一种燃煤过程中抑制碱金属释放的改性添加剂及制备方法

摘要

本发明提供了一种燃煤过程中抑制碱金属释放的改性粘土矿物添加剂(简称改性添加剂)及其制备方法，该添加剂以天然粘土矿物为原料，制备步骤有：向粘土矿物添加液态插层剂，搅拌混合并进行固液分离，或者直接将粘土矿物与固态、半固态插层剂机械研磨，得到插层粘土矿物；干燥后进行剥离，得到改性粘土矿物添加剂。本发明使改性后的粘土矿物晶格结构发生变化，层间距加大，吸附位点更多，吸附效果更好,生成碱金属硅铝酸盐结构稳定，且与煤掺烧可有效提高灰熔点，可用于燃煤电站，相对传统添加剂，吸附碱金属效率大幅提升，可缓解沾污结渣，提高换热效率，降低发电成本；本发明工序简单，条件易控，实用性强，具有良好的经济效益和社会效益。

说明书

技术领域

本发明属于能源清洁利用技术领域，具体涉及一种用于燃煤过程中高 效抑制碱金属释放改性添加剂及其制备方法。

背景技术

我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，其中燃煤发电是煤炭利用 的主要形式。随着电站锅炉加大使用高碱金属含量的煤种，与碱金属有关 的沾污结渣问题引起的一系列后果不容忽视。主要问题有：换热效率降低， 增加发电成本；停车检修影响锅炉的使用寿命，并且需要投入更多的人力 物力财力；碱金属蒸汽可能会进入到汽轮机中，腐蚀叶片；碱金属可能会 富集在不能被除尘设备清除的微小颗粒中，释放出来对环境和人体产生威 胁。因此，抑制燃煤过程中碱金属释放具有重大意义。目前的主要方法是 煤与添加剂混烧。

中国专利CN104164270A将SiO₂、Al₂O₃、MnO₂、Fe₂O₃、KMnO₄、 Fe(NO₃)₃、TiO₂、防水粘合剂以一定比例混合后，制成添加剂，用于改善准 东煤燃烧及结焦特性。中国专利CN104327903A采用高岭石、硅线石、铝 矾土、石英这几种粘土矿物，并以一定的比例混合均匀，制成一种燃煤添 加剂，用于控制粉煤燃烧过程中碱金属化合物释放。中国专利CN101775324 A公开了一种由MgCO₃、Al₂O₃、CaCO₃配比制成的生物质固体成型燃料抗 结渣添加剂。中国专利CN101550374B采用Al₂O₃、Fe₂O₃和高岭土混合制 得燃料添加剂，解决了生物质固体成型燃料灰熔点低及与之相关的问题。 中国专利CN104087361A利用氧化钙、碳酸钙、氧化铁和凹凸棒石粘土混 合制备得到燃料添加剂，促进生物质颗粒燃料的燃烧性能。中国专利CN 104479790A由活性成分和辅料制成复合添加剂，活性成分为Al₂O₃、高岭 土和(NH₄)₂SO₄，辅料为粘结剂和水，用于抑制生物质燃烧过程中碱金属向 气相迁移。中国专利CN104371790A公开了一种抑制准东高钠煤燃烧中碱 金属释放的添加剂，该添加剂是高岭土、膨润土、硅藻土、云母石、叶腊 石、海泡石、石英砂以一定质量比混合制备而成。

以上的公开的技术方案均存在以下问题：

(1)添加剂都是天然矿石，吸附效率有限；

(2)添加剂均是粘土矿物或者氧化物以一定的比例混合制备得到，添 加剂对固体燃料燃烧特性的影响只能通过改变组分和比例来调整，不能灵 活调整。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于燃煤过程中抑 制碱金属释放的改性添加剂及其制备方法。

本发明提出一种用于燃煤过程中抑制碱金属释放的改性粘土矿物添加 剂，简称改性添加剂，其由天然粘土矿物经插层和剥离形成，特征在于其 内部晶体单元层间距较天然粘土矿物大，吸附位点较天然粘土矿物多。

相应地，本发明提出一种用于燃煤过程中高效抑制碱金属释放的改性 粘土矿物添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将天然粘土矿物与液态插层剂混合搅拌实现插层，进行固液分离， 清除残留的插层剂，得到插层粘土矿物；

或者直接将粘土矿物与固态、半固态插层剂混合，经机械研磨得到插 层粘土矿物；

(2)将所述插层粘土矿物剥离，得到晶体单元层间距加大的、吸附位 点增多的改性添加剂。

进一步的，所述的改性添加剂的制备方法中，粘土矿物为高岭土、蒙 脱石、蛭石、累托石或皂石中的一种或几种的组合。

进一步的，所述的改性添加剂的制备方法中，插层剂为甲酰胺、甲基 甲酰胺、二甲基亚砜、醋酸钾、H₃PO₄、HCl、肼、尿素中的一种或几种组合； 以粘土矿物为基准，对于液态插层剂，其与粘土矿物的混合比例为5～50 ml/g，液态插层剂质量分数为5～80％；以粘土矿物为基准，对于固态、半 固态插层剂，其与粘土矿物的质量混合比例为20～150％。

进一步的，所述的改性添加剂的制备方法中，剥离方法为：先用去离 子水洗、酸洗、超声水洗或超声酸洗，再进行固液分离；或者直接将插层 粘土矿物于50～300℃马弗炉中加热处理30～120min。

进一步的，所述的改性添加剂的制备方法中，去离子水、硫酸溶液或 者盐酸与插层粘土矿物的比例为2～50ml/g；超声处理时间为5～180min。

进一步的，所述的改性添加剂的制备方法中，针对水洗或酸洗的插层粘 土矿物的固液分离方法为机械脱水再烘干。

本发明提出一种用于燃煤过程中高效抑制碱金属释放的改性粘土矿物 添加剂(简称改性添加剂)，该添加剂是基于本发明提出的方法制备而成。

本发明的技术效果体现在：

本发明改性粘土矿物添加剂的制备方法，通过向粘土矿物中添加插层 剂，可有效提高粘土矿物的晶格间隙，并加大粘土矿物的层间距。完成剥 离过程时，插层剂离开粘土矿物后，使得添加剂孔隙度和比表面积更大， 碱金属更容易被吸附；另一方面，插层剂离开粘土矿物，因此粘土矿物的 配位体减少，形成不稳定的结构，为吸附碱金属提供更多的活性位点；反 应生成的碱金属硅铝酸盐稳定性好，不易二次分解，且能有效提高残渣的 灰熔点。所制得的改性粘土矿物添加剂相对于原粘土矿物来说，吸附能力 大大提升。该制备方法工序简单，条件易控，提高了粘土矿物吸附碱金属 的能力，可有效改善高钠煤的燃烧特性。

附图说明

图1是本发明一种燃煤过程中抑制碱金属释放的改性添加剂的制备方 法工艺流程示意图；

图2是本发明一种燃煤过程中抑制碱金属释放的改性添加剂插层剥离 示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图 及实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实 施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在实施过程中，粘土矿物可以是高岭土、蒙脱石、蛭石、累托石或皂 石中的一种或几种的组合。插层剂可以是甲酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚 砜、醋酸钾、H₃PO₄、HCl、肼、尿素中的一种或几种组合；以粘土矿物为基 准，对于液态插层剂，其与粘土矿物的混合比例为5～50ml/g，液态插层 剂质量分数为5～80％；以粘土矿物为基准，对于固态、半固态插层剂，其 与粘土矿物的质量混合比例为20～150％。

实施过程中，所述的剥离方法为：先用去离子水洗、酸洗、超声水洗 或超声酸洗，再进行固液分离；或者直接将插层粘土矿物于50～300℃马 弗炉中加热处理30～120min。去离子水、硫酸溶液或者盐酸与插层粘土矿 物的比例为2～50ml/g；超声处理时间为5～180min；针对水洗或酸洗的 插层粘土矿物的固液分离方法为机械脱水再烘干，达到插层剂脱离粘土矿 物的效果。

制备过程如图1所示，具体制备步骤如下：

步骤S01：向粘土矿物中加入甲酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、KAc、 H₃PO₄、HCl、肼、尿素中的一种或几种插层剂，其中，以粘土矿物为基准， 液态插层剂质量分数为5～80％，与粘土矿物掺混比例为5～50ml/g；或以 粘土矿物为基准，所述固态、半固态插层剂为粘土矿物质量的20～150％。 接着混匀搅拌粘土矿物与液态插层剂，进行固液分离操作；或者机械研磨 粘土矿物和固态、半固态插层剂混合物得到插层粘土矿物。

机械研磨或者液相混合加上较长时间的搅拌可最大程度的使粘土矿物 与插层剂混合均匀。插层剂可进入到粘土矿物晶格结构中，撑开粘土矿物 的层间结构，扩大层间距。

步骤S02：将插层粘土矿物进行剥离操作即可得到改性粘土矿物。方法 为水洗、酸洗、超声水洗或超声酸洗中的一种。即去离子水、硫酸溶液或 者盐酸与插层粘土矿物以2～50ml/g的比例混合搅拌和/或超声5～180 min，再进行固液分离；或者直接将插层粘土矿物于50～300℃马弗炉中加 热处理30～120min，完成剥离过程，制得改性添加剂。

水洗、酸洗、超声波或者加热操作中的一种可使插层剂离开粘土矿物， 增大添加剂的孔隙度和比表面积，更容易吸附碱金属；同时，插层剂离开 粘土矿物导致粘土矿物的配位体减少，结构变得不稳定，为吸附碱金属提 供更多的活性位点；反应生成的碱金属硅铝酸盐稳定性好，不易二次分解。

本发明一种燃煤过程中抑制碱金属释放的改性添加剂的插层过程使得 插层剂分子进入单元层之间，增大层间距，撑开粘土矿物的层间结构。而 剥离过程可利用一些物理或化学方法使插层剂分子离开粘土矿物，产生大 量吸附碱金属的活性位点；吸附碱金属之后生成的碱金属硅铝酸盐稳定性 好，在燃烧过程中不易二次分解；同时，由于粘土矿物主要成分为硅铝氧 化物，可以有效提高灰熔点，缓解燃煤过程中沾污结渣现象。粘土矿物改 性之后，吸附碱金属效率大幅度提升。示意图如图2所示。

现以具体的燃煤过程中抑制碱金属释放的改性添加剂及其制备方法为 例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

步骤S01：选取蒙脱石作为改性添加剂的粘土矿物原料，向其中加入尿 素插层剂，尿素重量为蒙脱石的150％，混合并机械研磨，得到插层粘土矿 物。

步骤S02：将插层粘土矿物与去离子水以10ml/g比例混合搅拌，机械 脱水后干燥，完成剥离过程，得到改性添加剂。

经本实施例1制备的改性粘土矿物添加剂BET比表面积为40m²/g。

吸附碱金属反应条件：温度为1000℃，添加剂吸附碱金属的脱除率为 85％，其中以碱金属硅铝酸盐形式存在的比例为79％。测得灰熔点为 1410℃。

实施例2

步骤S01：选取皂石作为改性添加剂的粘土矿物原料，向其中加入醋酸 钾插层剂，醋酸钾重量为蒙脱石的20％，混合并机械研磨得到插层粘土矿 物。

步骤S02：将插层粘土矿物与盐酸以2ml/g的比例混合搅拌，并超声处 理5min，再机械脱水后干燥，完成剥离过程，制得改性添加剂。

经本实施例2制备的改性粘土矿物添加剂BET比表面积为43m²/g。

吸附碱金属反应条件：温度为1000℃，添加剂吸附碱金属的脱除率为 89％，其中以碱金属硅铝酸盐形式存在的比例为81％。测得灰熔点为 1420℃。

实施例3

步骤S01：选取蛭石作为改性添加剂的粘土矿物原料，向其中加入盐酸 插层剂，制备质量分数为5％盐酸溶液，混合比例为5ml/g，搅拌后固液分 离得到插层粘土矿物。

步骤S02：把插层粘土矿物加入到质量分数为30％的硫酸溶液中，比例 为50ml/g，并超声处理180min，再机械脱水后干燥，完成剥离过程，得到 改性添加剂。

经本实施例3制备的改性粘土矿物添加剂BET比表面积为63m²/g。

吸附碱金属反应条件：温度为1000℃，添加剂吸附碱金属的脱除率为 97％，其中以碱金属硅铝酸盐形式存在的比例为90％。测得灰熔点为 1425℃。

实施例4

步骤S01：选取累托石作为改性添加剂的粘土矿物原料，向其中加入肼 插层剂，制备质量分数为80％水合肼溶液，混合比例为12ml/g，搅拌后固 液分离得到插层粘土矿物。

步骤S02：将插层粘土矿物以13ml/g的比例加入去离子水中，并超声 处理30min，机械脱水后干燥，完成剥离过程，得到改性添加剂。

经本实施例4制备的改性粘土矿物添加剂BET比表面积为74m²/g。

吸附碱金属反应条件：温度为1000℃，添加剂吸附碱金属的脱除率为 92％，其中以碱金属硅铝酸盐形式存在的比例为83％。测得灰熔点为 1430℃。

实施例5

步骤S01：选取皂石和高岭石作为改性添加剂的粘土矿物原料，向其中 加入二甲基亚砜插层剂，制备质量分数为40％二甲基亚砜水溶液，混合比 例为20ml/g，搅拌后固液分离，得到插层粘土矿物。

步骤S02：将插层粘土矿物置于300℃马弗炉中，热处理30min。完 成剥离过程，得到改性添加剂。

经本实施例5制备的改性粘土矿物添加剂BET比表面积为46m²/g。

吸附碱金属反应条件：温度为1000℃，添加剂吸附碱金属的脱除率为 82％，其中以碱金属硅铝酸盐形式存在的比例为75％。测得灰熔点为 1395℃。

实施例6

步骤S01：选取蒙脱石作为改性添加剂的粘土矿物原料，向其中加入磷 酸插层剂，制备质量分数为10％磷酸溶液，混合比例为12ml/g，搅拌后固 液分离，得到插层粘土矿物。

步骤S02：将插层粘土矿物置于50℃马弗炉中，热处理120min。完成 剥离过程，得到改性添加剂。

经本实施例6制备的改性粘土矿物添加剂BET比表面积为40m²/g。

吸附碱金属反应条件：温度为1000℃，添加剂吸附碱金属的脱除率为 91％，其中以碱金属硅铝酸盐形式存在的比例为85％。测得灰熔点为 1415℃。

实施例7

步骤S01：选取蛭石作为改性添加剂的粘土矿物原料，向其中加入甲酰 胺和甲基甲酰胺插层剂，制备质量分数为30％甲酰胺水溶液和30％甲基甲 酰胺水溶液，混合比例为20ml/g，搅拌后固液分离，得到插层粘土矿物。

步骤S02：将插层粘土矿物置于200℃马弗炉中，热处理60min。完 成剥离过程，得到改性添加剂。

经本实施例7制备的改性粘土矿物添加剂BET比表面积为49m²/g。

吸附碱金属反应条件：温度为1000℃，添加剂吸附碱金属的脱除率为 88％，其中以碱金属硅铝酸盐形式存在的比例为80％。测得灰熔点为 1400℃。

实施例8

步骤S01：选取蒙脱石作为改性添加剂的粘土矿物原料，向其中加入醋 酸钾和尿素插层剂，插层剂重量为粘土矿物重量的60％，混合并机械研磨 得到插层粘土矿物。

步骤S02：将插层粘土矿物与去离子水以25ml/g比例混合并搅拌，机 械脱水后干燥。完成剥离过程，得到改性添加剂。

经本实施例8制备的改性粘土矿物添加剂BET比表面积为53m²/g。

吸附碱金属反应条件：温度为1000℃，添加剂吸附碱金属的脱除率为 90％，其中以碱金属硅铝酸盐形式存在的比例为82％。测得灰熔点为 1412℃。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在 本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含 在本发明的保护范围之内。