吸收式冷冻机用工作介质及使用其的吸收式冷冻机

摘要

本发明涉及吸收式冷冻机用工作介质及使用其的吸收式冷冻机。本发明抑制在产生冰温的吸收式冷冻机中所用的水-二

说明书

技术领域

本发明涉及吸收式冷冻机用工作介质及使用其的吸收式冷冻机。

背景技术

现有的吸收式冷冻机中一般使用的工作介质为溴化锂-水系，致冷 剂为水，吸收液为溴化锂。因此，在产生冷热的蒸发器中，作为致冷 剂的水在蒸发器内冻结，所以，在通常的规格的吸收式冷冻机中，将 热介质的温度设为冰点以下是困难的。

在专利文献1中公开有一种吸收冷冻机，其在溴化锂-水系的工作 介质中使用添加有作为与水具有共沸点的沸点下降型的有机物的 1,4-二烷的物质，获得冰点下的冷热。

在专利文献2中公开有：从不锈钢系的装置材料的防腐蚀的观点 出发，在以溴化锂为主成分的吸收式热泵用水溶液组合物中，含有钼 酸盐及氢氧化碱作为抑制剂，限定了氢氧化碱的浓度。

在非专利文献1中记载有作为冷却水系的腐蚀抑制剂一般使用的 膦酸系的氨基三亚甲基膦酸。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2004/087830号

专利文献2：特开平11-080978号公报

非专利文献

非专利文献1：栗田工业药品手册编集委员会编：栗田工业药品 手册(2001)

发明内容

发明所要解决的课题

在水及1,4-二烷单体中，对结构材料例如SS400的腐蚀性不那 么强，但在将1,4-二烷添加于水的混合致冷剂中，其腐蚀性显著地 增加。这是因为，该腐蚀性的增加通过破坏1,4-二烷的环结构、开 环而生成羧酸等。因此，在致冷剂中使用1,4-二烷-水混合致冷剂 而构成吸收式冷冻机时，确立防止混合致冷剂导致的腐蚀的技术必不 可少。

在专利文献1中，没有与腐蚀抑制剂有关的记载。

另外，在专利文献2中，没有与使用有1,4-二烷的途径有关的 记载。

本发明的目的在于，抑制在使产生冰温的吸收式冷冻机中所用的 水-二烷混合致冷剂导致的吸收式冷冻机的结构材料的腐蚀。

用于解决课题的手段

本发明的吸收式冷冻机用工作介质为与作为吸收式冷冻机的结构 材料的碳钢或铜合金接触的混合物，其特征在于，含有水和1,4-二烷，还含有腐蚀抑制剂，腐蚀抑制剂包含碱金属或碱土金属的氢氧化 物或含氧酸盐。

发明效果

根据本发明，能够抑制在使产生冰温的吸收式冷冻机中所用的水- 二烷混合致冷剂导致的吸收式冷冻机的结构材料的腐蚀。

附图说明

图1是表示冰温产生吸收式冷冻机的概略构成图。

图2是表示在使用了添加有作为腐蚀抑制剂的LiOH的混合致冷剂 的SS400的腐蚀试验中产生的气体量的LiOH浓度依赖性的坐标图。

图3是表示在使用了添加有作为腐蚀抑制剂的Li₂MoO₄的混合致冷 剂的SS400的腐蚀试验中产生的气体量的Li₂MoO₄浓度依赖性的坐标 图。

图4是表示混合致冷剂中的无氧铜的腐蚀量的经时变化的坐标 图。

符号说明

1：蒸发器、2：吸收器、3：高温再生器、4：低温再生器、5：冷 凝器、6：溶液热交换器、7：排水冷却器、8、9：泵、100：吸收式冷 冻机。

具体实施方式

本发明涉及产生水的凝固点以下(冰温)的冷热的吸收式冷冻机， 特别涉及在致冷剂(工作介质)中使用水-二烷混合溶液的情况下，通 过在致冷剂中添加氢氧化碱或含氧酸盐，高度地抑制了腐蚀吸收式冷 冻机的主要构成部件的耐腐蚀性优异的吸收式冷冻机。

目前，在冷却水中所使用的腐蚀抑制剂基于其机制大致划分，分 类为如下的种类。

(1)在吸附型抑制剂中，化学吸附：

[M]+RX：→[M]：XR

(2)在氧化型抑制剂中，氢氧化物沉淀的生成：

Mⁿ⁺+n：OH^－→[Mⁿ⁺(：OH^－)_n]

(3)沉淀型抑制剂中，络合物沉淀的生成：

Mⁿ⁺+nRX：^－→[Mⁿ⁺(：XR^－)_n]

在此，[M]或Mⁿ⁺为路易斯酸，RX：、：OH^－、RX：^－等为路易斯碱。

但是，在1,4-二烷-水系中，腐蚀的原因如上所述，这是因为， 通过1,4-二烷的环结构破坏、开环而生成羧酸等。因此，为了抑制 腐蚀，需要防止1,4-二烷的环结构的开环。但是，不能推定基于现 有的腐蚀抑制机制的腐蚀抑制剂是否在1,4-二烷-水系中也显示效 果。

为了解决上述的问题点，进行了潜心研究，结果，完成了本发明。 即，通过在腐蚀性高的1,4-二烷-水混合致冷剂中添加氢氧化碱金 属、氢氧化碱土金属或含氧酸盐，能够显示充分的腐蚀抑制效果，构 成使用1,4-二烷-水混合致冷剂产生0℃以下的冷热的吸收式冷冻 机成为可能。并用氢氧化碱金属或氢氧化碱土金属与含氧酸盐，也可 得到效果。

作为碱金属的氢氧化物，有LiOH、NaOH、KOH、RbOH及CsOH，均 显示腐蚀抑制效果。其中，从溶解性或腐蚀抑制效果的观点出发，优 选LiOH、NaOH及KOH。特别是从使用LiBr作为吸收液来考虑，特别 优选使用作为相同的碱金属的Li的氢氧化物。就碱金属的氢氧化物的 浓度而言，只要以0.1M添加，即可得到防腐蚀效果，即使为比其低的 0.02M，也可得到充分的腐蚀抑制效果。如果以0.1M以上添加，虽然 可得到效果，但效果的提高少。另外，成为0.005M以下时，碱金属的 氢氧化物腐蚀抑制作用变小，同时，产生因消耗而丧失腐蚀抑制作用 的担心。因此，最佳浓度范围为0.02～0.15M。

另外，作为碱金属土类金属的氢氧化物，有Be(OH)₂、Mg(OH)₂、 Ca(OH)₂、Sr(OH)₂及Ba(OH)₂，均显示腐蚀抑制效果。其中，从溶解性 或腐蚀抑制效果的观点出发，优选Ca(OH)₂。就碱土金属的氢氧化物而 言，只要以0.1M的浓度添加，即可得到防腐蚀效果，即使比其低的 0.02M，也可得到充分的腐蚀抑制效果。如果以0.1M以上添加，虽然 可得到效果，但效果的提高少。另外，成为0.005M以下时，碱土金属 的氢氧化物腐蚀抑制作用变小，同时，产生因消耗而丧失腐蚀抑制作 用的担心。因此，最佳浓度范围为0.02～0.15M。Ca(OH)₂的溶解度低 (在25℃约为0.02M)。因此，也可以使用饱和溶液。

添加碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物时，溶液的pH上升，呈 碱性。但是，即使添加呈相同的碱性的NH₃或Na₂CO₃，也不显示腐蚀抑 制作用。一般而言，通过将溶液设为碱性，在铁钢等金属的表面生成 铁氢氧化物，抑制腐蚀。但是，在水-二烷系中，无论是添加碱，还 是添加NH₃或Na₂CO₃，均不显示腐蚀抑制作用。这是因为，腐蚀抑制机 制并不是铁氢氧化物的生成引起的，而是基于防止1,4-二烷的环结 构的开环的机制。即，碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物具有防止 1,4-二烷的环结构的开环的作用，但NH₃或Na₂CO₃不具有那样的作 用。

除碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的氢氧化物以外，作为显 示防止1,4-二烷的环结构的开环的作用的化学物质，有含氧酸盐。

作为含氧酸盐，有：钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、硅酸盐、磷酸盐、 聚磷酸盐、膦酸盐、次氯酸盐、亚氯酸盐、高氯酸盐、磺酸盐等。具 体而言，有：钼酸锂、钼酸钠、钼酸铵、钨酸钠、钒酸铵、原钒酸钠、 硅酸钠、偏硅酸钠、膦酸钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、焦磷酸氢钠、 偏磷酸钠、聚磷酸钠、次亚氯酸钠、亚氯酸钠、过氯酸钠等。只要为 上述的含氧酸盐，就没有特别限定，显示腐蚀抑制作用。

只要以0.01M的浓度添加含氧酸盐，则可得到防腐蚀效果。如果 以比其低的0.002M，虽然可得到充分的腐蚀抑制效果，但随着浓度的 降低，腐蚀抑制作用变小。另外，成为0.002M以下时，腐蚀抑制作用 变小，同时产生因消耗而丧失腐蚀抑制作用的担心。因此，最佳浓度 范围为0.002～0.01M。在一般的冷却水中氧化剂通过在金属表面生成 薄的钝化膜而显示腐蚀抑制作用。但是，在水-二烷系中，即使为氧 化剂，含氧酸盐虽然显示腐蚀抑制作用，但是，过氧化氢、硝酸钾、 亚硝酸钠、硝酸铈铵等不显示腐蚀抑制效果。这是因为，腐蚀抑制机 制并不是利用氧化剂由钝化膜生成引起的，而是基于防止1,4-二烷 的环结构的开环的作用。

根据同样的理由，在一般的冷却水中显示腐蚀抑制作用的、作为 吸附型腐蚀抑制剂的六亚甲基四胺、硫脲、己硫醇、二甲基六苄基胺 等也不显示腐蚀抑制作用。另外，作为沉淀型腐蚀抑制剂的8-羟基喹 啉或辛基丙酸钠也不显示腐蚀抑制作用。

图1是表示本发明的实施中优选的吸收式冷冻机的设备构成及系 统的概略图。

本图中，吸收式冷冻机100由蒸发器1、吸收器2、高温再生器3、 低温再生器4、冷凝器5及溶液热交换器6构成。其中，蒸发器1、吸 收器2及冷凝器5保持在数mmHg左右的真空中。在蒸发器1内的致冷 剂中使用水-1,4-二烷的混合致冷剂(以下，也简称为“混合致冷 剂”)，水的摩尔分率在封入时为0.85。在该致冷剂中，为了缓和水 -1,4-二烷的混合致冷剂高的腐蚀性，添加作为腐蚀抑制剂的 0.3％LiOH。作为吸收器2的吸收液，使用水蒸气气压极小的浓度高的 LiBr溶液。予以说明，高温再生器3及低温再生器4合在一起也称为 “再生器”。

在蒸发器1的下部设置有用于将滞留在蒸发器1的底部的混合致 冷剂从蒸发器1的上部散布的泵8。另外，在吸收器2的下部设置有 用于将滞留在吸收器2的底部的吸收液从吸收器2的上部散布的泵9。

在低温介质的供给时，从蒸发器1的上部散布在冷凝器5中生成 的水-1,4-二烷混合致冷剂及滞留在蒸发器1内的底部的水-1,4-二 烷混合致冷剂，在设置于蒸发器1内的冷却配管的外面使混合致冷 剂真空蒸发。利用其气化热，将冷却配管内的致冷剂冷却，得到低温 介质。

但是，继续真空蒸发时，因产生的混合致冷剂蒸气而真空度降低， 冷却效率降低。因此，为了使真空蒸发有效地继续，产生除掉在蒸发 器1中产生的混合致冷剂蒸气、维持真空的需要。因此，在蒸发器1 中产生的混合致冷剂蒸气被吸收器2吸收于浓的LiBr溶液中。通过混 合致冷剂蒸气的吸收而被稀释的吸收液(稀溶液)在溶液热交换器6中 进行加热之后，被送至高温再生器3及低温再生器4。

在高温再生器3中，吸收液通过从外部作为热源供给的蒸气等而 被加热浓缩。由此生成的混合致冷剂蒸气通过加热低温再生器4而冷 凝，成为混合致冷剂，在冷凝器5内进行散布。予以说明，通过高温 再生器3的热源的蒸气等成为冷凝水，在排水冷却器7中利用于稀溶 液的加热并进一步被冷却，作为排水被排出。

在低温再生器4中通过吸收液的加热而生成的混合致冷剂蒸气在 冷凝器5内利用冷却水冷凝之后，被送至蒸发器1。被加温的冷却水 在冷却塔等中通过向大气中的放热而被冷却。

为了确认本发明的效果，在将各种碱添加于混合致冷剂而形成的 溶液中实施作为结构材料的SS400的腐蚀试验，测定通过腐蚀而产生 的气体量。腐蚀的阳极反应为下述反应式(1)所示的铁的溶解反应。与 其相对的阴极反应在脱气条件下，因此，为下述反应式(2)所示的氢气 产生反应。这样，产生的氢气量与腐蚀量存在比例关系，因此，可以 由氢气产生量判定腐蚀的大小。

Fe→Fe²⁺+2e^－···(1)

2H⁺+2e^－→H₂···(2)

腐蚀试验及此时的气体产生量的测定如以下那样实施。

在腐蚀试验中，使用Pyrex(注册商标)玻璃制的密封管(玻璃安 瓿)。将放入有试验片(长度10×宽度4×厚度0.5mm，SS400)和作为 试验液的混合致冷剂20ml的带底的玻璃管连接于真空泵，一边以298K 在2mmHg的减压下对管施加超声波振动，一边脱气15min，之后封入 管的口而制作密封管。将该密封管在保持于90℃的恒温槽中保持 500h。

腐蚀试验后，将玻璃安瓿放入连接于水银压力计的玻璃安瓿粉碎 容器中，将粉碎容器内减压至2mmHg以下。粉碎玻璃安瓿之后，由水 银压力计的值的变化部分求出气体产生量。

作为试验片，除后述的无氧铜以外，使用SS400。予以说明，在 本说明书中，作为碳钢的代表例，使用SS400，但用作吸收式冷冻机 的结构材料的钢材并不限定于此，也可以使用其它碳钢等。

表1表示使用添加有各种碱的混合致冷剂作为试验液的腐蚀试验 中产生的气体(氢)量。在此，混合致冷剂中的水的摩尔分率为0.85。

【表1】

表1

通过浸渍于添加了各种碱的混合致冷剂中的SS400的腐蚀而产生的气体(氢)量

由本表得知以下的情况。

比较例1为研究了在没有添加腐蚀抑制剂的混合致冷剂中通过腐 蚀试验产生的气体量的结果。气体产生量为120ml/dm²。

如实施例1所示，添加作为腐蚀抑制剂的0.125M的LiOH时的气 体产生量为0.4ml/dm²。与比较例1相比，气体产生量减少至1/300， 显著地抑制腐蚀。

实施例2表示与实施例1相比，将LiOH浓度减少至0.02M的情况。 在实施例2中，气体产生量为0.2ml/dm²，即使使浓度减少，也可以以 低的状态维持腐蚀量。

实施例3及4表示将阳离子的种类从Li变更为Ca或Na的情况。 即使变更阳离子的种类，气体产生量也为0.25ml/dm²及0.15ml/dm²， 即使使浓度减少，也可以以低的状态维持腐蚀量。

比较例2及3表示在混合致冷剂中添加了NH₃的情况。浓度分别 为1.0M、0.1M。无论哪一种情况下，气体产生量为110ml/dm²及 105ml/dm²，为与比较例1所示的无添加的情况相同的水平，因此，没 有抑制腐蚀。这些溶液的pH为11左右，与实施例1～4的情况为相同 程度。

由此认为，虽然为碱，但并没有所谓抑制腐蚀的理由。

比较例4为添加有Na₂CO₃的情况。pH与实施例1～4的情况为相 同程度(pH11)，但气体产生量为95ml/dm²，与NH₃的情况同样，不抑 制腐蚀。

表2表示使用了添加作为试验液的各种碱的混合致冷剂的腐蚀试 验中产生的气体(氢)量。在此，混合致冷剂中的水的摩尔分率为0.95。

【表2】

表2

通过浸渍于添加了各种碱的混合致冷剂中的SS400的腐蚀而产生的气体(氢)量

由本表得知以下的情况。

比较例5为研究了在没有添加腐蚀抑制剂的混合致冷剂中通过腐 蚀试验产生的气体量的结果。气体产生量为80ml/dm²。

实施例5及6为添加了作为腐蚀抑制剂的LiOH的情况。与表1 所示的水摩尔分率为0.85的情况同样，气体产生量极其降低，抑制腐 蚀。

实施例7为添加了作为腐蚀抑制剂的Ca(OH)₂的情况。与表1所 示的水摩尔分率为0.85的情况同样，气体产生量极其降低，抑制腐蚀。

实施例8为添加了作为腐蚀抑制剂的NaOH的情况。与表1所示的 水摩尔分率为0.85的情况同样，气体产生量极其降低，抑制腐蚀。

另一方面，无论使用相同程度的碱、还是使用比较例6或7所示 的NH₃或比较例8所示的Na₂CO₃的情况下，与水摩尔分率为0.85的情 况同样，不显示腐蚀抑制作用。

由此认为，虽然为碱，但并没有所谓抑制腐蚀的理由。

表3表示使用了添加有各种含氧酸盐的混合致冷剂作为试验液的 腐蚀试验中产生的气体(氢)量。在此，混合致冷剂中的水的摩尔分率 为0.85。予以说明，本表中，也同时记载了比较例1。

【表3】

表3

通过浸渍于添加了各种腐蚀抑制剂的混合致冷剂中的SS400的腐蚀而产生的气体(氢)量

由本表得知以下的情况。

实施例9为添加了作为腐蚀抑制剂的Li₂MoO₄的情况。与不含有比 较例1所示的腐蚀抑制剂的情况相比，气体产生量极其降低，抑制腐 蚀。

实施例10为添加了作为腐蚀抑制剂的原钒酸钠(Na₃VO₄)的情况。 与不含有比较例1所示的腐蚀抑制剂的情况相比，气体产生量极其降 低，抑制腐蚀。

实施例11为添加了作为腐蚀抑制剂的偏硅酸钠(Na₂SiO₃)的情况。 与不含有比较例1所示的腐蚀抑制剂的情况相比，气体产生量极其降 低，抑制腐蚀。

实施例12为添加了作为腐蚀抑制剂的膦酸钠(HNa₂O₃P(亚磷酸氢 二钠))的情况。与不含有比较例1所示的腐蚀抑制剂的情况相比，气 体产生量极其降低，抑制腐蚀。

实施例13为添加了作为腐蚀抑制剂的苯磺酸钠(C₆H₅NaO₃S)的情 况。与不含有比较例1所示的腐蚀抑制剂的情况相比，气体产生量极 其降低，抑制腐蚀。

实施例14为添加了作为腐蚀抑制剂的高氯酸钠(NaClO₄)的情况。 与不含有比较例1所示的腐蚀抑制剂的情况相比，气体产生量极其降 低，抑制腐蚀。

实施例9～14的腐蚀抑制剂在本说明书中统称为“含氧酸盐”。 如这些实施例所示，添加有各种低浓度的含氧酸盐的情况下，pH几乎 没有变化，与添加有碱的情况同样，显示显著的腐蚀抑制作用。

表4表示将一般的冷却水中所使用的各种吸附型的腐蚀抑制剂添 加于水-1,4-二烷的混合致冷剂中作为试验液、进行了腐蚀试验的结 果。混合致冷剂中的水的摩尔分率为0.85。试验温度为90℃。予以说 明，本表中，也同时记载了比较例1。

【表4】

表4

通过浸渍于添加了各种吸附型的腐蚀抑制剂的混合致冷剂中的SS400的腐蚀而产生的气体(氢)量

由本表得知以下的情况。

比较例9为添加了在冷却水中的作为腐蚀抑制剂所使用的六亚甲 基四胺的情况。即使添加在冷却水中显示腐蚀抑制作用的六亚甲基四 胺，也在水-二烷混合致冷剂中不显示腐蚀抑制作用。

比较例10为添加了在冷却水中的作为腐蚀抑制剂所使用的硫脲 的情况。即使添加在冷却水中显示腐蚀抑制作用的硫脲，也在水-二烷混合致冷剂中不显示腐蚀抑制作用。

比较例11为添加了在冷却水中的作为腐蚀抑制剂所使用的二甲 基十六烷基胺的情况。即使添加在冷却水中显示腐蚀抑制作用的二甲 基十六烷基胺，也在水-二烷混合致冷剂中不显示腐蚀抑制作用。

比较例12为添加了在冷却水中的作为腐蚀抑制剂所使用的己硫 醇的情况。即使添加在冷却水中显示腐蚀抑制作用的氨基三亚甲基膦 酸，也在水-二烷混合致冷剂中不显示腐蚀抑制作用。

表5表示将一般的冷却水中所使用的各种氧化型的腐蚀抑制剂添 加于水-1,4-二烷的混合致冷剂中作为试验液、进行了腐蚀试验的结 果。混合致冷剂中的水的摩尔分率为0.85。试验温度为90℃。予以说 明，本表中，也同时记载了比较例1。

【表5】

表5

通过浸渍于添加了各种氧化型的腐蚀抑制剂的混合致冷剂中的SS400的腐蚀而产生的气体(氢)量

由本表得知以下的情况。

比较例13为添加了过氧化氢的情况。即使添加过氧化氢，也在水 -二烷混合致冷剂中不显示腐蚀抑制作用。

比较例14为添加了硝酸根离子(硝酸钾)的情况。即使添加在冷却 水中显示腐蚀抑制作用的硝酸钾，也在水-二烷混合致冷剂中不显示 腐蚀抑制作用。

比较例15为添加了亚硝酸根离子(亚硝酸钠)的情况。即使添加在 冷却水中显示腐蚀抑制作用的亚硝酸钠，也在水-二烷混合致冷剂中 不显示腐蚀抑制作用。

比较例16为添加了硝酸根离子(硝酸铈铵)的情况。即使添加在冷 却水中显示腐蚀抑制作用的硝酸铈铵，也在水-二烷混合致冷剂中不 显示腐蚀抑制作用。

表6表示将一般的冷却水中所使用的各种沉淀型的腐蚀抑制剂添 加于水-1,4-二烷的混合致冷剂中作为试验液、进行了腐蚀试验的结 果。混合致冷剂中的水的摩尔分率为0.85。试验温度为90℃。予以说 明，本表中，也同时记载了比较例1。

【表6】

表6

通过浸渍于添加了各种沉淀型的腐蚀抑制剂的混合致冷剂中的SS400的腐蚀而产生的气体(氧)量

由本表得知以下的情况。

比较例17为添加了硝酸铈的情况。即使添加硝酸铈，也在水-二 烷混合致冷剂中不显示腐蚀抑制作用。

比较例18为添加了8-羟基喹啉的情况。即使添加8-羟基喹啉， 也在水-二烷混合致冷剂中不显示腐蚀抑制作用。

比较例19为添加了辛基丙酸钠的情况。即使添加辛基丙酸钠，也 在水-二烷混合致冷剂中不显示腐蚀抑制作用。

表7为将含氧酸盐及碱金属的氢氧化物添加于水-1,4-二烷的 混合致冷剂中作为试验液、进行了腐蚀试验的结果。予以说明，本表 中，也同时记载了比较例1。

【表7】

表7

通过浸渍于添加了含氧酸盐及碱金属的氢氧化物的混合致冷剂中的SS400的腐蚀而产生的氢量

由本表得知以下的情况。

实施例15为添加了作为腐蚀抑制剂的氢氧化锂及钼酸锂的情况。 与不含有比较例1所示的腐蚀抑制剂的情况相比，气体产生量极其降 低，抑制腐蚀。

另外，实施例15为也用于吸收液的添加剂。因此，在蒸发器内的 混合致冷剂的雾混入吸收器内的吸收液中的情况下，影响也少，可以 说是最优选的腐蚀抑制剂。

实施例16为添加了作为腐蚀抑制剂的氢氧化锂及苯磺酸钠的情 况。与不含有比较例1所示的腐蚀抑制剂的情况相比，气体产生量极 其降低，抑制腐蚀。

实施例17为添加有作为腐蚀抑制剂的氢氧化钙及原钒酸钠的情 况。与不含有比较例1所示的腐蚀抑制剂的情况相比，气体产生量极 其降低，抑制腐蚀。

实施例18为添加有作为腐蚀抑制剂的氢氧化钠及膦酸钠的情况。 与不含有比较例1所示的腐蚀抑制剂的情况相比，气体产生量极其降 低，抑制腐蚀。

表8表示在水-二烷混合致冷剂中添加了各种腐蚀抑制剂的溶 液的凝固点。混合致冷剂中的水的摩尔分率为0.85。

【表8】

表8

水-二烷-腐蚀抑制剂溶液的凝固点

由本表得知以下的情况。

没有添加腐蚀抑制剂的情况下，溶液的凝固点为－15℃。

另一方面，添加了腐蚀抑制剂的情况下，存在凝固点的变化少、 凝固点降低0～4℃的倾向。凝固点的降低没有给本发明的吸收式冷冻 机带来不良影响。因此，可以维持水-二烷混合致冷剂的特性。

图2表示在使用添加了LiOH的混合致冷剂的腐蚀试验中产生的气 体量的碱浓度依赖性。作为试验片，使用SS400。

如本图所示，以0.005M添加LiOH时，气体产生量急剧地降低至 约1/80左右，因此，得知：如果以至少0.005M添加，则能够充分抑 制腐蚀。将LiOH添加至0.02M时，气体产生量与添加量同时降低，但 如果为0.02M以上，则气体产生量的降低程度变小。

图3表示在使用添加了Li₂MoO₄的混合致冷剂的腐蚀试验中产生的 气体量的Li₂MoO₄浓度依赖性。作为试验片，使用SS400。

由本图得知：随着添加的Li₂MoO₄的浓度的增加，气体产生量以对 数直线地降低。以0.002M添加时，与没有添加的情况相比，气体产生 量降低至约1/10，能够充分抑制腐蚀。

以下，关于对作为吸收式冷冻机的SS400以外的结构材料的无氧 铜进行了腐蚀试验的结果进行说明。

在该腐蚀试验中，与上述SS400的腐蚀试验同样地操作，制作 Pyrex(注册商标)玻璃制的密封管(玻璃安瓿)。然后，将该密封管在保 持于90℃的恒温槽中保持最多2000h。

腐蚀试验后，取出试验片，由腐蚀试验前后的试验片的质量之差 求出腐蚀量。

图4是表示90℃的1,4-二烷-水混合致冷剂(水摩尔分率0.85) 中的无氧铜的腐蚀量的经时变化的坐标图。

在没有添加抑制剂(腐蚀抑制剂)的情况下，腐蚀量在500h以后急 剧地上升，随着时间直线性地增加。与此相比，在添加了作为抑制剂 的0.3％LiOH(0.125M)的情况下，在直至500h，腐蚀量与不使抑制剂共 存的情况为同等程度，但在500h以后，腐蚀速度随着时间降低。由此 得知：通过0.3％LiOH的添加，能够抑制铜的腐蚀。

表9表示对于添加了作为腐蚀抑制剂的0.3％LiOH的情况以外的腐 蚀抑制剂浸渍了2000h时的腐蚀量。水的摩尔分率为0.85，温度为 90℃。予以说明，也同时记载了没有添加腐蚀抑制剂的情况。

【表9】

表9

(单位：mg/cm²)

由本表得知：使LiOH浓度降低至0.02M时，在替代LiOH而添加 NaOH或Ca(OH)₂的情况、及将LiOH和Li₂MoO₄一起添加的情况下，与 使用了0.125M的LiOH的情况同样，显示铜的腐蚀抑制作用。

与此相比，在即使是碱而添加了NH₃的情况下，不显示腐蚀抑制 作用，反而加速腐蚀。这认为是因为，铜和氨形成络合物。

在图4及表9中，作为铜合金的实例，使用了无氧铜，但铜合金 并不限定于此，也可以使用例如7-3CuNi合金、9-1CuNi合金等。

在使用溴化锂-水系的工作介质产生冰温以下的冷热的吸收式冷 冻机中，以装置的简化、小型化等为目的，目前，已知有在致冷剂的 水中添加1,4-二烷的手段，但降低添加有1,4-二烷的混合致冷剂 的腐蚀性的技术尚且未知。

根据本发明，通过在水-二烷混合致冷剂中添加碱金属或碱土金 属的氢氧化物或含氧酸盐，能够大幅度地减少腐蚀，使作为装置而构 成成为可能。