具有规定的玻璃化转变温度和羟基当量的、含有多元醇和多异氰酸酯的底漆。该底漆使塑料膜与铝膜的粘附性良好。

另外，在专利文献2中，记载了含有下述成分的底漆：特定的(甲基)丙烯酸烷基酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯形成的含有规定羟基浓度的丙烯酸共聚物；以及多异氰酸酯。该底漆不仅使塑料膜与铝气相沉积膜的粘附性良好，而且，即使将该具有铝膜的塑料膜在高温状态下放置，在铝膜上也不产生泛白。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利公开公报特开2009-227837号

专利文献2：日本专利公开公报特开2011-132521号

发明内容

发明要解决的技术问题

但是，如果将使用专利文献1的底漆得到的具有铝膜的塑料在高温高湿状态下放置，就会存在塑料基材与铝膜的粘附性降低，在铝膜上产生泛白部分等问题。

另外，如果将使用专利文献2的具有铝膜的塑料在高温高湿状态下放置，发现如图2所示，就会有在铝膜上产生多个微小的透明部分(以下称“‘遗漏(抜け)’”)等问题。

本发明的课题是提供新的底漆，即使在高温高湿下，所述底漆也不会使铝膜与塑料基材的粘附性降低，并且，不在铝膜上产生泛白部分和“遗漏”等。

解决技术问题的技术手段

本发明者认为，上述“遗漏”是由铝和水的某些反应产物形成的，由于它在可见光区域为透明的，因而，如图2所示，看起来就像在铝膜上产生无数微小的洞穴的样子。

接着，在解决“遗漏”问题的同时，对维持粘附性和耐泛白性的方法进行了研究，结果发现，含有规定的丙烯酸多元醇和多异氰酸酯的底漆中，通过进一步添加规定的含环氧基的硅烷化合物，得到可以解决上述问题的底漆。

即，本发明涉及具有铝膜的塑料用底漆，含有下述成分：丙烯酸共聚物(A)，所述丙烯酸共聚物(A)是不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类(a1)与含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类(a2)的反应产物，其玻璃化转变温度为0-100℃，并且羟基当量为0.8-3.5meq/g；异氰酸酯组合物(B)，所述异氰酸酯组合物(B)含有三异氰酸酯类(b1)与二醇类和/或水(b2)的反应产物，并且异氰酸酯基当量为1-10meq/g；以及含环氧基的硅化合物(C)，所述含环氧基的硅化合物(C)包括以通式(1)：X-Si(R¹)_a(OR²)_3-a(式中，X表示含环氧基的碳数1-8的烃基，R¹表示氢或碳数1-8的烃基，R²表示碳数1-8的烃基，a表示0或1)表示的含环氧基的烷氧基硅烷(c1)和/或将(c1)成分进行水解反应和缩合反应得到的含环氧基的倍半硅氧烷(シルセスキオキサン)(c2)。

另外，本发明涉及具有铝膜的塑料，所述具有铝膜的塑料具备：塑料基材(除塑料膜以外)；由上述底漆形成的层；以及铝膜层。

另外，本发明涉及具有铝膜的塑料膜，所述具有铝膜的塑料膜具备：塑料膜；由上述底漆形成的层；以及铝膜层。

另外，本发明涉及以上述具有铝膜的塑料膜为材料的模内成型用装饰膜和插入成型用装饰膜。

发明的效果

本发明的底漆是透明的组合物，在室温下的贮放时间长。该底漆使铝膜与塑料基材的初始粘附性(以下简称“初始粘附性”)、在高温高湿下铝膜与塑料基材的粘附性(以下称“耐湿热粘附性”)以及铝膜面的耐泛白性和耐“遗漏”性(耐抜け性)(以下依次简称“耐泛白性”、“耐‘遗漏’性”)好。

本发明的具有铝膜的塑料(除膜状的以外)的初始粘附性、耐湿热粘附性、耐泛白性和耐“遗漏”性都好。该产品可以用于下述用途，例如：瓶子和盖子；手机和音响制品、个人电脑、汽车内部装饰部件等各种电子产品的箱体等。

本发明的具有铝膜的塑料膜的初始粘附性、耐湿热粘附性、耐泛白性和耐“遗漏”性同样都好。除适用于模内成型用装饰膜或插入成型用装饰膜的材料以外，该产品例如还适用于气体阻隔膜等包装材料、透明导电片材、薄膜电容器、表示用标签的材料。

附图说明

图1是实施例1的铝气相沉积PET膜的气相沉积面的显微镜照片(400倍)，表明非常平滑，没有产生“遗漏”。

图2是比较例1的铝气相沉积PET膜的气相沉积面的显微镜照片(400倍)，表明在气相沉积面产生“遗漏”。

具体实施方式

本发明的底漆是以下述成分作为必要成分的组合物：规定的丙烯酸共聚物(A)(以下称(A)成分)、异氰酸酯组合物(B)(以下称(B)成分)以及含环氧基的硅化合物(C)(以下称(C)成分)。

(A)成分是使不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类(a1)(以下称(a1)成分)和含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类(a2)(以下称(a2)成分)反应得到的共聚物。

作为(a1)成分，只要是在分子内不具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯即可，可以使用各种公知成分，不进行特别限定。具体而言，例如可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸二十酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。这些成分可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，从希望特别提高本发明的底漆的耐“遗漏”性的方面来看，优选烷基的碳数为1-20左右的(甲基)丙烯酸烷基酯。并且，通过组合使用烷基的碳数不同的(a1)成分，可以调节(A)成分的玻璃化转变温度等物理特性。

(a2)成分赋予(A)成分以羟基，是以与(B)成分和(C)成分发生反应为目的而必须使用的单体。作为(a2)成分，只要是在分子内具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯即可，可以使用各种公知的成分，不进行特别限定。具体而言，例如可以列举：(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟基环己酯、(甲基)丙烯酸4-(羟甲基)环己基甲酯、2-羟基丙酸4-(羟甲基)环己基甲酯等。这些成分可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，从本发明的底漆的贮放时间等观点来看，优选羟烷基的碳数为1-4左右。

另外，在本发明中，作为构成(A)成分的单体，可以组合使用即不是(a1)成分也不是(a2)成分的单体(以下称(a3)成分)。具体而言，例如可以列举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸3-羧丙酯、(甲基)丙烯酸4-羧丁酯、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、顺丁烯二酸、巴豆酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸等α,β-不饱和羧酸类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等苯乙烯类；2,4,4-三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯、乙烯基环已烷、2-甲基乙烯基环己烷等α-烯烃；(甲基)烯丙醇、4-戊烯-1-醇、1-甲基-3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等不饱和醇类；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-甲基苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基丙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯；二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺以及它们的盐；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷甲酸(2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンカルボン酸)以及它们的盐等链转移性单体；其它的乙烯胺、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、烯丙基硫醇、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等其它单官能团单体；亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、六亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等双(甲基)丙烯酰胺；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯；己二酸二乙烯酯、癸二酸二乙烯酯等二乙烯酯；二甲基二烯丙基铵、邻苯二甲酸二烯丙酯、氯菌酸二烯丙酯、二乙烯基苯等二官能团单体；1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、异氰脲酸三烯丙酯、三烯丙基胺、偏苯三酸三烯丙酯、N,N-二烯丙基丙烯酰胺等三官能团单体；季戊四醇四丙烯酸酯、均苯四酸四烯丙酯、N,N,N’,N’-四烯丙基-1,4二氨基丁烷等四官能团单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺等。

在作为(A)成分的构成单体只使用(a1)成分和(a2)成分的情况下，对它们的使用比率不进行特别限定，然而通常如下：

(a1)成分：通常45-97摩尔％左右，优选65-90摩尔％左右

(a2)成分：通常3-45摩尔％左右，优选10-35摩尔％左右

另外，在(a1)成分、(a2)成分与(a3)成分组合使用的情况下，对它们的使用比率不进行特别限定，然而通常如下：

(a1)成分：通常65-90摩尔％左右，优选70-85摩尔％左右

(a2)成分：通常5-35摩尔％左右，优选10-30摩尔％左右

(a3)成分：通常1-20摩尔％左右，优选1-15摩尔％左右

(A)成分可以使用各种公知的方法制造。具体而言，例如，将(a1)成分、(a2)成分以及根据需要的(a3)成分在无溶剂下或者在有机溶剂(D)(以下称(D)成分)中，通常在自由基聚合引发剂的存在下，在80-180℃左右，使之发生共聚反应1-10小时左右。

作为(D)成分，例如可以列举：甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等低分子醇系溶剂；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯(メチルセロソルブアセテート)、乙二醇乙醚乙酸酯(セロソルブアセテート)等酯系溶剂；Solvesso#100、Solvesso#150(均为商品名，埃克森公司制)等石油系溶剂；其它有三氯甲烷、二甲基甲酰胺等。(D)成分的使用量为使含有(A)成分的溶液的固体成分重量在10-50重量％左右的范围内。

作为上述自由基聚合引发剂，例如可以列举：过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰(ラウリルパーオキサイド)、2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二异丁酸二甲酯等。相对于构成(A)成分的单体的总重量，上述自由基聚合引发剂的使用量通常在0.1-2重量％左右的范围内。

这样得到(A)成分，其玻璃化转变温度为0-100℃，并且羟基当量为0.8-3.5meq/g。因为这样的(A)成分与(B)成分和(C)成分相溶良好，所以本发明的底漆是透明的，并且可以在室温下长期保存。另外，通过将这样的(A)成分与(B)成分和(C)成分反应，使上述初始粘附性、耐湿热粘附性、耐泛白性和耐“遗漏”性变好。从该观点来看，(A)成分的玻璃化转变温度优选为25-80℃左右，羟基当量优选为1-2.5meq/g左右。

另外，在组合使用上述(a3)成分的情况下，如果特别考虑耐泛白性，(A)成分的酸值通常为0.06-0.4meq/g左右，优选为0.09-0.18meq/g左右。

另外，对(A)成分的其它物理特性不进行特别限定，然而，从上述底漆的初始粘附性、耐湿热粘附性、耐泛白性和耐“遗漏”性的观点来看，(A)成分的重均分子量通常为3,000-100,000左右，优选为10,000-80,000左右。

(B)成分是含有三异氰酸酯类(b1)(以下称(b1)成分)与二醇类和/或水(b2)(以下称(b2)成分)的反应产物的组合物。

作为(b1)成分，优选作为各种公知的二异氰酸酯的多聚体的三异氰酸酯。作为该二异氰酸酯，例如可以列举：甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(キシリレンジイソシアネート)等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；以及二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯等。另外，作为多聚体，可以列举异氰脲酸体(即，1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮体)(イソシアヌレート体)和加成产物等。其中，特别从耐湿热性、耐泛白性和耐“遗漏”性的观点来看，优选芳香族二异氰酸酯的异氰脲酸体和/或加成产物。

作为(b2)成分，可以列举各种公知的二元醇和/或水。作为二醇，具体而言，例如可以列举：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、辛二醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。其中，特别从与铝膜的粘附性的观点来看，(b2)成分优选为水和/或碳数为2-20左右、更优选碳数2-8左右、特别优选碳数4-8左右的亚烷基二醇。

(B)成分可以通过各种公知的氨基甲酸酯化反应进行制造。对(b1)成分和(b2)成分的使用比率不进行特别限定，然而，特别从与铝膜的粘附性的观点来看，通常，(b1)成分的异氰酸酯基(NCO’)和(b2)成分中的二醇类的羟基(OH’)的当量比(NCO’/OH’)通常在5-20左右的范围内，优选在10-20左右的范围内。另一方面，在作为(b2)成分使用水(H₂O)的情况下，(b1)成分的异氰酸酯基与水分子反应后，经过脱除碳酸(CO₂↑)的过程后生成伯氨基(-NH₂)。接着，该伯氨基与另外的(b1)成分的异氰酸酯基(NCO’)发生反应。此处，在该连续的反应过程中，1mol的水分子消耗2mol的(b1)成分的异氰酸酯基。因此，在作为(b2)成分使用水(H₂O)的情况下，将水当做具有两个羟基的物质来计算上述当量比(NCO’/OH’)。反应时，根据需要，可以使用与异氰酸酯基不发生反应的有机溶剂，例如上述酮系溶剂、二醇醚系溶剂、酯系溶剂等。

这样得到的(B)成分，从本发明的底漆的相溶性、贮放时间、初始粘附性、耐湿热粘附性、耐泛白性和耐“遗漏”性等的观点来看，所述(B)成分的异氰酸酯基当量为1-10meq/g左右，优选为3-6meq/g左右。

另外，在本发明中，根据需要，可以与(B)成分一起使用上述二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等(b1)成分以外的三异氰酸酯和六官能团的多异氰酸酯(制品名“DURANATEMHG-80B”、日本旭化成化学(株)制)等。

对(A)成分和(B)成分的使用比率不进行特别限定，然而，考虑本发明的底漆的相溶性和贮放时间等、特别是耐泛白性和耐“遗漏”性，通常，(A)成分的羟基当量与(B)成分的异氰酸酯基当量的比(NCO/OH)在1-6左右的范围内，优选在2-5左右的范围内。

作为(C)成分，可以使用各种公知的含环氧基的硅化合物。具体而言，例如可以列举：以通式(1)X-Si(R¹)_a(OR²)_3-a(式中，X表示含环氧基的碳数1-8的烃基，R¹表示氢或碳数1-8的烃基，R²表示碳数1-8的烃基，a表示0或1)表示的含环氧基的烷氧基硅烷(c1)(以下称(c1)成分)和/或将其进行水解反应和缩合反应得到的含环氧基的倍半硅氧烷(c2)(以下称(c2)成分)。

作为(c1)成分，例如可以列举：3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚丙基三丙氧基硅烷等缩水甘油醚丙基三烷氧基硅烷；2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷等(环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷等。这些成分可以将两种以上组合使用。

另外，替代(c1)成分，如果使用上述通式(1)中的X例如为异氰酸酯基的成分或者X为烷基和苯基等烃基的成分，上述耐湿热粘附性、耐泛白性和耐“遗漏”性的平衡容易变得不好。

(c2)成分是将(c1)成分进行水解反应和缩合反应得到的倍半硅氧烷。而且，出于调节其环氧基含量的目的，不仅使用上述(c1)成分为原料，还可以使用下述不含环氧基的烷基三烷氧基硅烷(以下称(c1’)成分)为原料：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。

为了得到(c2)成分，首先，使(c1)成分和根据需要使用的(c1’)成分进行水解反应。具体而言，例如，使(c1)成分和根据需要使用的(c1’)成分在水和催化剂的存在下进行水解反应即可。另外，对水的量不进行特别限定，然而，〔在水解反应中使用的水的摩尔数〕/〔在(c1)成分和根据需要使用的(c1’)成分中含有的烷氧基的总计摩尔数〕(摩尔比)的量通常为0.4-10左右，优选为1左右。并且，作为催化剂，例如可以列举：酸性催化剂(盐酸、硫酸、硝酸等无机酸；甲酸、乙酸等有机酸)和碱性催化剂(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、2-乙基-4-甲基咪唑等有机盐；铵和氢氧化钠等无机盐等)等。相对于(c1)成分和根据需要使用的(c1’)成分的总重量，催化剂的使用量通常在0.1-25重量％左右的范围内，优选在1-10重量％的范围内。对水解反应的条件不进行特别限定，然而，通常，反应温度为0-100℃左右，优选为20-60℃左右，反应时间为1分钟至2小时左右。

并且，在进行上述水解反应时，可以使用上述有机溶剂，特别适合使用上述醇系溶剂和乙二醇醚等。

通过将得到的水解反应产物进一步进行缩合反应，得到目标产物(c2)成分。对缩合反应的条件不进行特别限定，通常，反应温度为40-150℃左右，优选为60-100℃，反应时间为30分钟至12小时左右。另外，缩合反应时也可以使用上述有机溶剂。

对(c2)成分的常数不进行特别限定，然而，例如〔(c2)成分中的未反应的羟基和烷氧基的摩尔数〕/〔(c1)成分和根据需要使用的(c1’)成分中原本含有的烷氧基的摩尔数〕通常为0.3以下，并且环氧基的当量按固体换算为100-600g/eq左右，并且不挥发组分为50-90重量％左右。另外，根据需要，可以从得到(c2)成分中，将残留的醇、水、催化剂、溶剂等在减压下除去。

另外，代替(c2)成分，如果使用上述通式(1)中的X为甲氧基、乙氧基等烷氧基的成分的部分缩合物和其水解物等、或者使用各种公知的二氧化硅粒子的话，本发明的预期效果(特别是上述底漆的初始粘附性、耐湿热粘附性、耐泛白性和耐“遗漏”性)变得难以达到平衡。

对(C)成分的使用量不进行特别限定，然而，相对于(A)成分和(B)成分的总计100重量份(按固体成分换算)，(C)成分的使用量通常为3-20重量份(按固体成分换算)左右，优选为5-15重量份(按固体成分换算)左右。在该范围的情况下，上述底漆的初始粘附性、耐湿热粘附性、耐泛白性和耐“遗漏”性特别好。

本发明的底漆优选使用上述(D)成分的溶液，该溶液的固体成分重量通常为5-50重量％左右。并且，在本发明的底漆中，还可以加入作为稀释溶剂的上述(D)成分或添加剂，所述添加剂为氨基甲酸酯化催化剂(锡系、叔胺系等)、路易斯酸催化剂、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。

本发明的具有铝膜的塑料是具有下述结构的结构体：各种公知的塑料基材(除塑料膜以外)；由本发明的底漆形成的层；以及铝膜层。

作为上述塑料基材，例如可以列举：聚酯(PET等)、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、ABS、聚乙烯、聚丙烯等。其中，如果考虑与底漆层的粘附性等，优选聚酯。并且，对该塑料的形状不进行特别限定，例如可以是球状、圆柱状、圆筒状、长方体状、板状，也可以有凹凸和曲面等存在。

本发明的具有铝膜的塑料膜是具有下述结构的复合基材：各种公知的塑料膜；由本发明的底漆形成的层；以及铝膜层。

作为上述塑料膜，例如可以列举：聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、聚碳酸酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜等。其中，如果考虑与底漆层的粘附性等，优选聚酯膜。

另外，在上述塑料基材和上述塑料膜中，可以预先设置脱模层、硬涂层、硬涂层用锚定层、图案油墨层(柄インキ層)等功能层。

在上述塑料基材或上述塑料膜上，底漆层可以通过下述工序得到：将本发明的底漆使用各种公知的涂布设备涂布，通常在80-185℃左右进行加热固化10秒钟至5分钟左右。对该涂布设备不进行特别限定，例如可以列举：喷涂机、辊涂机、逆转辊涂机、凹版辊涂机、刀式涂布机、棒式涂布机、点式涂布机等。并且，对底漆的涂布量不进行特别限定，然而，作为干燥固体成分，通常为0.01-10g/m²左右。

在固化底漆层上，可以通过使用各种公知的膜形成法进一步形成铝材料(アルミニウム種)而得到铝膜层。作为该膜形成法，可以列举：各种物理方法(真空热气相沉积、溅射等)、化学方法(化学性气相反应等)等。并且，对铝膜层的厚度不进行特别限定，然而，通常为5-500nm左右，优选为5-50nm左右。

在本发明的具有铝膜的塑料和具有铝膜的塑料膜中，根据它们的用途的需要，也可以设置其它功能性层。例如在将该膜用于模内成型用装饰膜或插入成型用装饰膜的情况下，可以在塑料膜层与底漆层之间设置脱模层、硬涂层、硬涂层用锚定层、图案油墨层等。另外，可以在铝膜层上设置胶粘剂层。

实施例

以下通过实施例和比较例对本发明进行进一步详细地说明，然而，本发明的范围并非由这些实施例所限定。

并且，实施例中的“份”表示重量标准。并且，玻璃化转变温度为使用市售的测定仪器(制品名“DSC8230B”，日本理学电机(株)制)测定的值。羟基当量和异氰酸酯基当量为从原料的加料份数算出的计算值。并且，重均分子量为使用市售的凝胶渗透色谱仪(制品名“HLC-8220GPC”、日本东曹(株)制)测定的值。并且，图1至图2的显微镜照片为使用市售的激光共聚焦显微镜(制品名“VK-9500”，基恩士公司((株)キーエンス)制)拍摄的照片。

＜(A)成分的配制＞

制造例1

向具有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的反应容器中，混入甲基丙烯酸甲酯192份、丙烯酸正丁酯7.2份、丙烯酸2-羟乙酯40.8份以及甲乙酮360份，将反应体系设定在80℃。随后，混入偶氮二异丁腈1.2份，在80℃附近保温5小时。随后，混入偶氮二异丁腈2.4份，将反应体系在相同温度附近再保温4小时。之后，将反应体系冷却至室温，从而得到丙烯酸共聚物(A-1)的溶液(不挥发组分30％)，其玻璃化转变温度为70℃，羟基当量为1.42meq/g(羟值80mgKOH/g)，重均分子量为50000。

制造例2

向与制造例1同样的反应容器中，混入甲基丙烯酸甲酯189.6份、丙烯酸正丁酯4.8份、甲基丙烯酸2-羟乙酯45.6份以及甲乙酮360份，将反应体系设定在80℃。随后，混入偶氮二异丁腈1.2份，在80℃附近保温5小时。随后，混入偶氮二异丁腈2.4份，将反应体系在相同温度附近再保温4小时。之后，将反应体系冷却至室温，从而得到丙烯酸共聚物(A-2)的溶液(不挥发组分30％)，其玻璃化转变温度为90℃，羟基当量为1.42meq/g(羟值80mgKOH/g)，重均分子量为50000。

制造例3

向与制造例1同样的反应容器中，混入甲基丙烯酸甲酯117.6份、丙烯酸正丁酯81.6份、丙烯酸2-羟乙酯40.8份以及甲乙酮360份，将反应体系设定在80℃。随后，混入偶氮二异丁腈1.2份，在80℃附近保温5小时。随后，混入偶氮二异丁腈2.4份，将反应体系在相同温度附近再保温4小时。之后，将反应体系冷却至室温，从而得到丙烯酸共聚物(A-3)的溶液(不挥发组分30％)，其玻璃化转变温度为10℃，羟基当量为1.42meq/g(羟值80mgKOH/g)，重均分子量为55000。

制造例4

向与制造例1同样的反应容器中，混入甲基丙烯酸甲酯194.4份、丙烯酸正丁酯14.4份、丙烯酸2-羟乙酯31.2份以及甲乙酮360份，将反应体系设定在80℃。随后，混入偶氮二异丁腈1.2份，在80℃附近保温5小时。随后，混入偶氮二异丁腈2.4份，将反应体系在相同温度附近再保温4小时。之后，将反应体系冷却至室温，从而得到丙烯酸共聚物(A-4)的溶液(不挥发组分30％)，其玻璃化转变温度为70℃，羟基当量为1.07meq/g(羟值60mgKOH/g)，重均分子量为50000。

制造例5

向与制造例1同样的反应容器中，混入甲基丙烯酸甲酯201.6份、丙烯酸正丁酯4.8份、甲基丙烯酸2-羟乙酯33.6份以及甲乙酮360份，将反应体系设定在80℃。随后，混入偶氮二异丁腈1.2份，在80℃附近保温5小时。随后，混入偶氮二异丁腈2.4份，将反应体系在相同温度附近再保温4小时。之后，将反应体系冷却至室温，从而得到丙烯酸共聚物(A-5)的溶液(不挥发组分30％)，其玻璃化转变温度为90℃，羟基当量为1.07meq/g(羟值60mgKOH/g)，重均分子量为52000。

制造例6

向与制造例1同样的反应容器中，混入甲基丙烯酸甲酯70.8份、丙烯酸正丁酯84.0份、丙烯酸2-羟乙酯64.8份、苯乙烯20.4份以及甲乙酮360份，将反应体系设定在80℃。随后，混入偶氮二异丁腈1.2份，在80℃附近保温5小时。随后，混入偶氮二异丁腈2.4份，将反应体系在相同温度附近再保温4小时。之后，将反应体系冷却至室温，从而得到丙烯酸共聚物(A-6)的溶液(不挥发组分30％)，其玻璃化转变温度为0℃，羟基当量为2.31meq/g(羟值130mgKOH/g)，重均分子量为55000。

制造例7

向与制造例1同样的反应容器中，混入甲基丙烯酸甲酯148.8份、丙烯酸正丁酯60.0份、丙烯酸2-羟乙酯31.2份以及甲乙酮360份，将反应体系设定在80℃。随后，混入偶氮二异丁腈1.2份，在80℃附近保温5小时。随后，混入偶氮二异丁腈2.4份，将反应体系在相同温度附近再保温4小时。之后，将反应体系冷却至室温，从而得到丙烯酸共聚物(A-7)的溶液(不挥发组分30％)，其玻璃化转变温度为30℃，羟基当量为1.07meq/g(羟值60mgKOH/g)，重均分子量为50000。

制造例8

向与制造例1同样的反应容器中，混入甲基丙烯酸甲酯166.8份、丙烯酸正丁酯8.4份、丙烯酸十八酯24.0份、丙烯酸2-羟乙酯40.8份以及甲乙酮360份，将反应体系设定在80℃。随后，混入偶氮二异丁腈1.2份，在80℃附近保温5小时。随后，混入偶氮二异丁腈2.4份，将反应体系在相同温度附近再保温4小时。之后，将反应体系冷却至室温，从而得到丙烯酸共聚物(A-8)的溶液(不挥发组分30％)，其玻璃化转变温度为60℃，羟基当量为1.42meq/g(羟值80mgKOH/g)，重均分子量为53000。

制造例9

向与制造例1同样的反应容器中，混入甲基丙烯酸甲酯184.8份、丙烯酸正丁酯7.2份、丙烯酸2-羟乙酯40.8份、丙烯酸7.2份以及甲乙酮360份，将反应体系设定在80℃。随后，混入偶氮二异丁腈1.2份，在80℃附近保温5小时。随后，混入偶氮二异丁腈2.4份，将反应体系在相同温度附近再保温4小时。之后，将反应体系冷却至室温，从而得到丙烯酸共聚物(A-9)的溶液(不挥发组分30％)，其玻璃化转变温度为70℃，羟基当量为1.42meq/g(羟值80mgKOH/g)，羧基当量为0.41meq/g(酸值23mgKOH/g)，重均分子量为54000。

制造例10

向与制造例1同样的反应容器中，混入甲基丙烯酸甲酯184.8份、丙烯酸正丁酯7.2份、丙烯酸2-羟乙酯40.8份、甲基丙烯酸7.2份以及甲乙酮360份，将反应体系设定在80℃。随后，混入偶氮二异丁腈1.2份，在80℃附近保温5小时。随后，混入偶氮二异丁腈2.4份，将反应体系在相同温度附近再保温4小时。之后，将反应体系冷却至室温，从而得到丙烯酸共聚物(A-10)的溶液(不挥发组分30％)，其玻璃化转变温度为70℃，羟基当量为1.42meq/g(羟值80mgKOH/g)，羧基当量为0.34meq/g(酸值19mgKOH/g)，重均分子量为55000。

比较制造例1

向与制造例1同样的反应容器中，混入甲基丙烯酸甲酯177.6份、丙烯酸正丁酯20.9份、丙烯酸2-羟乙酯17.5份、苯乙烯24.0份以及甲乙酮360份，将反应体系设定在80℃。随后，混入偶氮二异丁腈1.2份，在80℃附近保温5小时。随后，混入偶氮二异丁腈2.4份，将反应体系在相同温度附近再保温4小时。之后，将反应体系冷却至室温，从而得到丙烯酸共聚物(I)的溶液(不挥发组分30％)，其玻璃化转变温度为70℃，羟基当量为0.62meq/g(羟值35mgKOH/g)，重均分子量为45000。

比较制造例2

向与制造例1同样的反应容器中，混入甲基丙烯酸甲酯123.6份、丙烯酸正丁酯16.8份、丙烯酸2-羟乙酯99.6份以及甲乙酮360份，将反应体系设定在80℃。随后，混入偶氮二异丁腈1.2份，在80℃附近保温5小时。随后，混入偶氮二异丁腈2.4份，将反应体系在相同温度附近再保温4小时。之后，将反应体系冷却至室温，从而得到丙烯酸共聚物(II)的溶液(不挥发组分30％)，其玻璃化转变温度为30℃，羟基当量为3.56meq/g(羟值200mgKOH/g)，重均分子量为48000。

＜(B)成分的配制＞

制造例11

向与制造例1同样的反应容器中，混入甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸体(制品名“CORONATE2030”，异氰酸酯基当量3.8meq/g)445.5份、1,6-己二醇5.0份以及甲乙酮308.6份，在60℃实施了氨基甲酸酯化反应3小时。之后，冷却至室温，从而得到了异氰酸酯组合物(B-1)(异氰酸酯基当量3.3meq/g)。

制造例12

向与制造例1同样的反应容器中，混入上述CORONATE2030445.5份、水0.75份、甲乙酮273.5份、丙二醇单甲醚乙酸酯25.2份，在60℃实施了氨基甲酸酯化反应3小时。之后，冷却至室温，从而得到了异氰酸酯组合物(B-2)(异氰酸酯基当量3.3meq/g)。

＜(c2)成分的配制＞

向与制造例1同样的反应容器中，加入作为(c1)成分的3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(日本信越化学工业(株)制：商品名“KBM-403”)300g、离子交换水71.8g(〔水解反应中使用的水的摩尔数〕/〔3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷中含有的烷氧基的总摩尔数〕(摩尔比)＝1.05)、95％甲酸1.5g、甲苯100g，在室温下进行水解反应30分钟。另外，水解反应中的〔3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷进行水解反应所产生的羟基的摩尔数〕/〔3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷中原本含有的烷氧基的摩尔数〕(摩尔比)为0.9。水解反应后，将反应体系升温至70℃时，开始向反应体系外蒸馏除去由水解产生的甲醇。经过30分钟升温至75℃，蒸馏除去由缩合反应所产生的水。进一步地，在75℃下反应30分钟后，加入二乙二醇二甲醚100g，在50℃阶段性地降低压力，经过3小时减压，蒸馏除去残留的甲醇、水、甲酸、甲苯。进一步加入二乙二醇二甲醚，使固体成分浓度为15％，得到了含环氧基的倍半硅氧烷(c2)(以下称(c2)成分)的溶液1500g。(c2)的环氧基当量为1200g/eq(按固体换算180g/eq)。

＜底漆的配制＞

实施例1

将(A-1)成分10.0份、(B-1)成分8.6份(NCO/OH＝2.0)、作为(c1)成分的含环氧基的烷氧基硅烷(商品名“KBM-403”、日本信越化学工业(株)制)0.56份和甲乙酮10.6份充分混合，配制了底漆。

实施例2

将(A-2)成分10.0份、(B-1)成分8.6份(NCO/OH＝2.0)、KBM-4030.56份和甲乙酮10.6份充分混合，配制了底漆。

实施例3

将(A-3)成分10.0份、(B-1)成分8.6份(NCO/OH＝2.0)、KBM-4030.56份和甲乙酮10.6份充分混合，配制了底漆。

实施例4

将(A-4)成分10.0份、(B-1)成分6.5份(NCO/OH＝2.0)、KBM-4030.5份和甲乙酮10.2份充分混合，配制了底漆。

实施例5

将(A-5)成分10.0份、(B-1)成分6.5份(NCO/OH＝2.0)、KBM-4030.5份和甲乙酮10.2份充分混合，配制了底漆。

实施例6

将(A-6)成分10.0份、(B-1)成分14.0份(NCO/OH＝2.0)、KBM-4030.72份和甲乙酮14.8份充分混合，配制了底漆。

实施例7

将(A-7)成分10.0份、(B-1)成分6.5份(NCO/OH＝2.0)、KBM-4030.5份和甲乙酮10.2份充分混合，配制了底漆。

实施例8

将(A-8)成分10.0份、(B-1)成分8.6份(NCO/OH＝2.0)、KBM-4030.56份和甲乙酮10.6份充分混合，配制了底漆。

实施例9

将(A-9)成分10.0份、(B-1)成分8.6份(NCO/OH＝2.0)、KBM-4030.56份和甲乙酮10.6份充分混合，配制了底漆。

实施例10

将(A-10)成分10.0份、(B-1)成分8.6份(NCO/OH＝2.0)、KBM-4030.56份和甲乙酮10.6份充分混合，配制了底漆。

实施例11

将(A-1)成分10.0份、(B-1)成分8.6份(NCO/OH＝2.0)、上述配制例得到的(c2)成分0.7份和甲乙酮11.4份充分混合，配制了底漆。

实施例12

将(A-1)成分10.0份、(B-1)成分8.6份(NCO/OH＝2.0)、上述配制例得到的(c2)成分0.35份和甲乙酮10.7份充分混合，配制了底漆。

实施例13

将(A-1)成分10.0份、(B-1)成分8.6份(NCO/OH＝2.0)、KBM-4030.28份和甲乙酮10.4份充分混合，配制了底漆。

实施例14

将(A-1)成分10.0份、(B-1)成分8.6份(NCO/OH＝2.0)、KBM-4030.84份和甲乙酮12.6份充分混合，配制了底漆。

实施例15

将(A-1)成分10.0份、(B-1)成分4.3份(NCO/OH＝1.0)、KBM-4030.21份和甲乙酮8.3份充分混合，配制了底漆。

实施例16

将(A-1)成分10.0份、(B-1)成分12.8份(NCO/OH＝3.0)、KBM-4030.34份和甲乙酮12.7份充分混合，配制了底漆。

实施例17

将(A-1)成分10.0份、(B-2)成分6.5份(NCO/OH＝2.0)、KBM-4030.5份和甲乙酮10.6份充分混合，配制了底漆。

比较例1

将(I)成分10.0份、(B-1)成分3.8份(NCO/OH＝2.0)、KBM-4030.42份和甲乙酮8.6份充分混合，配制了底漆。

比较例2

将(II)成分10.0份、(B-1)成分10.7份(NCO/OH＝2.0)、KBM-4030.63份和甲乙酮12.8份充分混合，配制了底漆。

比较例3

将(A-1)成分10.0份、(B-1)成分8.6份(NCO/OH＝2.0)、代替(c1)成分的3-异氰脲酸酯基丙基三乙氧基硅烷(商品名“KBE-9007”，日本信越化学工业(株)制)0.56份和甲乙酮11.5份充分混合，配制了底漆。

比较例4

将(A-1)成分10.0份、(B-1)成分8.6份(NCO/OH＝2.0)、代替(c1)成分的1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(トリス－(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート)(商品名“KBM-9659”，日本信越化学工业(株)制)0.56份和甲乙酮11.5份充分混合，配制了底漆。

比较例5

将(A-1)成分10.0份、(B-1)成分8.6份(NCO/OH＝2.0)、代替(c1)成分的癸基三甲氧基硅烷(商品名“KBM-3103”，日本信越化学工业(株)制)0.56份和甲乙酮11.5份充分混合，配制了底漆。

比较例6

将(A-1)成分10.0份、(B-1)成分8.6份(NCO/OH＝2.0)、代替(c1)成分的苯基三甲氧基硅烷(商品名“KBM-103”，日本信越化学工业(株)制)0.56份和甲乙酮11.5份充分混合，配制了底漆。

比较例7

将(A-1)成分10.0份、(B-1)成分8.6份(NCO/OH＝2.0)、代替(c1)成分的甲基三甲氧基硅烷(商品名“KBM-13”，日本信越化学工业(株)制)0.56份和甲乙酮11.5份充分混合，配制了底漆。

比较例8

将(A-1)成分10.0份、(B-1)成分8.6份(NCO/OH＝2.0)、代替(c1)成分的硅酸甲酯低聚物(商品名“MKCシリケートMS-51”日本三菱化学(株)制)0.56份和甲乙酮11.5份充分混合，配制了底漆。

比较例9

将(A-1)成分10.0份、(B-1)成分8.6份(NCO/OH＝2.0)、代替(c2)成分的有机硅溶胶(オルガノシリカゾル)(商品名“MEK-ST”日本日产化学工业(株)制)1.86份和甲乙酮10.2份充分混合，配制了底漆。

比较例10

将(A-1)成分10.0份、CORONATE20307.5份(NCO/OH＝2.0)、KBM-4030.68份和甲乙酮10.6份充分混合，配制了底漆。

＜试验用面板的制作＞

在进行了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，将市售的硬涂层剂(商品名“ARONIXM305”、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、日本东亚合成(株)制)，使用棒式涂布机涂布，使干燥、固化后的膜厚为5μm，在照度100mJ/cm²下实施了固化处理。随后，在硬涂层上，将实施例1的底漆使用棒式涂布机涂布，使干燥膜厚为1μm。

随后，将得到的涂布膜在顺流空气干燥机(順風乾燥機)下进行了固化处理(150℃，60秒钟)。随后将该涂布膜使用市售的气相沉积装置(制品名“NS-1875-Z”、日本西山制作所(株)制)得到气相沉积层的厚度为50nm的铝气相沉积膜。

随后，在铝气相沉积层上，使用棒式涂布机涂布氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类胶粘剂(商品名“カネビラックL-CM”，(株)カネカ制)，使干燥膜厚为1μm。随后，将得到的涂布膜在顺流空气干燥机中进行了干燥处理(80℃，10秒钟)。将其热转印到市售的亚克力板上，用作实施例1的试验用面板。对于其它的实施例和比较例的底漆，也同样操作，制造了试验用面板。

(初始粘附性)

对于各试验用面板，在硬涂层面上，使用切刀切出100块网格，贴上胶带(制品名“Cellotape”(注册商标)，日本日伴(株)制)后，在垂直方向很好地剥离，但铝面不被剥离(各自在表中以5表示)。

(耐湿热粘附性)

对各试验用面板放置在65℃、95％×24小时的恒温恒湿条件下，按照与上述初始粘附性一样的方法，依据以下的标准评价了粘附性。

5…未确认到剥离。

4…确认在铝面上不足5％的剥离。

3…确认在铝面上5％以上且不足20％的剥离。

2…确认在铝面上20％以上且不足50％的剥离。

1…确认在铝面上50％以上至100％的剥离。

(耐泛白性)

对各试验用面板放置在65℃、95％×24小时的恒温恒湿条件下，依据以下的标准目视评价了泛白状态。

5…在铝面上未产生泛白，维持金属光泽。

4…在铝面上部分产生少量泛白，然而大致维持金属光泽。

3…在铝面的整体上产生少量泛白，看得出有些金属光泽的消失。

2…在铝面的整体上产生强烈泛白，看得出金属光泽的消失。

1…在铝面的整体上产生更强烈的泛白，金属光泽完全消失。

(耐“遗漏”性)

对各试验用面板放置在65℃、95％×24小时的恒温恒湿条件下，依据以下的标准目视评价了铝层的“遗漏”状态。

5…在铝面上未产生“遗漏”。

4…在铝面上部分产生少量“遗漏”。

3…在铝面的整体上产生少量“遗漏”。

2…在铝面的整体上产生多个“遗漏”。

1…在铝面的整体上产生多个大的“遗漏”。

[表2]

初始粘附性 耐湿热粘附性 耐泛白性 耐“遗漏”性 实施例1 5 5 5 5 实施例2 5 4 4 5 实施例3 5 5 5 4 实施例4 5 5 4 5 实施例5 5 5 4 5 实施例6 5 5 5 4 实施例7 5 5 4 4 实施例8 5 5 5 4 实施例9 5 5 4 5 实施例10 5 5 4 5 实施例11 5 5 5 5 实施例12 5 5 4 4 实施例13 5 5 4 5 实施例14 5 5 4 4 实施例15 5 5 4 4 实施例16 5 5 4 5 实施例17 5 4 4 5

比较例1 5 5 2 1 比较例2 5 3 1 1 比较例3 5 1 1 1 比较例4 5 1 1 1 比较例5 5 3 1 1 比较例6 5 1 5 1 比较例7 5 4 1 1 比较例8 5 3 1 1 比较例9 5 5 3 2 比较例10 3 2 4 5