一种应用于填充硅酮密封胶的纳米碳酸钙的表面处理方法

摘要

本发明公开了一种应用于填充硅酮密封胶的纳米碳酸钙的表面处理方法，包括以下步骤：将纳米碳酸钙浆液加入反应釜，搅拌，并加热至60～80℃，得到纳米碳酸钙悬浮浆液；向纳米碳酸钙悬浮浆液缓慢加入以饱和脂肪酸和椰子油组成的复配表面处理剂进行一次表面处理；再缓慢加入烷基苯酚聚氧化乙烯醚双子表面活性剂进行二次表面处理，得到纳米碳酸钙改性液；纳米碳酸钙改性液经过脱水，干燥，粉碎，过筛，即可得到填充硅酮密封胶的纳米碳酸钙。经过本发明表面处理方法得到的纳米碳酸钙具有良好的分散性、疏水性及较低的吸油值，应用于填充硅酮密封胶，可以提高硅酮密封胶的贮存稳定性、力学、耐老化、抗光热、抗氧化等性能。

说明书

技术领域

本发明涉及无机材料制备领域，具体来说是一种应用于填充硅酮密封胶的纳米碳酸钙的表面处理方法。

背景技术

纳米碳酸钙作为一种新型功能性无机材料，其超细的粒径及高比表面积面积使其具有一般无机填料所没有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应及宏观量子效应，再加之性能稳定、易加工且价格低廉而被广发运用于橡胶塑料、涂料油墨、造纸及硅酮密封胶等行业。但未经表面改性的纳米碳酸钙表面亲油疏水，难以均匀的分散于复合材料之中；且比表面积大，表面能高，易发生粒子间的团聚，这样的缺陷制约了纳米碳酸在工业中的使用，因此对纳米碳酸钙进行表面改性势在必行。

单组份硅酮密封胶主要是以聚硅氧烷基础聚合物为基料、辅以交联剂、偶联剂、催化剂及填料等混合而成的，与空气接触后即可与空气中的水分反应成为弹性体的一种密封材料。作为密封材料，硅酮密封胶具有可室温硫化、耐湿热、抗挤压、气味小无污染且与多种基材均能良好粘结的特点，在建筑、汽车、太阳能组件及医疗等行业得到广泛使用；但其也存在储存期短、在室外环境受光热后易氧化降解而发生硬化龟裂等缺陷，不能满足更高的使用要求。纳米碳酸钙作为单组份硅酮密封胶最为常用的填料，其性能的好坏将会影响硅酮密封胶的质量，因此，提供一种具备优异性能的纳米碳酸钙可为高性能硅酮密封胶打下良好的基础。

中国专利CN101863503A公开了一种可供高档硅酮胶应用的纳米碳酸钙制造方法，该方法包括煅烧和消化反应、碳化反应、一次表面处理、二次表面处理、脱水干燥及粉碎分级、三次表面处理、二次粉碎处理等步骤。该方法通过控制碳化反应的初始及终点反应温度，从而保证了纳米碳酸钙的分散性；同时使用油脂、饱和脂肪酸及其盐以及不饱和脂肪酸及其盐进行三次表面改性处理，保证其包覆均匀性。使用改性所得纳米碳酸钙填充后的硅酮密封胶具有良好的分散性、触变性及粘结性，但其贮存性及抗光热氧化性能依然得不到改善，在室外使用时产品性能不理想。

中国发明专利CN104893361A公开一种中性硅酮密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，该发明以山梨糖醇及聚羧酸钠盐为分散剂，对氢氧化钙浆料进行二次碳化及乳化分散，再使用二聚酸和硬脂酸与NaOH皂化所得的皂化物对碳酸钙熟浆进行表面处理，从而得活性纳米碳酸钙。该方法制得的硅酮密封胶具有良好的耐光热性能、耐水性能及粘结强度，但其贮存期短，成品性能不稳定。

因此，研究一种能够赋予单组份脱醇型硅酮密封胶良好耐光、热氧化性能及贮存稳定性的纳米碳酸钙表面处理方法是非常必要的。

发明内容

本发明的目的在于针对现有填充硅酮密封胶的纳米碳酸钙存在的问题，提供一种应用于填充硅酮密封胶的纳米碳酸钙的表面处理方法，使用该方法表面改性后的纳米碳酸活性高、性能稳定，作为填料填充后，能保证硅酮密封胶具有良好的加工性能及力学性能的同时，还赋予硅酮密封胶良好的贮存稳定性和耐老化性能。

本发明主要基于以下原理实现：

将比表面积为23.0~38.0m²/g纳米碳酸钙填料用饱和脂肪酸与椰子油复配剂进行一次表面处理，再用烷基酚聚氧化乙烯醚双子表面活性剂进行二次表面处理。本发明所使用的烷基酚聚氧化乙烯醚可作为还原剂，抑制密封胶的氧化。使用烷基酚聚氧化乙烯醚进行表面处理后，填料表面均匀包覆着碳氧键，而硅氧键比碳氧键稳定，在密封胶老化过程中可通过牺牲烷基酚聚氧化乙烯醚分子中的碳氧链而保护硅氧链，从而提高贮存性能，减缓老化速度。其次烷基酚聚氧化乙烯醚分子中的脂肪链亲油，可与聚硅氧烷链连形成物理交联点,且烷基酚聚氧化乙烯醚分子中的碳氧链亲水，易吸附于碳酸钙表面，也有助于提高密封胶与粘接基材的粘结性，同时包覆在碳酸钙表面的醚键与硅氧烷间可形成氢键，有利于提高密封胶触变性。

为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：

一种应用于填充硅酮密封胶的纳米碳酸钙的表面处理方法，包括以下步骤：

（1）将纳米碳酸钙浆液加入反应釜，搅拌，并加热至60～80℃，得到纳米碳酸钙悬浮浆液；

（2）在搅拌下向纳米碳酸钙悬浮浆液缓慢加入以饱和脂肪酸和椰子油组成的复配表面处理剂进行一次表面处理，继续搅拌15～30min，得纳米碳酸钙初步改性液；所述的复配表面处理剂的用量为碳酸钙干基质量的2.0～3.5%；

（3）向步骤（2）得到的纳米碳酸钙初步改性液中缓慢加入烷基苯酚聚氧化乙烯醚双子表面活性剂进行二次表面处理，其加入量为纳米碳酸钙干基质量的0.5～2.0%，搅拌25～60min，得到纳米碳酸钙改性液；

（4）将纳米碳酸钙改性液压滤脱水，经过链带干燥机干燥，干燥温度为100～130℃，得到干燥物料；

（5）将干燥物料再经过粉碎，过筛，即得到填充硅酮密封胶的纳米碳酸钙

进一步地，以上所述的纳米碳酸钙比表面积为23.0~38.0m²/g。

进一步地，以上所述的烷基苯酚聚氧化乙烯醚双子表面活性剂为烷基酚与环氧乙烷进行乙氧基化反应聚合而成，其中包括丁烷基酚、辛烷基酚、壬烷基酚、十二烷基酚中的一种与环氧乙烷的聚合物，其分子结构式为：

其中：n大于0小于等于12，m大于0小于等于16。

进一步地，以上步骤（2）所述的复配表面处理剂由质量比为2～4:1的饱和脂肪酸和椰子油组成；所述饱和脂肪酸的C原子数目为16～20，其中包括棕榈酸、硬脂酸和花生酸中的一种或多种。

进一步地，以上所述的复配表面处理剂的制备方法：将饱和脂肪酸和椰子油以2～4:1的质量比加入反应釜，再加入为饱和脂肪酸质量12～15%的氢氧化钠，控制在75~95℃进行皂化反应，即得复配表面处理剂。

经过本发明表面处理得到的纳米碳酸钙产品分散性极好，应用于填充硅酮密封胶时，可以改善硅酮密封胶的贮存稳定性、力学、耐老化、抗光热、抗氧化等性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本发明方法先用饱和脂肪酸与椰子油复配剂进行一次表面处理，再利用烷基酚聚氧化乙烯醚双子表面活性剂进行二次表面处理，得到的纳米碳酸钙产品具有良好的分散性、疏水性及较低的吸油值，应用于填充硅酮密封胶，可以提高硅酮密封胶的贮存稳定性、力学、耐老化、抗光热、抗氧化等性能。

2、本发明所使用的烷基酚聚氧化乙烯醚可作为还原剂，能抑制密封胶的氧化；使用烷基酚聚氧化乙烯醚进行二次表面处理后，填料表面均匀包覆着碳氧键，而硅氧键比碳氧键稳定，在密封胶老化过程中可通过牺牲烷基酚聚氧化乙烯醚分子中的碳氧链而保护硅氧链，从而提高贮存性能，减缓老化速度；其次烷基酚聚氧化乙烯醚分子中的脂肪链亲油，可与聚硅氧烷链连形成物理交联点，且烷基酚聚氧化乙烯醚分子中的碳氧链亲水，易吸附于碳酸钙表面，也有助于提高密封胶与粘接基材的粘结性，同时包覆在碳酸钙表面的醚键与硅氧烷间可形成氢键，有利于提高密封胶触变性。

3、本发明方法工艺简单、容易操作、生产成本低，具有较好的经济效益和社会效益，容易实现工业化生产。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式对本发明进一步说明，但不限于本发明的保护范围。

以下实施例所述的纳米碳酸钙浆液的制备：

（1）将精制、陈化36-72h后的石灰乳进行稀释，比重调至1.055-1.070，控制温度为20-26℃，然后输送到带有搅拌的鼓泡碳化塔；

（2）通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量为6-10m3/h，二氧化碳体积含量为25-35%，当反应液pH降到7.0以下时，继续通入窑气过碳化10min，碳酸化反应完成，熟浆比表面积控制为20-40m²/g。

实施例1

一种应用于填充硅酮密封胶的纳米碳酸钙的表面处理方法，包括以下步骤：

（1）将比表面为30m²/g的纳米碳酸钙浆液加入反应釜，搅拌，并加热至75℃，得到纳米碳酸钙悬浮浆液；

（2）在搅拌下向纳米碳酸钙悬浮浆液缓慢加入以硬脂酸和椰子油组成的复配表面处理剂进行一次表面处理，其加入量为碳酸钙干基质量的3.0%，继续搅拌15min，得纳米碳酸钙初步改性液；

以上所述复配表面处理剂的制备方法：将硬脂酸和椰子油以3:1的质量比加入反应釜，再加入为硬脂酸质量15%的氢氧化钠，控制在80℃进行皂化反应，即得复配表面处理剂。

（3）向步骤（2）得到的纳米碳酸钙初步改性液中缓慢加入为纳米碳酸钙干基质量的1.5%的辛基苯酚聚氧化乙烯醚双子表面活性剂进行二次表面处理，搅拌45min，得到纳米碳酸钙改性液；

（4）将纳米碳酸钙改性液压滤脱水，经过链带干燥机干燥，干燥温度为120℃，得到干燥物料；

（5）将干燥物料再经过粉碎，过100目筛，即得到填充硅酮密封胶的纳米碳酸钙。

实施例2

一种应用于填充硅酮密封胶的纳米碳酸钙的表面处理方法，包括以下步骤：

（1）将比表面为23m²/g的纳米碳酸钙浆液加入反应釜，搅拌，并加热至60℃，得到纳米碳酸钙悬浮浆液；

（2）在搅拌下向纳米碳酸钙悬浮浆液缓慢加入以棕榈酸和椰子油组成的复配表面处理剂进行一次表面处理，其加入量为碳酸钙干基质量的2.5%，继续搅拌20min，得纳米碳酸钙初步改性液；

以上所述复配表面处理剂的制备方法：将棕榈酸和椰子油以2:1的质量比加入反应釜，再加入为棕榈酸质量12%的氢氧化钠，控制在90℃进行皂化反应，即得复配表面处理剂。

（3）向步骤（2）得到的纳米碳酸钙初步改性液中缓慢加入为纳米碳酸钙干基质量2.0%的辛基苯酚聚氧化乙烯醚双子表面活性剂进行二次表面处理，搅拌30min，得到纳米碳酸钙改性液；

（4）将纳米碳酸钙改性液压滤脱水，经过链带干燥机干燥，干燥温度为110℃，得到干燥物料；

（5）将干燥物料再经过粉碎，过100目筛，即得到填充硅酮密封胶的纳米碳酸钙。

实施例3

一种应用于填充硅酮密封胶的纳米碳酸钙的表面处理方法，包括以下步骤：

（1）将比表面为30m²/g的纳米碳酸钙浆液加入反应釜，搅拌，并加热至70℃，得到纳米碳酸钙悬浮浆液；

（2）在搅拌下向纳米碳酸钙悬浮浆液缓慢加入以花生酸和椰子油组成的复配表面处理剂进行一次表面处理，其加入量为碳酸钙干基质量的3.0%，继续搅拌20min，得纳米碳酸钙初步改性液；

以上所述复配表面处理剂的制备方法：将花生酸和椰子油以4:1的质量比加入反应釜，再加入为花生酸质量13%的氢氧化钠，控制在95℃进行皂化反应，即得复配表面处理剂。

（3）向步骤（2）得到的纳米碳酸钙初步改性液中缓慢加入为纳米碳酸钙干基质量1.5%的丁基苯酚聚氧化乙烯醚双子表面活性剂进行二次表面处理，搅拌25min，得到纳米碳酸钙改性液；

（4）将纳米碳酸钙改性液压滤脱水，经过链带干燥机干燥，干燥温度为130℃，得到干燥物料；

（5）将干燥物料再经过粉碎，过100目筛，即得到填充硅酮密封胶的纳米碳酸钙。

实施例4

一种应用于填充硅酮密封胶的纳米碳酸钙的表面处理方法，包括以下步骤：

（1）将比表面为35m²/g的纳米碳酸钙浆液加入反应釜，搅拌，并加热至80℃，得到纳米碳酸钙悬浮浆液；

（2）在搅拌下向纳米碳酸钙悬浮浆液缓慢加入以花生酸、硬脂酸和椰子油组成的复配表面处理剂进行一次表面处理，其加入量为碳酸钙干基质量的3.5%，继续搅拌25min，得纳米碳酸钙初步改性液；

以上所述复配表面处理剂的制备方法：将花生酸、硬脂酸和椰子油以2:1:1的质量比加入反应釜，再加入为饱和脂肪酸质量15%的氢氧化钠，控制在85℃进行皂化反应，即得复配表面处理剂。

（3）向步骤（2）得到的纳米碳酸钙初步改性液中缓慢加入为纳米碳酸钙干基质量0.5%的壬基苯酚聚氧化乙烯醚双子表面活性剂进行二次表面处理，搅拌60min，得到纳米碳酸钙改性液；

（4）将纳米碳酸钙改性液压滤脱水，经过链带干燥机干燥，干燥温度为120℃，得到干燥物料；

（5）将干燥物料再经过粉碎，过100目筛，即得到填充硅酮密封胶的纳米碳酸钙。

实施例5

一种应用于填充硅酮密封胶的纳米碳酸钙的表面处理方法，包括以下步骤：

（1）将比表面为38m²/g的纳米碳酸钙浆液加入反应釜，搅拌，并加热至70℃，得到纳米碳酸钙悬浮浆液；

（2）在搅拌下向纳米碳酸钙悬浮浆液缓慢加入以硬脂酸和椰子油组成的复配表面处理剂进行一次表面处理，其加入量为碳酸钙干基质量的2.0%，继续搅拌20min，得纳米碳酸钙初步改性液；

以上所述复配表面处理剂的制备方法：将硬脂酸和椰子油以4:1的质量比加入反应釜，再加入为硬脂酸质量12%的氢氧化钠，控制在80℃进行皂化反应，即得复配表面处理剂。

（3）向步骤（2）得到的纳米碳酸钙初步改性液中缓慢加入为纳米碳酸钙干基质量1.0%的十二烷基苯酚聚氧化乙烯醚双子表面活性剂进行二次表面处理，搅拌40min，得到纳米碳酸钙改性液；

（4）将纳米碳酸钙改性液压滤脱水，经过链带干燥机干燥，干燥温度为110℃，得到干燥物料；

（5）将干燥物料再经过粉碎，过100目筛，即得到填充硅酮密封胶的纳米碳酸钙。

对比例1

一种应用于填充硅酮密封胶的纳米碳酸钙的表面处理方法，包括以下步骤：

（1）将比表面为30m²/g的纳米碳酸钙浆液加入反应釜，搅拌，并加热至75℃，得到纳米碳酸钙悬浮浆液；

（2）在搅拌下向纳米碳酸钙悬浮浆液缓慢加入以硬脂酸和椰子油组成的复配表面处理剂进行一次表面处理，其加入量为纳米碳酸钙干基重量的3%，继续搅拌15min，得纳米碳酸钙初步改性液；

以上所述复配表面处理剂的制备方法：将硬脂酸和椰子油以3:1的质量比加入反应釜，再加入为硬脂酸质量15%的氢氧化钠，控制在80℃进行皂化反应，即得复配表面处理剂。

（3）向步骤（2）得到的纳米碳酸钙初步改性液中缓慢加入为纳米碳酸钙干基质量1.5%的山嵛酸表面活性剂进行二次表面处理，搅拌45min，得到纳米碳酸钙改性液；

（4）将纳米碳酸钙改性液压滤脱水，经过链带干燥机干燥，干燥温度为120℃，得到干燥物料；

（5）将干燥物料再经过粉碎，过100目筛，即得到填充硅酮密封胶的纳米碳酸钙。

对比例2

一种应用于填充硅酮密封胶的纳米碳酸钙的表面处理方法，包括以下步骤：

（1）将比表面为30m²/g的纳米碳酸钙浆液加入反应釜，搅拌，并加热至75℃，得到纳米碳酸钙悬浮浆液；

（2）在搅拌下向纳米碳酸钙悬浮浆液缓慢加入以硬脂酸和椰子油组成的复配表面处理剂进行一次表面处理，其加入量为纳米碳酸钙干基重量的3%，继续搅拌15min，得纳米碳酸钙初步改性液；

以上所述复配表面处理剂的制备方法：将硬脂酸和椰子油以3:1的质量比加入反应釜，再加入为硬脂酸质量15%的氢氧化钠，控制在80℃进行皂化反应，即得复配表面处理剂。

（3）向步骤（2）得到的纳米碳酸钙初步改性液中缓慢加入为纳米碳酸钙干基质量1.5%的月桂酸表面活性剂进行二次表面处理，搅拌45min，得到纳米碳酸钙改性液；

（4）将纳米碳酸钙改性液压滤脱水，经过链带干燥机干燥，干燥温度为120℃，得到干燥物料；

（5）将干燥物料再经过粉碎，过100目筛，即得到填充硅酮密封胶的纳米碳酸钙。

实施例与对比例产品的应用试验

将各实施例和对比例表面处理得到的纳米碳酸钙产品应用于硅酮密封胶的填充，制备硅酮密封胶的具体配方如表1所示。

表1：纳米碳酸钙应用于制备硅酮密封胶配方

组分质量份端羟基聚二甲基硅氧烷100 纳米碳酸钙120 增塑剂12 交联剂5 偶联剂0.8 催化剂 2.5 稳定剂1

上述配方中的增塑剂为二甲基硅油，交联剂为甲基三甲氧基硅烷（D-20），偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-550），催化剂为2.0份二(乙酰乙酸乙酯)二(异丙氧基)钛酸酯络合物和0.5份二月桂酸二丁基锡，稳定剂为0.5份三甲基硅丙酸乙酯和0.5份异氰酸脂丙基三乙氧基硅烷的混合物。

本发明所述硅酮硅密封胶的制备方法如下：

按质量份数称取各原料，将称量好的端羟基聚二甲基硅氧烷、活性纳米碳酸钙及增塑剂放入行星搅拌器中，在真空度为-0.085MPa、温度为130℃的条件下脱水2h，使基料混合均匀；在真空状态下使基料冷却至30~40℃，向体系中依次加入交联剂、偶联剂、催化剂及稳定剂，在真空状态下均匀混合30min后出料装罐，即可制得硅酮密封胶产品。经过检测硅酮密封胶的产品性能，检测结果如表2所示。

表2：纳米碳酸钙应用于填充硅酮密封胶的产品性能

从表中可以看出经过本发明方法表面处理的纳米碳酸钙应用于硅酮密封胶填充，制备的硅酮密封胶的贮存稳定性、力学、耐老化、抗光热及抗氧化性能都非常优异。