固体超强酸催化制备低残余酸羧酸酯的合成方法

摘要

本发明涉及固体超强酸催化制备低残余酸羧酸酯的合成方法，具体来说是利用新型的磁性纳米固体超强酸SO

说明书

【技术领域】

本发明涉及精细化工技术领域，具体地说，是一种固体超强酸催化制备低 残余酸羧酸酯的合成方法。

【背景技术】

随着石油资源的日益枯竭，寻找新的能源已成为当今人类面临的一大难 题，而生物柴油是一种能够替代石油燃料的可再生能源，从而为人类解决能 源问题提供了一种途径。中国每年产生大量的地沟油，而地沟油作为一种高 度败坏的废弃油脂，其中含有大量的游离脂肪酸。将其用于生物燃料的原料， 不仅价格低廉，而且能解决地沟油泛滥的问题，其直接使用碱性催化剂会产 生皂化反应，消耗大量的碱性催化剂，而传统的酸性催化剂对于设备的腐蚀 情况严重，并且不能重复使用，固体超强酸用于催化酯化反应有效的解决了 设备腐蚀的问题，同时能将其中的脂肪酸转变为生物能源。

传统的酸催化剂对于设备具有巨大的腐蚀作用，而且不易回收，固体超 强酸SO₄^2-/Fe₃O₄SiO₂/TiO₂/Sm³⁺作为一种新型的催化剂，它的特点在于它不 仅具有与液体酸相媲美的催化效率，而且具有易于分离，对设备没有腐蚀性 和毒性、使用过程安全环保等众多优点。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种固体超强酸催化制备 低残余酸羧酸酯的合成方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种固体超强酸催化制备低残余酸羧酸酯的合成方法，其特征在于，其 具体步骤为：

(1)磁性纳米颗粒Fe₃O₄的合成：

称取2.7g六水合三氯化铁溶于100mL乙二醇，搅拌得到黄色透明液体， 加入7.2g无水乙酸钠，室温搅拌30min，装入反应釜内于200℃下反应7-9h， 优选为8h，得到磁性纳米颗粒Fe₃O₄；

(2)Fe₃O₄SiO₂的制备：

称取1gFe₃O₄颗粒，用乙醇清洗，分散在320mL乙醇、80mL水和3mL氨 水中超声30min，加入10ml正硅酸乙酯，室温下机械搅拌12h，磁力沉降， 然后倒出未反应的溶液；在400℃，真空的条件下，煅烧2h；煅烧完成后， 研磨制得Fe₃O₄SiO₂；

(3)Fe₃O₄SiO₂/TiO₂的制备：

将酞酸丁酯、硝酸、无水乙醇和去离子水按照30∶1∶12∶1质量比配制成 100mLTiO₂溶胶后，将1gFe₃O₄SiO₂加入；然后超声30min，再静置3h， 保证反应完全，磁力沉降，然后倒出未反应的溶液；将包覆好的Fe₃O₄SiO₂/TiO₂颗粒置于500℃，真空的条件下进行煅烧；煅烧2h后取出，进行研磨； 并用无水乙醇和去离子水反复超声清洗3次后，研磨、烘干，制得Fe₃O₄SiO₂/TiO₂；

(4)SO₄^2-/Fe₃O₄SiO₂/TiO₂/Sm³⁺的制备：

分别用0.5mol/L、1.0mol/L、1.25mol/L、1.75mol/L、2.0mol/L的硫酸 溶液作溶剂，配制0.05mol/L、0.07mol/L、0.09mol/L、0.12mol/L、0.16mol/L 的Sm₂(SO₄)₃的硫酸溶液，将制得的Fe₃O₄SiO₂/TiO₂用含有活性组分的浸 泡液浸渍14h，磁分离后红外烘干得催化剂前驱体，将前驱体放入马弗炉内， 分别在500℃下焙烧3h，活化得到固体超强酸，放与真空干燥器里备用。

固体超强酸催化制备低残余酸羧酸酯的合成工艺技术，利用固体超强酸 SO₄^2-/Fe₃O₄SiO₂/TiO₂/Sm³⁺来催化油酸和乙醇发生酯化反应，并且几乎无酸 残留，不会腐蚀设备，能够重复使用。

油酸的来源非常广泛，其中最为重要的一类原料是地沟油，也可采用菜 籽油和大豆油的下脚料，而制备的生物柴油则能解决现在日益严重的能源问 题。

制备的固体超强酸是具有核壳结构的纳米介孔颗粒，其表面积比较大， 因此能够显著提高原料与催化剂的接触面积，提高酯化反应速率。

利用Fe₃O₄的超顺磁性能够使其与反应原料以及产物分离。

在以往的固体催化剂的基础上掺杂了稀土金属Sm³⁺，提高催化剂表面元 素的正极化程度，以调节表面酸酸中心强度和密度，显著的提高了催化剂的 活性以及稳定性。

固体超强酸SO₄^2-/Fe₃O₄SiO₂/TiO₂/Sm³⁺制备方法简单，而且可以重复使 用，催化效率高。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

避免了沉淀法中因需要洗去吸附的杂质离子(如Cl^-)而产生大量废水， 摆脱因含有腐蚀性的卤素化合物而腐蚀设备的困扰，本发明以水热法合成 Fe₃O₄，能够得到粒径均一的颗粒，同时使得制备的固体超强酸具有超顺磁性， 采用溶胶-凝胶法制备得到Fe₃O₄SiO₂/TiO₂具有介孔结构，从而有效增大比 表面积以提高催化剂的催化性能，除此之外得到的Fe₃O₄SiO₂/TiO₂具有纯度 高、颗粒细等特点。着力于固体超强酸的改性，通过浸渍稀土Sm³⁺硫酸溶液， 引入少量的稀土元素，提高催化剂表面元素的正极化程度，以调节表面酸酸 中心强度和密度，制得稀土固体超强酸催化剂.制备得到的固体超强酸能够重 复使用，符合绿色化学。

【附图说明】

图1催化剂质量对酯化反应转化率的影响。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种固体超强酸催化制备低残余酸羧酸酯的合成方法的 具体实施方式。

实施例1

油酸乙酯的合成：

将地沟油和无水乙醇按照1∶6比例加入250mL的三口烧瓶中，加入少量 催化剂，油浴持续加热保持80℃，，在磁力搅拌下反应5小时，待反应完毕取 出混合物，用蒸馏水进行洗涤数次，上层油干燥后即得淡黄色油酸乙酯产品， 磁力分离催化剂，将催化剂用乙醇洗涤三次，真空干燥，放入干燥器内备用。

反应催化剂的用量对酯化效率的影响：反应温度为80℃，醇酸摩尔比为 6∶1，反应时间为5小时，催化剂用量对反应的影响由图可以看出，当反应温 度与醇酸摩尔比一定时，增加催化剂的用量可以提高酯化反应的转化率，当 催化剂用量由1g增加到6g，催化效率增加了约15％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。