具有拥有最大水域团簇尺寸的水合离子交换膜的液流电池

摘要

一种液流电池，其包括电池单元，所述电池单元具有第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极和布置在所述第一电极和所述第二电极之间的电解液隔膜层。供给/存储体系在所述至少一个电池单元的外部，并包括与所述至少一个电池单元流体连接的第一和第二容器。第一和第二流体电解液位于所述供给/存储体系中。所述电解液隔膜层包括具有碳主链和从所述碳主链延伸的侧链的聚合物的水合离子交换膜。所述侧链包括具有通过次级键合连接的水分子以形成水域的团簇的亲水性化学基团。所述团簇具有不大于4纳米的平均最大团簇尺寸，每个亲水性化学基团的水分子的平均数λ(lambda)大于零。

说明书

背景

液流电池，也被称为氧化还原液流电池或氧化还原液流电池单元，被设计来将电 能转换为能被存储并在之后存在需求时释放的化学能。作为一个实例，液流电池可以与诸 如风力发电系统的可再生能源体系一起使用来存储超过消费者需求的能量并在之后存在 更大需求时释放这些能量。

典型的液流电池包括具有由电解液层隔开的负极和正极的氧化还原液流电池单 元，其可以包括诸如离子交换膜的隔膜。负流体电解液(有时被称作阳极电解液)被输送至 负极并且正流体电解液(有时被称作阴极电解液)被送至正极以驱动电化学可逆的氧化还 原反应。充电时，供给的电能引起一种电解液中的化学还原反应和另一种电解液中的氧化 反应。隔膜防止电解液自由地并快速地混合但允许所选择的离子通过以完成氧化还原反 应。放电时，液体电解液中所含有的化学能在逆反应中释放，并且能够从电极得到电能。液 流电池与其它电化学装置的区别在于：尤其是，使用外部供给的、包括参与可逆的电化学反 应的反应物的流体电解液溶液。

概述

公开了包括至少一个电池单元的液流电池，所述电池单元具有第一电极、与所述 第一电极间隔开的第二电极和布置在所述第一电极和所述第二电极之间的电解液隔膜层。 供给/存储体系在所述至少一个电池单元的外部，并包括与所述至少一个电池单元流体连 接的第一和第二容器。第一和第二流体电解液位于所述供给/存储体系中。所述电解液隔膜 层包括具有碳主链和从所述碳主链延伸的侧链的水合聚合物离子交换膜。所述侧链包括具 有通过次级键合连接的水分子以形成水域的团簇的亲水性化学基团。所述团簇具有不大于 4纳米的平均最大团簇尺寸，每个亲水性化学基团的水分子的平均数λ(lambda)大于零。不 大于4纳米的平均最大团簇尺寸和λ(lambda)限制了钒或铁离子穿过水合离子交换膜的迁 移。

在另一个方面，所述水合离子交换膜是具有全氟化碳主链和以亲水性化学基团封 端的全氟化碳侧链的全氟磺酸膜。每个亲水性化学基团的水分子的平均数λ(lambda)大于 零并小于或等于22。

附图简述

对于本领域技术人员而言，本公开的各种特征和优势从下面的详述将变得显而易 见。详述所附的附图可简要描述如下。

图1图示出了示例液流电池。

图2图示出了水合离子交换膜的聚合物的选择部分。

图3图示出了水合离子交换膜的聚合物的的另一个实例。

图4图示出了水合离子交换膜的聚合物的的另一个实例。

图5图示出了水合离子交换膜的聚合物的的另一个实例。

图6图示出了水合离子交换膜的聚合物的的另一个实例。

详述

图1示意性地示出了用于选择地存储及释放电能的示例液流电池20的部分。作为 一个实例，液流电池20可以被用来将可再生能源体系中产生的电能转换为化学能，所述化 学能被存储直到在之后存在更大需求时，在那时液流电池20随后将所述化学能转换回电 能。液流电池20可以供应所述电能至例如电网。

液流电池20包括具有电化学活性物质24的流体电解液22，电化学活性物质24在相 对于具有电化学活性物质28的另外流体电解液26的氧化还原对中起作用。电化学活性物质 24/28是常见的并基于例如钒或铁离子。也就是说，在一个实例中，电化学活性物质24/28是 不同氧化态或价态的钒，并且在另一个实例中，电化学活性物质24/28是不同氧化态或价态 的铁。流体电解液22/26是包括所述电化学活性物质24/28的液体溶液。第一流体电解液22 (例如，所述负电解液)和第二流体电解液26(例如，所述正电解液)包含于供给/存储体系30 中，所述供给/存储体系30包括第一和第二容器32/34和泵35。

使用泵35通过各自进料管线38输送流体电解液22/26至所述液流电池20的至少一 个电池单元36并经由返回管线40自电池单元36返回至容器32/34。进料管线38和返回管线 40将容器32/34与第一和第二电极42/44连接。可以提供多个电池单元36作为堆叠。

电池单元36包括第一电极42、与第一电极42间隔开的第二电极44和布置在第一电 极42和第二电极44之间的水合离子交换膜46。例如，电极42/44为诸如碳纸或毡(felt)的多 孔碳结构。通常，所述电池单元36可以包括双极板、歧管等用于将流体电解液22/26通过流 场通道输送至电极42/44。例如，双极板可以是碳板。但是，可以理解的是可以使用其它构 造。例如，可以可选地构造所述电池单元36用于流通(flow-through)操作，其中将流体电解 液22/26直接泵入至电极42/44而不使用流场通道。

水合离子交换膜46防止流体电解液22/26自由地并快速地混合但允许所选择的离 子通过以完成氧化还原反应同时电隔离电极42/44。在这方面，流体电解液22/26通常在诸 如充电、放电和关闭状态的正常操作期间相互彼此隔离。在一个实例中，水合离子交换膜46 在25℃、100％相对湿度下具有0.01至0.2S/cm的比电导率(specificconductivity)。在另 一个实例中，水合离子交换膜46具有25-178微米的平均厚度，并且是相对均一的厚度。

将流体电解液22/26输送至电池单元36以将电能转换为化学能或在逆反应中将化 学能转换为可以被释放的电能。将电能通过与电极42/44电耦合的电路48传输至电池单元 36及自电池单元36传输。

图2示意性地图示出了离子交换膜46的聚合物的选择部分。所述聚合物包括以50 示意性表示的碳主链和以52示意性表示的从碳主链50延伸的侧链(示出了一个代表性的侧 链)。每个侧链52都包括以54示意性表示的亲水性化学基团，其中水分子56通过次级键合连 接至亲水性化学基团54。亲水性化学基团54和所连接的水分子56形成水域58，水域58具有 大于零的每个亲水性化学基团54的水分子的平均数λ(lambda)。例如，λ(lambda)是在30℃ 下每个亲水性化学基团的水分子的数目，并且小于或等于22或小于或等于14。

图3示意性地图示出了离子交换膜146的聚合物的另一个实例。在本公开中，相同 参考数字在适当时指示相同的元件，并且加上100或其倍数的参考数字指示改进的元件，其 被理解为并入相应元件的相同特征和优点。在这个实例中，所述聚合物是或包括具有全氟 化碳主链150和以磺酸基-SO₃H封端的全氟化碳侧链152的全氟磺酸。水分子156通过次级键 合连接至磺酸基154以形成水域158，水域158具有大于零的每个亲水性化学基团的水分子 的平均数λ(lambda)。在另一个实例中，λ(lambda)也小于或等于22或小于或等于14。

如图4中所示，水域158(或可选地58)形成临近水域158的团簇162，其可以传导质 子，并且(如果大的话)可以允许钒或其它离子穿过水合离子交换膜146的迁移。团簇162的 平均最大团簇尺寸164不大于4纳米。不受任何特定理论的束缚，在低吸水水平下，结构域58 在所述聚合物基质中分散并彼此分开，从而团簇162小或不存在。当吸水水平较高时，水域 58的尺寸和浓度增加至一定水平并形成团簇162。可以在两个相邻团簇162之间形成相对小 的亲水通道。所述通道的尺寸可以是1纳米或更小。

对于钒和其它电化学活性物质，在液流电池中可以存在穿过所述离子交换膜的导 电性和对于迁移通过所述离子交换膜的离子(例如钒离子)的选择性之间的权衡。也就是 说，希望高导电性来传导质子通过所述离子交换膜并且希望高选择性来防止钒或其它电化 学活性物质离子通过所述离子交换膜的迁移。

离子交换膜46/146的λ(lambda)大于零的所选择平均最大团簇尺寸164提供了设 计用于液流电池20的相对高的导电性和相对高的选择性。此外，因为液流电池20在低于离 子交换膜46/146的润湿的聚合物的玻璃转化温度的设计运行温度下运行，所以用于液流电 池20的离子交换膜46/146的设计可以基本上是“锁定的”。例如，燃料电池单元使用两种气 体反应物(例如空气和氢气)，典型地在超过它们的离子交换膜的玻璃化转变温度的温度下 运行。因此，燃料电池单元中的运行温度基本上通过热擦除可自离子交换膜的加工得到的 任意先前聚合物结构来支配聚合物结构。但是，在具有低于润湿的离子交换膜46/146的玻 璃化转变温度的设计运行温度的液流电池20中，聚合物离子交换膜的结构被保留并且因此 如本文中所公开的能够被设计用于具有良好导电性和选择性的液流电池20中。

具有每个亲水性化学基团的水分子的平均数λ(lambda)的不大于4纳米的平均最 大团簇尺寸164，提供了团簇162的相对小尺寸并且可运行来防止或降低诸如钒的电化学活 性物质穿过水合离子交换膜46/146的迁移。如果钒或其它电化学活性物质在液流电池应用 中太大，它们可以迁移通过所述通道和团簇162。因此，水合离子交换膜146提供了关于液流 电池20中的电化学活性物质的良好的导电性和良好的选择性。

可以使用各种技术来制造本文中的水合离子交换膜。作为一个实例，已知形成具 有全氟化或非全氟化碳主链和全氟化或非全氟化碳侧链的离子交换膜来提供基底起始膜， 因此，本文中不再进一步具体描述。典型地，全氟化膜是经浇铸或挤出的，并且在H₂O₂的3％ 溶液中煮沸约一小时来去除残留单体和溶剂，在0.5MH₂SO₄溶液中煮沸约一小时来得到聚 合物的完全酸化形式。所述膜可以在去离子水中进一步煮沸约一小时来去除硫酸的任意残 留。在这种初始状态下，在没有任何进一步的处理情况下，所述膜不具有小于或等于22的λ (lambda)和不大于4纳米的平均最大团簇尺寸。因此，使用任意或全部下文描述的技术将所 述膜进一步处理来提供所公开的小于或等于22的λ(lambda)和不大于4纳米的平均最大团 簇尺寸。可以使用小角度X射线散射技术、核磁共振技术和差示扫描量热技术来确定团簇尺 寸和λ(lambda)。

在一个实例中，所述膜为全氟磺酸聚合物并且可以在低于它的玻璃化转变温度下 退火。例如，所述膜在80℃-100℃的温度下退火24小时。退火降低了所述膜中的多余的自由 体积，因此收缩了平均最大团簇尺寸。退火也释放了水，因此可以被用来降低λ(lambda)。退 火也将降低质子导电性，但将增加对诸如钒离子的电化学活性物质的选择性。

可选地或额外地，所述膜为全氟磺酸聚合物并且可以在低于它的熔融温度且高于 它的玻璃化转变温度的温度下处理来减少自由体积并增加结晶度。在一个实例中，在120 ℃-140℃的温度下处理离子交换膜。这样的处理降低了平均最大团簇尺寸并减少了λ (lambda)。结晶度的增加也有助于“锁定”所述聚合物结构，使所述膜对平均团簇尺寸和λ (lambda)的改变更有抗性。

额外地或可选地，所述膜为全氟磺酸聚合物并且可以被诸如通过拉伸来物理地改 变，以进一步增加结晶。例如，将所述膜通过在所述膜上产生拉伸应力的孔口挤出，因此排 列聚合物链来得到更高水平的结晶度。

额外地或可选地，所述膜的聚合物是全氟磺酸聚合物并且可以在制造过程中在更 高的温度下固化。在更高的温度下固化诱导了更高水平的结晶度。在一个基于图3中所示的 聚合物结构的实例中，所述聚合物在120℃、135℃、150℃或165℃的温度下固化。

额外地或可选地，所述聚合物结构是全氟磺酸聚合物并且可以被改变来提供更高 的当量(“EW”)，其是中和一摩尔碱所需的聚合物的重量(克)并且能够以克的单位表示或通 常为“g/eq”。典型的全氟磺酸聚合物具有约1100的EW。但是，可以将EW增加至1200、1400或 1500，因此来降低聚合物基质中的亲水结构域浓度，从而降低平均最大团簇尺寸。在一个实 例中，所述聚合物具有800g/eq或更高的当量来提供具有低于或等于22的λ(lambda)和不高 于4纳米的平均最大团簇尺寸的聚合物。

额外地或可选地，所述聚合物的侧链包括5个碳原子或更少来提供具有低于或等 于22的λ(lambda)和不高于4纳米的平均最大团簇尺寸的聚合物。如下表1中所示，对于类似 的当量，因为较短的侧链形成较小的亲水团簇，所以对于具有短侧链的聚合物(即很少的碳 原子)，钒渗透性和质子导电性趋向更低。例如，NAFION具有5个碳原子(其侧链结构与图3中 所示的类似)，并且3MPFSA具有类似于图5中所示的侧链结构的4个碳原子。

表1：PFSA的导电性和渗透性

额外地或可选地，如图5中示意性地示出的，离子交换膜246包括离子键合至负(电 极矩)亲水性化学基团254的阳离子(示出了一个代表性阳离子)。例如，所述阳离子选自锂、 钠、钾、铷、铯和它们的组合。特别是，钾、铷、铯和它们的组合具有低亲水性，因此，引起较少 量的水分子连接至亲水性化学基团254，这导致降低λ(lambda)并降低平均最大团簇尺寸。 可以通过在包括阳离子的溶液中煮沸所述膜来将所述阳离子引入所述聚合物。例如，可以 在1M氢氧化钠或氢氧化钾溶液中煮沸约一小时，接着通过在去离子水中煮沸约一小时来将 钠或钾结合到所述膜中。可以使用类似的技术结合其它阳离子。然后可以将所述膜在它的 玻璃化转变温度之上(诸如在160℃)退火大约六小时。额外地或可选地，所述离子交换膜可 以包括离子键合至正(电极矩)化学基团的阴离子。例如，所述阴离子可以包括氯并且所述 正化学基团可包括胺基NR₂，其中至少一个R是非氢的，诸如烷基或芳基。在另一个实例中， 所述胺基可以是铵基。

额外地或可选地，如图6中所示，亲水性化学基团354可以是羧酸基-COOH。羧酸基 的离子偶极相互作用比磺酸基弱，因此提供了相对较小的平均最大团簇尺寸。额外地，所述 羧酸基允许比磺酸基更高的结晶度水平。例如，如图3中所示的聚合物结构可以具有以重量 计12％的结晶度水平，并且如图6中所示的聚合物结构可以具有以重量计18％的结晶度。

额外地或可选地，所述离子交换膜是交联的，因此具有在相对端连接至碳主链的 交联链来提供具有低于或等于22的λ(lambda)和不高于4纳米的平均最大团簇尺寸的聚合 物。所述交联限制了所述链的运动，因此降低了所述膜在电解液溶液中的溶胀。这导致了吸 收更少的水和更小的平均最大团簇尺寸。交联的离子交换膜也具有比非交联类似物低的钒 渗透性和低的质子导电性。在一个实例中，所述交联的离子交换膜是聚砜。聚砜离子交换膜 的一个实例是NewSELEMION(由AsahiGlass提供，II-b型，140的厚度)。通过加速电子辐射 交联所述聚砜。例如，用150keV的电压、30mA的电流和30rn/min的输送速率(25kGy或 2.5Mrad/pass)进行所述加速电子辐射。在另一个实例中，在5、15、20和40Mrad的剂量下进 行所述交联。当使用交联聚合物时，电流效率和能量效率增加。

虽然在图示的实例中示出了特征的组合，但不是它们所有都需要组合来实现本公 开的各实施方案的益处。换句话说，根据本公开的实施方案设计的体系不一定包括任一附 图中示出的所有特征或附图中示意性示出的所有部分。另外，一个示例实施方案的所选特 征可以与其它实例实施方案的所选特征组合。

前面的描述是示例性的，而不是在本质上限制。对本领域技术人员而言，对公开实 例的变化和修改可以是显而易见的，不一定脱离本公开的本质。只能通过研究以下权利要 求来确定给予本公开的法律保护范围。