用于关闭包含燃料电池堆叠的系统的方法以及包括燃料电池堆叠的系统

摘要

本发明涉及用于关闭聚合物电解质膜燃料电池堆叠的方法，以及包括实施这样的方法的燃料电池堆叠的系统。该系统包括形成燃料电池堆叠的电化学电池的堆叠以及气体回路，该燃料电池堆叠包括聚合物离子交换膜，所述气体回路包括：用于供应燃料气体的回路(11)，其将燃料气体储备区连接至燃料电池堆叠的阳极；以及用于供应氧化剂气体的回路(12b)，其将氧化剂气体储备区或大气空气连接至燃料电池堆叠的阴极，其特征在于，该系统进一步包括能够使得在燃料电池堆叠的阳极处存在的氢气消失的装置。

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池堆叠，尤其但不排他地涉及，电解质采取聚 合物膜的形式的燃料电池堆叠(即，PEFC(聚合物电解质燃料电池) 或PEMFC(质子交换膜燃料电池))。

背景技术

已知的是，燃料电池堆叠能够通过根据燃料气体和氧化剂气体的 电化学氧化还原反应而直接产生电力，而无需转化机械能。该技术很 有前景，尤其是对于汽车应用。概括而言，燃料电池堆叠包括单元元 件的串联组合，所述单元元件每个主要包括被聚合物膜分开的阳极和 阴极，从而离子能够穿过聚合物膜从阳极到达阴极。

因此，供应有燃料(例如，氢气)的阳极是发生氧化半反应的地 点。同时，供应有氧化剂(例如，纯氧气或包含在空气中的氧气)的 阴极是发生还原半反应的地点。为了可以实现这两个半反应，有必要 以催化剂(即，能够提高反应速率但自身不被消耗的化合物)来填充 阳极和阴极。在所使用的各种催化剂中，已经观察到，使用铂(单独 使用或以合金形式使用)获得了最好的性能。

为了防止燃料电池堆叠、尤其是催化剂的任何退化，在堆叠的使 用寿命中经历的多次停用/启用时，有必要提供特定的停用程序，例如 在专利申请EP2494642中所描述的。

然而，已经观察到，燃料电池堆叠的性能在几次停用/启用循环之 后就下降了。因此，本发明的目标是提供能够在不干扰燃料电池堆叠 的工作而且不产生额外退化的情况下维持燃料电池堆叠的性能的方 法。

发明内容

从而，本发明提出一种用于停用聚合物电解质膜燃料电池堆叠的 方法，该燃料电池堆叠被安装在包括燃料气体供应回路和氧化剂气体 供应回路的系统中，该燃料气体供应回路将燃料气体储备区连接至燃 料电池堆叠的阳极，该氧化剂气体供应回路连接至氧化剂气体储备区 或大气空气，该燃料气体为氢气，所述方法包括下列步骤：

(i)切断燃料气体和氧化剂气体的供应；

(ii)继续进行电流的抽取，直到氧化剂气体被消耗；以及

(iii)将富氮气的气体注入到氧化剂气体供应系统中，

该方法的特征在于，在停用程序结束时，仍存在于燃料电池堆叠 的阳极处的氢气被完全消除了。

在阳极处存在的氢气确保电化学势保持在0V。因此，在氢气被消 除后，该电化学势上升。现在，如果电化学势超过特定的预设阈值， 在堆叠工作期间发生的二次反应时被燃料电池堆叠的催化剂吸收的化 学物质被释放。这种去吸附清洁了催化剂，增加了其活性面积。因此， 催化剂的性能提高，从而使得燃料电池堆叠的性能能够提高。

应当注意，该氢气的消除必须仅在燃料电池堆叠已经完全关闭之 后进行。特别地，在停用过程期间的氢气的部分不存在或完全不存在 导致下列反应：

-支撑催化剂的碳的阳极处的腐蚀；

-在阴极处的铂的分解；

-催化剂活性的不可逆的下降；以及

-在燃料电池堆叠包括多个电池的情况下的阳极与阴极之间的电 势倒置。

这样的反应是起反作用的，因为其会降低燃料电池堆叠的性能， 并从而抵消根据本发明的方法的所有益处。在阳极与阴极之间的残留 电压变得非常低、例如低于或等于0.06伏特时，认为堆叠关闭了。消 除氢气的最终步骤可以在每次堆叠停用时进行，或者比其更不经常地 进行。

在本发明的一个有益实施方案中，消除氢气的步骤包括机械抽吸 步骤。该抽吸例如是利用真空泵实现的。例如，在诸如下面参考了附 图而进行描述的配置中，使真空泵工作两分钟能够提取在关闭后在阳 极处仍存在的氢气中的90％。

在本发明的一个有益实施方案中，消除氢气的步骤包括吹动步骤， 该吹动步骤包括在阴极注入正压的氮气，以取代氢气。

在本发明的一个有益实施方案中，消除氢气的步骤是通过借助安 装在燃料电池堆叠的端口间的阻抗来消耗氢气而进行的。

在本发明的一个有益实施方案中，消除氢气的步骤包括电化学泵 送步骤，该电化学泵送步骤实施安装在堆叠外的电化学膜。这样的电 化学膜的工作原理与形成燃料电池堆叠的堆叠的电池相同，从而，这 样的电化学膜能够通过与在堆叠工作期间发生的电化学反应相似的电 化学反应而消耗氢气。

应当注意，这些消除氢气的各种装置可以单独使用，也可以彼此 组合使用。从而，在一个有益实施方案中，使用了安装在燃料电池堆 叠的端口间的阻抗来消耗在应用了上述装置中的另一个之后剩余的氢 气残留。

应当注意，真空泵的使用例如在某些电池中导致氢气的局部缺乏， 而同时在其他电池中遗留氢气。为了对此进行补救，在一个有益实施 方案中，使用三通阀以在下述两个步骤间交替：在堆叠中产生真空的 步骤以及混匀在堆叠中仍存在的气体的步骤；从而，确保了每个真空 步骤能够有效地从所有电池中消除氢气。

在已经消除了氢气之后，观察到，环境空气通过自然渗透而穿透 到堆叠中。空气的这种逐渐进入能够维持导致上述性能恢复的电势偏 差。应当注意，如果堆叠是完全严格密封的，则有必要强制进行渗透， 以便保证最小量的空气进入堆叠。

另外，本发明还涉及用于启动聚合物电解质膜燃料电池堆叠的方 法，其包括初始化步骤，该初始化步骤在注入燃料气体之前抽吸在阳 极处存在的氧化剂气体。特别地，当堆叠是通过根据本发明的停用方 法而停用时，氧化剂气体在整个堆叠中(包括阳极处)取代氢气。因 此，在注入氢气以启用工作循环之前，有必要消除氧化剂气体，以便 避免氧化剂气体和氢气在给定的电极上共存，否则，将产生对堆叠耐 久性产生不利影响的面内电压。应当注意，该启动方法也可以独立于 本发明来实施。

本发明还涉及包含燃料电池堆叠的系统，所述系统包括气体回路 以及形成燃料电池堆叠的电化学电池的堆叠，该燃料电池堆叠包括聚 合物离子交换膜，所述回路包括：

-燃料气体供应回路，其将燃料气体储备区连接至燃料电池堆叠的 阳极；以及

-氧化剂气体供应回路，其将氧化剂气体储备区或大气空气连接至 燃料电池堆叠的阴极；

其特征在于，该系统进一步包括能够完全消除在燃料电池堆叠的 阳极处存在的氢气的装置。

在一个有益实施方案中，能够完全消除氢气的装置包括安装在燃 料气体供应回路中的真空泵。

在一个有益实施方案中，能够完全消除氢气的装置包括与燃料电 池堆叠并联安装的阻抗。

在一个有益实施方案中，能够完全消除氢气的装置包括安装在燃 料气体供应回路中的真空泵。

附图说明

说明书的剩余部分将通过所附附图使得本发明的所有方面能够被 清楚地理解，在附图中：

-图1是供应有氢气和空气的根据本发明的燃料电池堆叠的示意 图；以及

-图2显示了实施了本发明的燃料电池在时间上的性能。

具体实施方式

图1显示了电解质采取聚合物膜的形式的燃料电池堆叠1b(即， PEFC(聚合物电解质燃料电池)堆叠或PEMFC(质子交换膜燃料电 池)堆叠)。燃料电池堆叠1b供应有两种气体，即燃料气体(车辆存 储的或车辆上产生的氢气)和氧化剂气体(空气或纯氧气)，所述气 体供应电化学电池的电极。电负载14通过电线10连接至燃料电池堆 叠1b。图1显示了阴极回路的元件以便更好地理解本发明，尽管本申 请的主题实际上还涉及燃料电池堆叠的阳极回路。

阳极回路的描述：

该配置包括阳极侧燃料气体供应回路11。如所示出的，纯氢气H₂储备区11T通过穿过截止阀110、然后穿过调压阀117、然后穿过喷射 器113并然后穿过燃料气体供应通道11A的结束于阳极的供应通道而 连接至燃料电池堆叠1b的阳极回路的入口。在供应通道11A中，就在 进入燃料电池堆叠1b的入口前，安装了压力探针(未显示)。氢气(燃 料)供应回路11还包括用于将没有被燃料电池堆叠消耗的氢气再循环 的回路11R，该回路连接至燃料电池堆叠1b的阳极回路的出口。再循 环回路11R中安装了水分离器114。喷射器113和循环泵115确保未 消耗的氢气再循环，并且与来自储备区的新的氢气混合。

还显示出了附加的燃料气体积累室116，其在截止阀110与调压阀 117之间连接至燃料气体供应回路11的管道系统中。在该优选的实施 方案中，附加的积累室位于供应回路中压力最大的位置，以便减小其 体积，或者对于给定的体积存储更大量的氢气。应当注意，附加的燃 料气体积累室116可以位于燃料气体供应回路中的任意位置，即，位 于截止阀110与燃料电池堆叠1b之间的任意位置，甚至在再循环回路 11R中或者在水分离器114与喷射器113之间的回路中。然而有益的 是，将其放置在回路中在压力最高的位置，以便减小其体积。此外， 在调压阀的上游的位置使得能够可控地使所述积累室进行排放。

还显示出了抽吸泵119和截止阀118，其安装在向大气排气的通道 中，并且(优选在水分离器114下)连接至燃料气体再循环环路11R。 如图1所示，在该精确的位置的连接使得能够通过控制截止阀118而 提供三个功能：去除水、清洗和氢气的抽吸。然而，该实施方案的细 节不是限制性的。为提供氢气抽吸功能，包括截止阀118的通道可以 连接在位于调压阀117下游的任意点。

在堆叠关闭了之后，抽吸泵119和截止阀118能够被控制为吸出 氢气，从而完全消除氢气。以同样的方式，负载14对应于上述阻抗。 该图中没有示出本发明提供的其他装置，例如电化学膜。

阴极回路的描述：

该配置还包括阴极侧氧化剂气体供应回路12b。该回路包括空气压 缩机125b，在正常使用时，该空气压缩机通过穿过截止阀128、然后 穿过氧化剂气体供应通道12A的结束于阴极的供应通道向燃料电池堆 叠供应大气空气126。应当注意，本发明还可以应用于以纯氧气供应的 燃料电池堆叠。在该情况下，将设置氧化剂储备区以替代空气入口126。

此外，供应含氧气的空气的回路12还包括用于将没有被燃料电池 堆叠消耗的氧气再循环的回路12R，该回路连接至燃料电池堆叠1b的 阴极回路的出口。再循环回路12Rb通过位于空气压缩机125b下游的 旁路连接123b直接连接至供应通道12A。在正常工作时，调压阀122 使得耗尽了的空气持续排出到大气。该调压阀122的打开度受到控制， 从而将阴极回路中的压力维持在所希望的值。

在燃料电池堆叠正常工作时，再循环回路没有被使用，泵125停 用，没有气体流过再循环回路12Rb(在任何意图和目的下，其都可以 被认为是不存在)。所有没有被阴极回路消耗的气体通过调压阀122b 被引向大气。在泵125在停用时并不自然地提供止回功能的情况下， 有必要在再循环回路12Rb中提供止回阀，以便确保由压缩机提供的全 部空气流向燃料电池堆叠1b的阴极回路。

截止阀128使得阴极回路能够在堆叠停用时与大气空气隔开。该 截止阀128可以位于压缩机的上游或下游。

图2显示了实施本发明的16个电池的燃料电池堆叠的性能。曲线 的每个点是在温度和电流达到其标称值(70℃–100A)时记录的， 而且表示的是在堆叠的每次启动后的电池的平均电压。在该示例性实 施中，堆叠历经大约1小时的重复的停用/启用循环。

x轴显示燃料电池堆叠的累积工作小时数，y轴显示电池的平均电 压。从时间t0(其对应于曲线的起点)开始，到第一竖直线所表示的 时间t1，在堆叠的每次关闭之后进行氢气消除步骤。因此可见，堆叠 的性能没有退化，因为电池的平均电压在燃料电池堆叠的重复的循环 中几乎保持不变。

相反，从时间t1开始，不再进行该氢气消除步骤。因此，燃料电 池堆叠在阳极存储氢气，并且在阴极存储氮气。可见，堆叠的性能快 速退化，因为电池端口间的平均电压从0.75变到0.74V。

从时间t2(其标识为第二竖直线)开始，再次进行包括消除氢气 的步骤。观察到了性能的快速且持久的恢复。

因此，本发明使得燃料电池堆叠的性能能够在不使堆叠退化的情 况下有效维持。