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触控面板用负型感光性白色组合物、触控面板及触控面板的制造方法

摘要

本发明的目的在于提供利用光刻法便可实现厚膜且高分辨率、并且具备较高的反射性及遮光性的白色遮光图案的形成,进而在热处理、药液处理及布线加工等触控面板制造工艺中不易发生黄变、剥离或断线等不良情况的触控面板用负型感光性白色组合物。本发明提供触控面板用负型感光性白色组合物,其含有(A)白色颜料、(B)碱可溶性树脂、(C)多官能单体及(D)光聚合引发剂。

著录项

  • 公开/公告号CN105378615A

    专利类型发明专利

  • 公开/公告日2016-03-02

    原文格式PDF

  • 申请/专利权人 东丽株式会社;

    申请/专利号CN201480041963.4

  • 申请日2014-07-18

  • 分类号G06F3/041;G03F7/004;G03F7/027;G03F7/029;G03F7/038;G03F7/075;G06F3/044;

  • 代理机构中国专利代理(香港)有限公司;

  • 代理人赵莹

  • 地址 日本东京都

  • 入库时间 2023-12-18 14:40:21

法律信息

  • 法律状态公告日

    法律状态信息

    法律状态

  • 2019-05-31

    授权

    授权

  • 2016-03-30

    实质审查的生效 IPC(主分类):G06F3/041 申请日:20140718

    实质审查的生效

  • 2016-03-02

    公开

    公开

说明书

技术领域

本发明涉及一种触控面板用负型感光性白色组合物、触控面板及触控面板的制造方法。

背景技术

近年来,智能手机和平板电脑等使用了投影型静电容量式触控面板的移动设备不断迅速普及。通常,投影型静电容量式触控面板是在屏面区域形成ITO(氧化铟锡,IndiumTinOxide)膜的图案,在其周边部进一步形成钼等的金属布线部。而且,为了隐蔽这种金属布线部,大多在投影型静电容量式触控面板的保护玻璃的内侧形成黑色或白色等的遮光图案。

触控面板的方式大致分为:在保护玻璃和液晶面板之间形成触控面板层的Out-cell(外挂)型、在液晶面板上形成触控面板层的On-cell(外嵌)型、在液晶面板的内部形成触控面板层的In-cell(内嵌)型、以及在保护玻璃上直接形成触控面板层的OGS(OneGlassSolution,单片式玻璃触控面板)型,但从实现比以往类型中的Out-cell型更加薄型化和轻量化的观点考虑,日益盛行OGS型的触控面板的开发。

随着触控面板搭载终端的多样化,要求比以往更高精细的遮光图案。代替以往的印刷法式,可实现更高分辨率的加工的光刻法日益成为主流。

对于OGS型的触控面板,也要求利用光刻法来形成遮光图案(专利文献1)。例如使用了感光性黑色遮光材料(专利文献2)的黑色遮光图案已被付诸实用化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2012-242928号公报

专利文献2:日本特开2012-145699号公报。

发明内容

发明要解决的技术问题

但是,尽管存在对白色遮光图案而非黑色遮光图案的需要,但是并未开发出触控面板用的感光性白色组合物。其原因被认为:由于感光性白色组合物所含有的白色颜料的遮光性比黑色颜料低,因此需要厚膜加工,不适合于通常的触控面板工艺。基于此种情况,需要能够利用光刻法实现厚膜、高分辨率且具备高反射性及高遮光性的白色遮光图案的形成、进而在热处理、药液处理及布线加工等触控面板制造工艺中也不易产生黄变、剥离或断线等不良情况的触控面板用感光性白色组合物。

解决技术问题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现:含有(A)白色颜料、(B)碱可溶性树脂、(C)多官能单体及(D)光聚合引发剂的触控面板用负型感光性白色组合物对触控面板用白色遮光图案的形成极为有用。

发明效果

根据本发明的触控面板用负型感光性白色组合物,即使在形成10μm以上的厚膜时也能在玻璃上形成比以往的印刷方式更高分辨率的遮光图案。另外,可以形成反射光的强度高且变色少的触控面板的白色遮光图案。进而,可以得到粘接力优异、在后续工序的药品处理后不会有剥离、由加热处理所致的着色少的白色遮光性固化膜图案。

附图说明

图1是表示实施例1中制作的触控面板基板的制作过程的概略图。

图2是表示实施例1中制作的触控面板基板的剖面的概略图。

图3是表示实施例107中制作的触控面板基板的剖面的概略图。

图4是表示实施例109中制作的触控面板基板的剖面的概略图。

图5是表示实施例113中制作的触控面板基板的剖面的概略图。

图6是表示实施例115中制作的触控面板基板的剖面的概略图。

图7是表示实施例117中制作的触控面板基板的剖面的概略图。

图8是表示实施例121中制作的触控面板基板的剖面的概略图。

图9是表示实施例123中制作的触控面板基板的剖面的概略图。

图10是表示实施例125中制作的触控面板基板的剖面的概略图。

图11是表示实施例127中制作的触控面板基板的剖面的概略图。

图12是表示实施例133中制作的触控面板基板的剖面的概略图。

图13是表示实施例135中制作的触控面板基板的剖面的概略图。

图14是表示实施例137中制作的触控面板基板的剖面的概略图。

图15是表示实施例139中制作的触控面板基板的剖面的概略图。

具体实施方式

本发明的触控面板用负型感光性白色组合物,其特征在于,其含有(A)白色颜料、(B)碱可溶性树脂、(C)多官能单体及(D)光聚合引发剂。

本发明的触控面板用负型感光性白色组合物含有(A)白色颜料。在此,(A)白色颜料是指:在可见区域不具有特定吸收且折射率大的不透明颜料。作为(A)白色颜料,可列举例如二氧化钛、氧化镁、硫酸钡、氧化锆、氧化锌或铅白。优选遮蔽性优异且易于工业上利用的二氧化钛。出于提高分散性及抑制光催化剂活性的目的,更优选经过表面处理的二氧化钛。

二氧化钛的晶体结构包括锐钛矿型、金红石型、板钛矿型。其中,金红石型氧化钛没有光催化剂活性,故不优选。另外,为了使负型感光性着色组合物中的分散性和固化膜的耐光性、耐热性提高,更优选粒子的表面经过处理的二氧化钛。

作为表面处理剂,优选金属氧化物和/或金属氧化物的水合物,更优选Al2O3、SiO2和/或ZrO2。其中,从耐光性、耐热性的观点出发,优选含有SiO2。从遮蔽性的观点出发,在经过表面处理的氧化钛粒子中表面处理剂所占的质量优选为10质量%以下。为了使固化膜的颜色特性提高,上述的氧化钛的平均一次粒径优选0.1~0.5μm。更优选0.2~0.3μm。若平均一次粒径不足0.1μm,则存在遮蔽性降低的可能性。另一方面,若平均一次粒径超过0.5μm,则存在使白色固化膜带偏黄色的可能性。

就作为(A)白色颜料的二氧化钛的平均粒径而言,为了使遮蔽性提高,优选100~500nm。为了提高反射率,更优选170~310nm。为了提高遮光性,进一步优选350~500nm。在此,平均粒径是指利用激光衍射法测定的粒度分布的中值粒径。

(A)白色颜料的添加量在固体成分中优选为10~80质量%。更优选20~70质量%。进一步优选30~60质量%。若(A)白色颜料的量不足10质量%,则存在因膜厚而无法得到充分遮蔽性的可能性。另一方面,若(A)白色颜料的量超过80质量%,则存在产生所得的固化膜的耐药品性降低或图案加工性变差等问题的可能性。

为了得到遮光性,本发明的触控面板用负型感光性白色组合物的固化膜的膜厚优选10μm以上。更优选15μm以上。进一步优选20μm以上。此时,所得固化膜的耐龟裂性非常重要。固化膜的膜厚可以利用Surfcom1400D(东京精密(株)制)等触针型段差计来测定。

为了使(A)白色颜料的分散性提高,本发明的触控面板用负型感光性白色组合物可以含有颜料分散剂。颜料分散剂可以根据所使用的白色颜料的种类、表面状态进行适当选择。优选含有酸性基和/或碱性基。作为市售的颜料分散剂,可列举例如:“Disperbyk-106”、“Disperbyk-108”、“Disperbyk-110”、“Disperbyk-180”、“Disperbyk-190”、“Disperbyk-2001”、“Disperbyk-2155”、“Disperbyk-140”或“Disperbyk-145”(以上均为BYK-Chemie制);或者“SNDISPERSANT9228”或“SNSPARSE2190”(以上均为三洋化成制)。

本发明的触控面板用负型感光性白色组合物含有(B)碱可溶性树脂。作为(B)碱可溶性树脂,优选(b-1)硅氧烷树脂和/或(b-2)丙烯酸类树脂。通过使碱可溶性树脂为(b-1)硅氧烷树脂和/或(b-2)丙烯酸类树脂,可以得到图案加工性优异、反射强度高且变色少的白色遮光性固化膜。从耐热性的观点出发,优选(b-1)硅氧烷树脂。从加工性及耐龟裂性的观点出发,优选(b-2)丙烯酸类树脂。

从显影性的观点出发,作为(b-1)硅氧烷树脂,优选具有羧基和/或自由基聚合性基的硅氧烷树脂。从耐龟裂性的观点出发,优选具有芳香环的硅氧烷树脂和/或二取代硅氧烷树脂。从耐药品性的观点出发,优选具有环氧化物环的硅氧烷树脂。从反射强度的观点出发,优选具有氟基的硅氧烷树脂。

作为硅氧烷树脂的合成方法,通常为具有各种官能团的烷氧基硅烷化合物的水解缩合反应。

作为用于合成具有羧基的硅氧烷树脂的烷氧基硅烷化合物,可列举例如3-三甲氧基甲硅烷基丙酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙酸、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙酸、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙酸、4-三甲氧基甲硅烷基酪酸、4-三乙氧基甲硅烷基丁酸、4-二甲基甲氧基甲硅烷基丁酸、4-二甲基乙氧基甲硅烷基丁酸、5-三甲氧基甲硅烷基戊酸、5-三乙氧基甲硅烷基戊酸、5-二甲基甲氧基甲硅烷基戊酸、5-二甲基乙氧基甲硅烷基戊酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基环己基二甲酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基环己基二甲酸酐、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基环己基二甲酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基环己基二甲酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐或3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐。

为了取得膜损失与显影剥离间的平衡,作为具有羧基的硅氧烷树脂的羧酸当量,优选为200~1,400g/mol。在此,羧酸当量表示获得1mol量羧基所需的树脂的质量,单位为g/mol。

作为用于合成具有自由基聚合性基的硅氧烷树脂的烷氧基硅烷化合物,可列举例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷。

为了取得硬度与分辨率间的平衡,作为具有自由基聚合性基的硅氧烷树脂的双键当量,优选为150~10,000。在此,双键当量表示获得1mol量双键基所需的树脂质量,单位为g/mol。

作为用于合成具有芳香环的硅氧烷树脂的烷氧基硅烷化合物,可列举例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷、1-苯基乙基三甲氧基硅烷、1-苯基乙基三乙氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷或二苯基硅烷二醇。

作为用于合成二取代硅氧烷树脂的烷氧基硅烷化合物,可列举例如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基甲基二甲氧基硅烷、乙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙酸、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙酸、4-二甲基甲氧基甲硅烷基丁酸、4-二甲基乙氧基甲硅烷基丁酸、5-二甲基甲氧基甲硅烷基戊酸、5-二甲基乙氧基甲硅烷基戊酸、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基环己基二甲酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基环己基二甲酸酐、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基乙基二甲氧基硅烷或二苯基硅烷二醇。

作为用于合成具有环氧化物环的硅氧烷树脂的烷氧基硅烷化合物,可列举例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基乙基二甲氧基硅烷、3-乙基-3-{[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷或3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷。

作为用于合成具有氟基的硅氧烷树脂的烷氧基硅烷化合物,可列举例如三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、全氟丙基三甲氧基硅烷、全氟丙基三乙氧基硅烷、全氟戊基三甲氧基硅烷、全氟戊基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三丙氧基硅烷、十三氟辛基三异丙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、双(三氟甲基)二甲氧基硅烷、双(三氟丙基)二甲氧基硅烷、双(三氟丙基)二乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基乙基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙基二乙氧基硅烷或十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷。

作为用于合成(b-1)硅氧烷树脂的其他烷氧基硅烷化合物,可列举例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、硅酸酯51(四乙氧基硅烷低聚物)三甲基甲氧基硅烷或三苯基甲氧基硅烷。

以下对用于合成(b-1)硅氧烷树脂的烷氧基硅烷化合物的水解及缩合反应的方法进行叙述。水解反应的条件优选例如:在溶剂中,用1~180分钟将酸催化剂及水添加到烷氧基硅烷化合物后,使其在室温~110℃下反应1~180分钟。通过在此种条件下进行水解反应,从而可以抑制急剧的反应。反应温度更优选为30~105℃。水解反应优选在酸催化剂的存在下进行。作为酸催化剂,优选包含甲酸、乙酸或磷酸的酸性水溶液。为了使反应充分进行,作为这些酸催化剂含量,优选相对于水解反应时所使用的全部烷氧基硅烷化合物100质量份为0.1~5质量份。缩合反应的条件优选例如:利用烷氧基硅烷化合物的水解反应得到硅烷醇化合物后,将反应液直接在50℃~溶剂的沸点以下加热1~100小时。另外,为了提高(b-1)硅氧烷树脂的聚合度,可以再加热或添加碱催化剂。另外,也可以在水解后利用减压加热等蒸馏除去生成醇、之后再添加适合的溶剂。

就利用GPC测定的以聚苯乙烯换算的(b-1)硅氧烷树脂的重均分子量(以下记作“Mw”)而言,为了使涂布特性及在图案形成时的显影液中的溶解性良好,优选为2000~200000,为了使负型感光性白色组合物的粘度降低而使涂布均匀性良好,更优选为4000~20000、进一步优选为6000~10000。

作为(b-2)丙烯酸类树脂,从耐热性及耐药品性的观点出发,优选含有芳香环的丙烯酸类树脂,从图案加工性及耐龟裂性的观点出发,优选在侧链具有自由基聚合性基的丙烯酸类树脂或在主链具有分支结构的丙烯酸类树脂。在此,丙烯酸类树脂是指:将甲基丙烯酸或其衍生物、或者丙烯酸或其衍生物聚合而得的聚合物。

作为在侧链具有自由基聚合性基的丙烯酸类树脂,为了使图案加工性良好,优选下述丙烯酸类树脂:在加成催化剂的存在下,使分子内具有自由基聚合性基和环氧基的化合物与在聚合催化剂的存在下使具有一元酸的(甲基)丙烯酸单体共聚而得的聚合物(以下记作“基础聚合物”)发生加成反应而得的丙烯酸类树脂。在此,(甲基)丙烯酸单体是指甲基丙烯酸或其衍生物、或者丙烯酸或其衍生物。

作为用于合成基础聚合物的含一元酸的(甲基)丙烯酸单体,可列举例如具有羧基和/或酸酐基的(甲基)丙烯酸化合物。作为聚合催化剂,可列举例如自由基聚合引发剂。自由基聚合的条件优选例如:在溶剂中添加具有一元酸的(甲基)丙烯酸单体、其他聚合性单体及自由基聚合催化剂,利用鼓泡或减压脱气等对反应容器内充分进行氮气置换后,使其在60~110℃反应30~300分钟。另外,也可以根据需要使用硫醇化合物等链转移剂。

作为用于合成基础聚合物的具有一元酸的(甲基)丙烯酸单体,可列举例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、衣康酸、衣康酸酐、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)或四氢邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯),从显影性的观点出发,优选(甲基)丙烯酸。

作为其他聚合性单体,可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基环己酯、(甲基)丙烯酸2-环丙基氧羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-环戊基氧羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-环己基氧羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-环己烯基氧羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基环己基)氧羰基乙酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸四环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基甲酯、(甲基)丙烯酸1-甲基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸α-乙基-6,7-环氧庚酯或甲基丙烯酸苄酯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、马来酸酐、降冰片烯、降冰片烯二甲酸、降冰片烯二甲酸酐、环己烯、丁基乙烯基醚、丁基烯丙基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、环己烷乙烯基醚、环己烷烯丙基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、烯丙基缩水甘油基醚、乙烯基缩水甘油基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,4-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,5-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,6-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,3,4-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,3,5-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,3,6-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、3,4,5-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯或2,4,6-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯。

从耐热性的观点出发,优选(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯或(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、苯乙烯。从耐药品性的观点出发,优选苯乙烯。从聚合控制性的观点出发,优选甲基丙烯酸衍生物或苯乙烯衍生物。

作为自由基聚合引发剂,例如通过使偶氮双异丁腈等偶氮化合物或过氧化苯甲酰等有机过氧化物通常所使用的基础聚合物与分子内具有自由基聚合性基和环氧基的化合物发生加成反应,从而得到在侧链具有自由基聚合性基的丙烯酸类树脂。其反应条件优选例如:在溶剂中添加基础聚合物、分子内具有自由基聚合性基和环氧基的化合物、自由基聚合催化剂及阻聚剂,使其在80~130℃反应30~300分钟。

作为在加成反应中使用的加成催化剂,可列举例如:二甲基苯胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚或二甲基苄胺等氨基系催化剂;2-乙基己酸锡(II)或月桂酸二丁基锡等锡系催化剂;2-乙基己酸钛(IV)等钛系催化剂;三苯基膦等磷系催化剂;环烷酸锂等锂系催化剂;环烷酸锆等锆系催化剂;或环烷酸铬、乙酰丙酮铬或氯化铬等铬系催化剂等。为了抑制固化膜的黄变,优选锂系催化剂、锆系催化剂、铬系催化剂或磷系催化剂。

作为分子内具有自由基聚合性基和环氧基的化合物,可列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸α-乙基-6,7-环氧庚酯、烯丙基缩水甘油基醚、乙烯基缩水甘油基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,4-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,5-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,6-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,3,4-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,3,5-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,3,6-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、3,4,5-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯或2,4,6-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯等。从与羧基的反应性的观点和所得聚合物的显影性的观点出发,优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-正丙基缩水甘油基或(甲基)丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯。

作为在丙烯酸类树脂的主链引入分支结构的方法,可列举例如使用具有多个烯属不饱和双键基和/或巯基的化合物进行聚合的方法。作为具有多个烯属不饱和双键基的化合物,可列举例如甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

作为具有多个巯基的化合物,可列举例如季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷或1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。在聚合结束后的溶液中残存的未反应的硫醇化合物可以利用精制工序来除去,也可以在未除去的情况下作为后述的(E)硫醇化合物来使用。残存量可以由1H-NMR来算出。

就利用GPC测定的以聚苯乙烯换算的(b-2)丙烯酸类树脂的Mw而言,为了使涂布特性及形成图案时在显影液中的溶解性良好,优选为2000~200000。为了使负型感光性白色组合物的粘度降低而使涂布均匀性良好,更优选为4000~20000。进一步优选为6000~10000。

作为其他的(B)碱可溶性树脂,可列举例如环烯烃聚合物、聚酰亚胺前体或聚酯树脂。

作为环烯烃聚合物,可列举例如使环己烯或降冰片烯或它们的衍生物加成聚合或开环复分解聚合而得的环烯烃聚合物。

作为聚酰亚胺前体,从透明性的观点出发,优选以脂肪族羧酸二酐和/或脂肪族二胺为单体的树脂。

作为聚酯树脂,从容易合成且副反应少的方面出发,优选通过多官能环氧化合物与多元羧酸化合物的加成聚合反应或多元醇化合物与二酸酐的加成聚合反应而得的聚酯树脂。作为多元醇化合物,为了容易引入自由基聚合性基及芳香环,优选通过多官能环氧化合物与具有自由基聚合性基的一元酸化合物的反应而得的多元醇化合物。

本发明的触控面板用负型感光性白色组合物含有(C)多官能单体。通过使(C)多官能单体在曝光时固化,从而使曝光部的碱溶解性降低,能够实现图案加工。通过适当选择(C)多官能单体,可以赋予各种功能。其中,优选含有具有下述通式(1)和/或下述通式(2)所示单元的(C)多官能单体。通过具有该结构,从而即使在10μm以上的厚膜加工时也能利用广范围浓度的碱显影液进行显影,并且能够体现优异的耐龟裂性。在此,作为碱显影液,可列举例如:在工业上所使用的高浓度显影液即2.38质量%氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液或4质量%胆碱水溶液;或者低浓度显影液即0.4质量%TMAH水溶液、0.2质量%TMAH水溶液、0.045质量%氢氧化钾水溶液、1质量%碳酸氢钠水溶液、0.2质量%碳酸氢钠溶液或0.1质量%氢氧化钠水溶液。

[化1]

(R1分别独立地表示氢、甲基、乙基、丙基或苯基,n表示1~30的整数。)。

[化2]

作为通式(1)中的R1,从在碱显影液中的溶解性的观点出发,优选氢原子或甲基。作为(C)多官能单体的双键当量,从光照射时的固化性的观点出发,优选800g/mol以下,更优选500g/mol以下,进一步优选300g/mol以下。

作为具有通式(1)所示结构的(C)多官能单体的合成方法,可列举例如使通过由具有多个活性氢的化合物或其卤化物与各种烯基氧化物的反应而得的多元醇化合物进一步与(甲基)丙烯酸反应的方法。作为具有多个活性氢的化合物,可列举例如:乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇或己二醇等醇化合物;双酚A、双酚E、双酚F、双酚S或9,9-(4-羟基苯基)芴等酚化合物、异氰脲酸等酰胺化合物;或者季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三(3-巯基丁酸酯)乙氧基异氰脲酸酯、1,2-乙二硫醇或1,2丙二硫醇等硫醇化合物。从显影性的观点出发,优选乙二醇、丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷等脂肪族化合物。从耐龟裂性的观点出发,优选异氰脲酸。作为烯基氧化物,可列举例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。

作为具有通式(2)所示结构的(C)多官能单体的合成方法,可列举例如使具有多个缩水甘油基醚基的化合物或具有缩水甘油基醚基及自由基聚合性基的化合物与(甲基)丙烯酸反应的方法。作为具有多个缩水甘油基醚基的化合物,可列举例如乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、二乙二醇二缩水甘油基醚、二丙二醇二缩水甘油基醚、三乙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、四乙二醇二缩水甘油基醚、四丙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇200-二缩水甘油基醚、聚乙二醇300-二缩水甘油基醚、聚乙二醇400-二缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚或双酚F二缩水甘油基醚、双酚E二缩水甘油基醚,从显影性的观点出发,优选乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、二乙二醇二缩水甘油基醚、二丙二醇二缩水甘油基醚、三乙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、四乙二醇二缩水甘油基醚或四丙二醇二缩水甘油基醚等脂肪族化合物。作为具有缩水甘油基醚基及自由基聚合性基的化合物,可列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,4-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,5-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,6-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,3,4-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,3,5-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,3,6-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、3,4,5-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯或2,4,6-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯等。

作为具有通式(1)所示结构的(C)多官能单体和/或具有通式(2)所示结构的(C)多官能单体,可列举例如乙二醇二缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇200-二缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇300-二缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇400-二缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇200-二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇300-二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇400-二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇500-二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇600-二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇700-二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇800-二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇900-二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇1000-二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-EO改性三(甲基)丙烯酸酯(平均EO数=3、EO=环氧乙烷)、三羟甲基丙烷-EO改性三(甲基)丙烯酸酯(平均EO数=6)、三羟甲基丙烷-EO改性三(甲基)丙烯酸酯(平均EO数=9)、三羟甲基丙烷-PO改性三(甲基)丙烯酸酯(平均PO数=3、PO=环氧丙烷)、三羟甲基丙烷-PO改性三(甲基)丙烯酸酯(平均PO数=6)、三羟甲基丙烷-PO改性三(甲基)丙烯酸酯(平均PO数=9)、甘油-EO改性三(甲基)丙烯酸酯(平均EO数=3)、甘油-EO改性三(甲基)丙烯酸酯(平均EO数=6)、甘油-EO改性三(甲基)丙烯酸酯(平均EO数=9)、甘油-PO改性三(甲基)丙烯酸酯(平均PO数=3)、甘油-PO改性三(甲基)丙烯酸酯(平均PO数=6)、甘油-PO改性三(甲基)丙烯酸酯(平均PO数=9)、双酚A-EO改性三(甲基)丙烯酸酯(平均EO数=4)、双酚A-EO改性三(甲基)丙烯酸酯(平均EO数=10)、双酚A-EO改性三(甲基)丙烯酸酯(平均EO数=30)、双酚A-PO改性三(甲基)丙烯酸酯(平均PO数=4)、双酚A-PO改性三(甲基)丙烯酸酯(平均PO数=10)、双酚A-PO改性三(甲基)丙烯酸酯(平均PO数=30)、异氰脲酸-EO改性三(甲基)丙烯酸酯(平均EO数=3)、异氰脲酸-EO改性二(甲基)丙烯酸酯(平均EO数=3)、异氰脲酸-PO改性三(甲基)丙烯酸酯(平均PO数=3)、异氰脲酸-PO改性二(甲基)丙烯酸酯(平均PO数=3)、1,2-乙二硫醇-EO改性二(甲基)丙烯酸酯(平均EO数=4)、1,2丙二硫醇-EO改性二(甲基)丙烯酸酯(平均EO数=4)、邻苯二甲酸酐环氧丙烷(甲基)丙烯酸酯或偏苯三酸二乙二醇(甲基)丙烯酸酯。

从兼顾显影性和光固化性的观点出发,优选乙二醇二缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸加成物、丙二醇二缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸加成物、二乙二醇二缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸加成物、二丙二醇二缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸加成物、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇200-二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇300-二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇400-二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-EO改性三(甲基)丙烯酸酯(平均EO数=3)或三羟甲基丙烷-PO改性三(甲基)丙烯酸酯(平均PO数=3)。

从耐龟裂性的观点出发,优选异氰脲酸-EO改性三(甲基)丙烯酸酯(平均EO数=3)或异氰脲酸-EO改性二(甲基)丙烯酸酯(平均EO数=3)。

作为其他(C)多官能单体,可列举例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环十二烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯琥珀酸加成物或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯琥珀酸加成物。

(C)多官能单体的含量并无特别限制,但是,从显影性、光固化性及耐热性的观点出发,在固体成分中优选为20~70质量%。若该含量不足20质量%,则存在曝光时的交联反应无法充分进行的可能性,若该含量超过70质量%,则存在涂膜后(曝光前)的膜强度降低、引起工艺上的不良情况的可能性。

本发明的触控面板用负型感光性白色组合物含有(D)光聚合引发剂。在此,(D)光聚合引发剂是指:在光(包括紫外线、电子射线)作用下分解和/或反应而产生自由基的物质。

作为(D)光聚合引发剂,可列举例如2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮或1-羟基ー环己基ー苯基酮。

为了抑制由感光剂所致的着色,优选2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦等酰基氧化膦系光聚合引发剂。

本发明的触控面板用负型感光性白色组合物优选含有(E)硫醇化合物。通过含有(E)硫醇化合物,从而使图案边缘的圆锥(taper)形状变得缓和。另外,可以提高与玻璃的密合性、抑制显影剥离。进而,还可以使后续工序中对药品处理的耐性提高。作为(E)硫醇化合物的添加量,相对于(B)碱可溶性树脂及(C)多官能单体的总量100质量份,优选为0.3~20质量份,更优选为0.5~15质量份,更优选为1~10质量份,进一步优选为2~8质量份。若该添加量不足0.3质量份,则可能难以控制显影剥离及图案边缘形状。若该添加量超过20质量份,则可能容易引起图案加工时的显影不良、使曝光时硫醇化合物特有的臭气变强、固化膜发生黄变。

作为(E)硫醇化合物,从抑制显影剥离的观点出发,优选多官能硫醇。在单官能硫醇的情况下,优选使分子内含有反应性官能团。分子内含有反应性官能团的单官能硫醇通过具有反应性官能团,从而可以使其在预烘工序中发生反应而实质上作为多官能硫醇发挥功能。作为反应性官能团,可列举例如异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、羟甲基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁基、呋喃基或乙烯基等。作为每1分子多官能硫醇化合物中的官能团数,优选2~8,更优选3~6。

作为(E)硫醇化合物,从组合物的保存稳定性的观点出发,优选多元醇化合物与含有2级巯基或3级巯基的羧酸化合物的酯化合物。所得的化合物均为多官能硫醇。

作为多元醇化合物,可列举例如亚烷基二醇(其中,亚烷基的碳原子数为2~10,也可具有分支。)、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇或二季戊四醇。作为含有2级巯基或3级巯基的羧酸化合物,可列举例如2-巯基丙酸、3-巯基丁酸、2-巯基异丁酸、4-巯基戊酸或3-巯基戊酸。

作为这些多官能硫醇,可列举例如季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基丙酸酯)、甘油三(2-巯基丙酸酯)、三(2-巯基丙酰氧基乙酯)异氰脲酸酯、乙二醇双(2-巯基丙酸酯)、1,2-丙二醇(2-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇(2-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基丙酸酯)、二丙二醇双(2-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、甘油三(3-巯基丁酸酯)、三(3-巯基丁酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、1,2-丙二醇(3-巯基丁酸酯)、1,4-丁二醇(3-巯基丁酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、二丙二醇双(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(2-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基异丁酸酯)、甘油三(2-巯基异丁酸酯)、三(2-巯基异丁酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、1,2-丙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)、1,2-丙二醇(2-巯基异丁酸酯)、1,4-丁二醇(2-巯基异丁酸酯)、二乙二醇双(2-巯基异丁酸酯)或二丙二醇双(2-巯基异丁酸酯)。

从臭气、保存稳定性及反应性的平衡优异的方面出发,优选季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、甘油三(3-巯基丁酸酯)或三(3-巯基丁酰氧基乙基)异氰脲酸酯。

作为其他硫醇化合物,可列举例如1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,9-壬二硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、甘油三(3-巯基丙酸酯)、三(3-巯基丙酸酯)乙氧基异氰脲酸酯、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,2-丙二醇(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)或二丙二醇双(3-巯基丙酸酯)等多官能硫醇或3-巯基丙酸或3-巯基丙基三甲氧基硅烷等含反应性官能团的单官能硫醇化合物。

本发明的触控面板用负型感光性白色组合物可以含有(F)抗氧化剂。通过含有(F)抗氧化剂,从而抑制在后续工序的加热处理后的黄变。作为抗氧化剂,为了使固化膜的变色抑制效果优异,优选Mw为300以上的受阻酚系抗氧化剂或受阻胺系抗氧化剂。若Mw不足300,则热固化时会导致升华,存在无法得到充分的抗氧化效果的情况。另外,作为1分子中的酚基或氨基的量,从容易得到抗氧化效果的方面出发,优选为2以上,更优选为4以上。

作为受阻酚系抗氧化剂,可列举例如3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、双[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸六亚甲基酯、双[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸硫代二亚乙酯、双(氧乙烯)双(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸亚乙酯、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚或4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。

作为受阻胺化合物,可列举例如双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯、甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶癸二酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲基丙烯酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)癸二酸酯与1,1-二甲基乙基氢过氧化物与辛烷的反应产物、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-吡啶基)丁烷-1,2,3,4-四甲酸酯或四(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)丁烷-1,2,3,4-四甲酸酯。

作为(F)抗氧化剂的添加量,相对于(B)碱可溶性树脂及(C)多官能单体的总量100质量份,优选为0.2~4.0质量份,更优选为0.3~2.0质量份。若添加量不足0.3质量份,则难以得到变色抑制效果,若添加量超过4.0质量份,则可能阻碍曝光部的固化而无法进行图案加工。

本发明的触控面板用负型感光性白色组合物可以含有通式(3)所示的(G)硅烷偶联剂。

[化3]

(R2分别独立地表示碳原子数1~6的烷基或它们的取代物,l表示0或1,R3表示碳原子数3~30的3价有机基团,R4分别独立地表示碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、苯基或苯氧基或它们的取代物。)。

通过含有(G)通式(3)所示的硅烷偶联剂,从使固化膜对基板的粘接性及对后续工序中所曝露的碱或酸的耐药品性进一步提高。作为通式(3)中的R2,优选甲基、乙基或丁基,从获得原料的观点出发,更优选甲基或乙基。作为通式(3)中的R3,优选烷基,从在有机溶剂中的溶解性的观点出发,更优选碳原子数3~10的烷基。

作为通式(3)所示的(G)硅烷偶联剂,可列举例如3-(叔丁基氨基甲酰基)-6-(三甲氧基甲硅烷基)己酸、2-(2-(叔丁基氨基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基甲硅烷基)戊酸、3-(异丙基氨基甲酰基)-6-(三甲氧基甲硅烷基)己酸、2-(2-(异丙基氨基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基甲硅烷基)戊酸、3-(异丁基氨基甲酰基)-6-(三甲氧基甲硅烷基)己酸、3-(叔戊基氨基甲酰基)-6-(三甲氧基甲硅烷基)己酸、2-(2-(叔戊基氨基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基甲硅烷基)戊酸、3-(叔丁基氨基甲酰基)-6-(三乙氧基甲硅烷基)己酸、2-(2-(叔丁基氨基)-2-氧代乙基)-5-(三乙氧基甲硅烷基)戊酸、6-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-3-(叔丁基氨基甲酰基)己酸、5-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基-2-(2-(叔丁基氨基)-2-氧代乙基)戊酸、3-(叔丁基氨基甲酰基)-6-(三甲氧基甲硅烷基)戊酸、2-(2-(叔丁基氨基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基甲硅烷基)丁酸、2-(叔丁基氨基甲酰基)-4-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)环己烷己烷甲酸或2-(叔丁基氨基甲酰基)-5-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)环己烷己烷甲酸。

从提高玻璃粘接性及耐药品性的方面出发,优选3-(叔丁基氨基甲酰基)-6-(三甲氧基甲硅烷基)己酸、2-(2-(叔丁基氨基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基甲硅烷基)戊酸、3-(异丙基氨基甲酰基)-6-(三甲氧基甲硅烷基)己酸、3-(叔戊基氨基甲酰基)-6-(三甲氧基甲硅烷基)己酸、2-(2-(叔戊基氨基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基甲硅烷基)戊酸、3-(叔丁基氨基甲酰基)-6-(三乙氧基甲硅烷基)己酸、2-(2-(叔丁基氨基)-2-氧代乙基)-5-(三乙氧基甲硅烷基)戊酸、6-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-3-(叔丁基氨基甲酰基)己酸、5-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基-2-(2-(叔丁基氨基)-2-氧代乙基)戊酸、3-(叔丁基氨基甲酰基)-6-(三甲氧基甲硅烷基)戊酸、2-(2-(叔丁基氨基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基甲硅烷基)丁酸、2-(叔丁基氨基甲酰基)-4-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)环己烷己烷甲酸或2-(叔丁基氨基甲酰基)-5-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)环己烷己烷甲酸。

本发明的触控面板用负型感光性白色组合物可以含有(H)紫外线吸收剂。通过含有(H)紫外线吸收剂,从而使分辨率提高、所得固化膜的耐光性提高。作为(H)紫外线吸收剂,从透明性及非着色性的观点出发,优选苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物或三嗪系化合物。

作为苯并三唑系化合物,可列举例如2-(2H苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-叔戊基苯酚、2-(2H苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚或2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。作为二苯甲酮系化合物的紫外线吸收剂,可列举例如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。作为三嗪系化合物的紫外线吸收剂,可列举例如2-(4,6-二苯基-1,3,5三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚。

本发明的触控面板用负型感光性白色组合物可以以不损害白色性的程度含有(I)着色剂。通过含有(I)着色剂,从而可以得到呈现偏黄色、偏红色或偏蓝色等各种颜色的白色固化膜。相反,也可使带有色调的白色固化膜朝向WhitePoint(白点)位移。作为(I)着色剂,可列举例如染料、有机颜料或无机颜料。其中,从耐热性的观点出发,优选无机颜料。

作为有机颜料,可列举例如:颜料黄12、13、17、20、24、83、86、93、95、109、110、117、125、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、168或185等黄色有机颜料;颜料橙13、36、38、43、51、55、59、61、64、65或71等橙色有机颜料;颜料红9、48、97、122、123、144、149、166、168、177、179、180、192、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240或254等红色有机颜料;颜料紫19、23、29、30、32、37、40或50等紫色有机颜料;颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、22、60或64等蓝色有机颜料;颜料绿7、10或36等绿色有机颜料;或者炭黑、苝黑或苯胺黑等黑色有机颜料(数值均表示比色指数(CI)号)。

从通用性和耐热性的观点出发,优选颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料绿7、颜料绿36或炭黑。这些有机颜料还可以根据需要进行松香处理、酸性基处理或碱性处理等表面处理。作为有机颜料的添加量,从白色性的观点出发,优选50~5000ppm。

作为无机颜料,可列举例如氧化铁、硫化镉、钛镍锑、钛镍钡、铬酸锶、铬绿(viridian)、氧化铬、铝酸钴或氮化钛等金属微粒、金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属氮化物或金属氧氮化物。这些无机颜料也可以用其他无机成分或有机成分进行表面处理。从耐热性的观点出发,优选用其他无机成分进行表面处理。作为无机颜料的添加量,从白色性的观点出发,相对于固体成分,优选为50~5000ppm(质量比)。

作为染料,可列举例如由蒽醌系、环酮(perinone)系、苝系、双偶氮系、喹啉系、次甲基系、单偶氮系、呫吨系或酞菁系化合物等得到的红色系染料、蓝色系染料、黄色系染料或绿色系染料。作为红色系染料,可列举例如SolventRED8、52、111、135、168、179、207、218或246(数值均为比色指数(CI)号;以下同样)。从耐热性的观点出发,优选SolventRED179或218。作为蓝色系染料,可列举例如SolventBLUE35、36、44、63、78、94或97。作为黄色系染料,可列举例如SolventYELLOW16、33、88或93。作为绿色系染料,可列举例如SolventGREEN3或20。作为染料的添加量,从白色性的观点出发,相对于固体成分,优选为5~500ppm(质量比)。

本发明的触控面板用负型感光性白色组合物可以含有有机溶剂。为了使组合物的各成分均匀溶解,有机溶剂优选醇性化合物、酯系化合物或醚系化合物。从颜料分散性的观点出发,更优选酯系化合物或醚系化合物。另外,优选大气压下的沸点为110~250℃以下的化合物。已假设本发明的触控面板用负型感光性白色组合物用旋涂器、窄缝涂布器、丝网印刷、喷墨、凹版印刷或棒涂器等印刷方式进行涂布,因而若沸点不足110℃,则有机溶剂的干燥速度快,在涂布均匀性方面容易产生不良情况。另一方面,若沸点超过250℃,则所得固化膜中残留有机溶剂,导致固化膜的耐热性变差。

作为有机溶剂,可列举例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、双丙酮醇、四氢糠醇、乙二醇单正丁基醚、乙酸2-乙氧基乙酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酰乙酸乙酯或γ-丁内酯。

从容易进行厚膜加工的方面出发,本发明的触控面板用负型感光性白色组合物的固体成分浓度优选40质量%以上,更优选50质量%以上。另外,从控制粘度的观点出发,优选75质量%以下,更优选65质量%以下。

从容易控制利用窄缝涂布器的涂布的方面出发,本发明的触控面板用负型感光性白色组合物的粘度优选15cP以下,更优选10cP以下。作为粘度的测定方法,可列举例如细管式、落球式或旋转式的方式,但优选能够进行高精度测定的旋转式。作为旋转式粘度计,可列举例如单一圆筒型旋转式(B型)粘度计或锥板(E型)型粘度计,但优选能够以低粘度进行高精度测定的锥板型粘度计。作为在固体成分浓度为40~75质量%下使粘度为15cP以下的方法,可列举例如使(B)碱可溶性树脂的添加量为固体成分中的20质量%以下的方法。另外,即使在(B)碱可溶性树脂的添加量超过固体成分中的20质量%的情况下,也能够通过使(B)碱可溶性树脂的Mw为20000以下来达成。

为了使涂布性提高,本发明的触控面板用负型感光性白色组合物可以含有表面活性剂。作为表面活性剂,可列举例如氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、聚烯基氧化物系表面活性剂或聚(甲基)丙烯酸酯系表面活性剂。

以下对本发明的触控面板用负型感光性白色组合物的代表性的制造方法进行说明。首先,使用填充有氧化锆珠的研磨型分散机使(A)白色颜料、(B)碱可溶性树脂及有机溶剂的混合液分散,得到颜料分散液。另一方面,将(B)碱可溶性树脂、(C)多官能单体、(D)光聚合引发剂、有机溶剂及其他添加物进行搅拌,使其溶解,得到稀释液。而且,通过将分散液和稀释液混合、搅拌、过滤,从而得到负型感光性白色组合物。

以下,举例对使本发明的触控面板用负型感光性白色组合物固化而成的固化膜的形成方法进行说明。

首先,利用旋涂器、窄缝涂布器、丝网印刷、喷墨或棒涂器等将本发明的触控面板用负型感光性白色组合物涂布于基体基板上,使用热板或烘箱等加热装置,以60~150℃预烘30秒钟~3分钟。预烘后的膜厚优选10~30μm。

预烘后,使用步进式曝光机、镜像投影曝光机(mirrorprojectionmaskaligner)(MPA)或平行光曝光机(parallellightmaskaligner)(以下称作“PLA”)等曝光机,隔着或不隔着所需掩模照射曝光强度10~4000J/m2左右(波长365nm曝光量换算)的光进行曝光。作为曝光光源,可列举例如:i射线、g射线或h射线等紫外线;KrF(波长248nm)激光或ArF(波长193nm)激光。

曝光后,利用显影使曝光部溶解,从而可以得到负型图案。作为显影方法,优选采用喷淋、浸泡或搅拌等方法在显影液中浸渍5秒钟~10分钟。作为显影液,可列举例如:碱金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐或硼酸盐等无机碱;2-二乙基氨基乙醇、单乙醇胺或二乙醇胺等胺类或氢氧化四甲铵(TMAH)或胆碱等季铵盐的水溶液。显影后,优选用水进行冲洗,接着可以在50~140℃下进行干燥烘焙。

使用热板或烘箱等加热装置将显影后的膜在120~250℃加热15分钟~2小时,从而得到白色遮光性固化膜。

使本发明的触控面板用负型感光性白色组合物固化而成的固化膜适合作为OGS型触控面板的遮光图案。作为遮光图案的OD值(OpticalDensity),优选0.6以上,更优选0.7以上。作为遮光图案的全反射(入射角8°、光源:D-65(2°视野)),在CIE1976(L*,a*,b*)颜色空间中,分别优选为70≤L*≤99、-5≤b*≤5、-5≤a*≤5,更优选为80≤L*≤99、-2≤b*≤2、-2≤a*≤2。膜厚并无特别限制,但是,为了满足上述的特性,优选为10μm以上。

通过经过使用本发明的触控面板用负型感光性白色组合物来形成白色遮光性固化膜图案的工序,从而可以制造具备白色遮光性固化膜图案的触控面板。作为其制造方法,通常采用的是在形成白色遮光性固化膜图案后再形成透明电极、绝缘膜及金属布线的方法,也可以根据需要形成保护膜。

作为透明电极的形成方法,可列举例如在将ITO利用溅射法进行制膜后经过光刻工序、蚀刻工序及剥离工序进行图案化的方法。

作为金属布线的形成方法,可列举例如在将铜或MAM(钼/铝/钼层叠膜)等利用蒸镀或溅射法进行制膜后经过光刻工序、蚀刻工序及剥离工序进行图案化的方法。另外,也可以列举利用印刷或光刻法形成银糊剂的方法。

作为绝缘膜及保护膜,优选透明且绝缘性优异的材料。作为此种材料,可列举例如透明无机膜或透明树脂膜。作为透明无机膜的形成方法,可列举例如利用CVD(ChemicalVaporDeposition)法形成氧化硅或氮化硅的薄膜的方法。作为透明树脂膜的形成方法,可列举例如采用利用负型或正型的感光性透明树脂组合物的光刻法。

作为负型感光性透明树脂组合物,可列举例如含有碱可溶性树脂、多官能单体及光聚合引发剂的组合物。另外,也可以根据需要使用添加剂。

作为正型感光性透明树脂组合物,可列举例如含有碱可溶性树脂及醌二叠氮化合物的组合物。另外,也可以根据需要使用添加剂。作为醌二叠氮化合物,优选在具有酚性羟基的化合物上以酯键结合有萘醌二叠氮基磺酸的化合物。在具有酚性羟基的化合物上以酯键结合有萘醌二叠氮的化合物可以通过利用公知的方法使具有酚性羟基的化合物与萘醌二叠氮磺酰氯进行酯化反应而得到。

作为具有酚性羟基的化合物,可列举例如以下的化合物(商品名、本州化学工业(株)制)。

[化4]

作为萘醌二叠氮磺酸,可列举例如4-萘醌二叠氮磺酸或5-萘醌二叠氮磺酸。4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物在i射线(波长365nm)区域具有吸收,因此适合于i射线曝光。另外,5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物在广范围的波长区域存在吸收,因此适合于广范围的波长下的曝光。优选根据曝光的波长来选择4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物或5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物中任一种。予以说明,也可以将4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物和5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物混合使用。

萘醌二叠氮化合物的分子量优选为300~1500、更优选为350~1200。若萘醌二叠氮化合物的分子量超过1500,则以4~10质量%的添加量可能无法形成图案。另一方面,若分子量不足300,则可能使无色透明性降低。

使用本发明的触控面板用负型感光性白色组合物来形成白色遮光性固化膜的工序可以重复进行多次。通过层叠而形成比目标膜厚薄的固化膜,从而可以高水平地兼顾高分辨率和低锥度(taper)。图案线宽及膜厚并无特别限制,但是,从容易控制圆锥形状的方面出发,在将形成上述白色遮光性固化膜图案的工序重复n次时,第n层(n为2以上的整数)的线宽优选比第n-1层宽,膜厚优选较薄。

使用本发明的触控面板用负型感光性白色组合物形成白色遮光性固化膜的工序也可以与使用了非感光白色油墨组合物的印刷工序组合。其中,优选使用采用了硅氧烷树脂的耐热性高的非感光白色油墨组合物。作为硅氧烷树脂,除了上述优选的硅氧烷树脂外,还可列举例如作为市售品的“804RESIN”、“805RESIN”、“806RESIN”、“806ARESIN”、“840RESIN”、“SR-2400”(东丽道康宁(株)制)、“KR-282”、“KR-311”、“KR-211”(信越化学(株)制)等的硅酮树脂。作为组合的构成,可列举例如如下构成:使用本发明的触控面板用负型感光性白色组合物,在所需区域利用薄膜进行加工后,在其上表面利用印刷厚厚地加工稍小的图案。另外,还可列举如下构成:使用负型感光性白色组合物,形成画面区域及微细图案区域周边后,加工其他所需区域。由此,能够高水平地兼顾优异的图案加工性(高分辨率、高直线性等)和白色性。

在使用本发明的触控面板用负型感光性白色组合物形成的白色遮光性固化膜的上部可以形成黑色遮光性固化膜。通过形成黑色遮光性固化膜,从而可以使OD值提高,并且可以降低形成于其上的金属布线的可见性。作为黑色遮光性固化膜的形成方法,例如:从分辨率的观点出发,优选利用感光性黑色树脂组合物的光刻法。

作为感光性黑色树脂组合物,可列举例如含有黑色颜料、碱可溶性树脂、多官能单体及光聚合引发剂的组合物。另外,也可以根据需要使用添加剂。作为黑色颜料,可列举例如炭黑或氮化钛。

在使用本发明的触控面板用负型感光性白色组合物形成的白色遮光性固化膜的上部可以形成透明膜。通过形成透明膜,从而使遮光图案对后续工序的热处理及药品处理的耐性提高,并且使所得触控面板的良品率提高。透明膜可以形成于整个基板,也可以仅形成于遮光图案的上部。予以说明,在透明膜的上部也可以进一步形成上述的黑色遮光性固化膜。透明膜例如可以通过与上述的绝缘膜及保护膜同样的材料及加工方法来形成。

在使用本发明的触控面板用负型感光性白色组合物形成的白色遮光性固化膜的上部和/或下部可以形成颜色调整层。通过形成颜色调整层,从而可以对来自背面的白色图案的外观赋予偏黄色、偏红色或偏蓝色等各种颜色。当在白色遮光性固化膜的下部形成颜色调整层的情况下,在颜色调整层的透射光(光源:D-65(2°视野)CIE1976(L*,a*,b*)颜色空间中,分别优选为70≤L*≤99、-5≤b*≤5、-5≤a*≤5。当在白色遮光性固化膜的上部形成颜色调整层的情况下,作为颜色调整层的全反射(入射角8°、光源:D-65(2°视野)),分别优选为10≤L*≤70、-50≤b*≤50、-50≤a*≤50。在形成黑色遮光性固化膜的情况下,颜色调整层优选比黑色遮光性固化膜更靠近下部。当在形成于上部的情况下,可能使颜色调整功能降低。作为颜色调整层的形成方法,例如:从分辨率的观点出发,优选利用感光性着色树脂组合物的光刻法。

作为感光性着色树脂组合物,可列举例如含有着色剂、碱可溶性树脂、多官能单体及光聚合引发剂的组合物,另外,也可以根据需要使用添加剂。作为着色剂,可列举例如上述的染料、有机颜料或无机颜料。作为着色剂的含量,在形成于白色遮光性固化膜的上部的情况下,优选为固体成分部整体的5质量%~40质量%,在形成于下部的情况下,为固形部全体的0.0005~1质量%时,容易满足上述的光学特性,故优选。

实施例

以下,列举合成例、制备例、实施例及比较例对本发明进行更详细地说明。

(合成例1硅氧烷树脂溶液(B1)的合成)

在500mL的三口烧瓶中加入47.7g(0.35mol)的甲基三甲氧基硅烷(以下称作“MTMS”)、99.2g(0.5mol)的苯基三甲氧基硅烷(以下称作“PTMS”)、39.4g(0.15mol)的3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸(以下称作“SuTMS”)及152.3g的丙二醇甲基醚乙酸酯(以下称作“PGMEA”),将其浸渍于40℃的油浴中,边搅拌,边以10分钟用滴液漏斗添加将0.372g的磷酸(相对于投料单体为0.2质量%)溶解于56.7g的水所得的磷酸水溶液。在40℃搅拌1小时后,将油浴温度设定为70℃,搅拌1小时,再用30分钟将油浴升温至115℃。在升温开始1小时后,溶液的内温到达100℃,从此开始加热搅拌2小时(内温为100~110℃)。使用李比希氏冷却装置蒸馏除去反应中的副产物即甲醇及水。在所得的聚硅氧烷的PGMEA溶液中以使聚合物浓度达到40质量%的方式添加PGMEA,得到硅氧烷树脂溶液(B1)。予以说明,利用GPC测定所得聚合物的Mw为6000(聚苯乙烯换算)。

(合成例2~7)

按照表1所示的单体比的比例投入烷氧基硅烷化合物,得到硅氧烷树脂溶液(B2)~(B7)。若以聚合物主链中的单体单元结构为单元,则单体比直接成为单元比。

[表1]

各成分如以下所示。

?AcTMS:丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷

?EpTMS:2,3-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷

?DMDMS:二甲基二甲氧基硅烷

?DPDMS:二苯基二甲氧基硅烷

?FTMS:三氟丙基三甲氧基硅烷。

(合成例8丙烯酸类树脂溶液(B8)的合成)

在500mL的烧瓶中投入2g的2,2’-偶氮双(异丁腈)(以下称作“AIBN”)及50g的PGMEA。之后,投入26.5g(0.31mol)的甲基丙烯酸(表中,称作“MA”)、21.3g(0.21mol)的苯乙烯(表中,称作“St”)及37.7g(0.15mol)的甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(以下,称作“TCDMA”),在室温下搅拌片刻后,通过鼓泡对烧瓶内充分进行氮气置换,之后在70℃下加热搅拌5小时。接着,在所得的溶液中添加14.6g(0.09mol)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下,称作“GMA”)、1g的乙酰丙酮铬(以下,称作“Cr(AcAc)3”)、0.2g的对甲氧基苯酚及100g的PGMEA,在90℃下加热搅拌4小时。反应结束后,按照使固体成分浓度达到40质量%的方式添加PGMEA,得到丙烯酸类树脂溶液(B8)(Mw=15000(聚苯乙烯换算))。

为了在聚合物的侧链残留来自GMA的甲基丙烯酰基,首先,将含有MA单元的聚合物聚合后,使GMA的环氧基与来自MA单元的羧酸反应。在表中将MA单元与GMA反应而得的单元表示为“MA-GMA”。

(合成例9丙烯酸类树脂溶液(B9)的合成)

除了将加成反应中使用的催化剂设为二甲基苄胺以外,与合成例1同样地操作得到丙烯酸类树脂溶液(B9)(Mw=15000(聚苯乙烯换算))。

(合成例10丙烯酸类树脂溶液(B10)的合成)

除了将AIBN的添加量设为1g以外,与合成例1同样地操作得到丙烯酸类树脂溶液(B10)(Mw=30000(聚苯乙烯换算))。

(合成例11丙烯酸类树脂溶液(B11)的合成)

除了将AIBN的添加量设为4g以外,与合成例1同样地操作得到丙烯酸类树脂溶液(B11)(Mw=8000(聚苯乙烯换算))。

(合成例12丙烯酸类树脂溶液(B12)的合成)

在500mL的烧瓶中投入2g的AIBN及50g的PGMEA。之后,投入23.1g(0.27mol)的甲基丙烯酸(表中,称作“MA”)、31.5g(0.18mol)的甲基丙烯酸苄酯(表中,称作“BzMA”)及32.8g(0.15mol)的TCDMA,在室温下搅拌片刻后,通过鼓泡对烧瓶内充分进行氮气置换,之后在70℃下加热搅拌5小时。接着,在所得的溶液中添加12.7g(0.09mol)的GMA、1g的Cr(AcAc)3、0.2g的对甲氧基苯酚及100g的PGMEA,在90℃下加热搅拌4小时。反应结束后,按照使固体成分浓度达到40质量%的方式添加PGMEA,得到丙烯酸类树脂溶液(B11)(Mw=15000(聚苯乙烯换算))。

(合成例13丙烯酸类树脂溶液(B13)的合成)

在500mL的烧瓶中投入2g的AIBN及50g的PGMEA。之后,投入29.4g(0.3mol)的甲基丙烯酸(表中,称作“MA”)、26.7g(0.26mol)的苯乙烯(表中,称作“St”)及25.7g(0.26mol)的甲基丙烯酸甲酯(表中,称作“MMA”),在室温下搅拌片刻后,通过鼓泡对烧瓶内充分进行氮气置换,之后在70℃下加热搅拌5小时。接着,在所得的溶液中添加18.2g(0.13mol)的GMA、1g的Cr(AcAc)3、0.2g的对甲氧基苯酚及100g的PGMEA,在90℃下加热搅拌4小时。反应结束后,按照使固体成分浓度达到40质量%的方式添加PGMEA,得到丙烯酸类树脂溶液(B13)(Mw=15000(聚苯乙烯换算))。

(合成例14丙烯酸类树脂溶液(B14)的合成)

在500mL的烧瓶中投入4g的AIBN及150g的PGMEA。之后,投入44.1g(0.51mol)的甲基丙烯酸(表中,称作“MA”)及34.2g(0.85mol)的甲基丙烯酸甲酯(表中,称作“MMA”),在室温下搅拌片刻后,通过鼓泡对烧瓶内充分进行氮气置换,之后在70℃下加热搅拌5小时。接着,向所得的溶液中添加36.4g(0.26mol)的GMA、2g的Cr(AcAc)3、0.2g的对甲氧基苯酚及100g的PGMEA,在90℃下加热搅拌4小时。反应结束后,按照使固体成分浓度达到40质量%的方式添加PGMEA,得到丙烯酸类树脂溶液(B14)(Mw=20000(聚苯乙烯换算))。

(合成例15丙烯酸类树脂溶液(B15)的合成)

在500mL的烧瓶中投入2g的AIBN及150g的PGMEA。之后,投入17.6g(0.21mol)的甲基丙烯酸(表中,称作“MA”)、21.3g(0.21mol)的苯乙烯(表中,称作“St”)及37.7g(0.17mol)的TCDMA、23.4g(0.10mol)的甘油二甲基丙烯酸酯(以下,称作“GCDMA”),在室温下搅拌片刻后,通过鼓泡对烧瓶内充分进行氮气置换,之后在70℃下加热搅拌5小时。反应结束后,按照使固体成分浓度达到40质量%的方式添加PGMEA,得到丙烯酸类树脂溶液(B15)(Mw=9000(聚苯乙烯换算))。

(合成例16丙烯酸类树脂溶液(B16)的合成)

在500mL的烧瓶中投入4g的AIBN及150g的PGMEA。之后,投入16.9g(0.20mol)的甲基丙烯酸(表中,称作“MA”)、28.5g(0.27mol)的苯乙烯(表中,称作“St”)及26.8g(0.12mol)的GCDMA、27.8g(0.20mol)的GMA,在室温下搅拌片刻后,通过鼓泡对烧瓶内充分进行氮气置换,之后在70℃下加热搅拌5小时。反应结束后,按照使固体成分浓度达到40质量%的方式添加PGMEA,得到丙烯酸类树脂溶液(B16)(Mw=9000(聚苯乙烯换算))。由于不添加环氧基和羧酸的加成催化剂,因此GMA的环氧基与来自MA单元的羧酸不发生反应,生成GMA单元。

将所得的丙烯酸类树脂溶液(B8)~(B16)的单元比等示于表2中。

[表2]

(合成例17聚酯树脂溶液(B17)的合成)

投入148g的1,1-双(4-(2,3-环氧丙基氧基)苯基)-3-苯基茚满、47g的丙烯酸、1g的四丁基铵乙酸酯(以下,称作TBAA)、2.0g的叔丁基儿茶酚及244g的PGMEA,在120℃下搅拌5小时。冷却至室温后,加入71g的联苯四甲酸二酐及1g的TBAA,在110℃下搅拌3小时。冷却至室温后,加入9g的四氢邻苯二甲酸酐,在120℃搅拌5小时。反应结束后,加入500g的PGMEA,为了除去加成催化剂,用1当量甲酸水溶液对反应溶液进行分液萃取处理,用硫酸镁干燥后,按照使固体成分浓度达到40质量%的方式用旋转式蒸发器进行浓缩,得到聚酯树脂(B17)(Mw=5000)。

(合成例18硅烷偶联剂(G1)的合成)

向PGMEA200g中添加3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐41.97g(160mmol)和叔丁胺11.70g(160mmol),在室温搅拌片刻后,在40℃搅拌2小时。之后,升温至80℃,使其反应6小时。将所得的溶液按照使固体成分浓度达到20质量%的方式用PGMEA进行稀释,得到3-(叔丁基氨基甲酰基)-6-(三甲氧基甲硅烷基)己酸、2-(2-(叔丁基氨基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基甲硅烷基)戊酸的混合溶液(G1)。

(制备例1负型感光性白色组合物(W-1)的制备)

将21.00g的白色颜料即二氧化钛颜料(CR-97;石原产业(株)制)、13.13g的硅氧烷树脂溶液(B1)及0.87g的PGMEA混合后,使用填充有氧化锆珠的研磨型分散机进行分散,得到颜料分散液(MW-1)。对所得的研磨基质利用激光衍射法测定中值粒径的结果为260nm。

接着,将12.25g的颜料分散液(MW-1)、4.60g的丙烯酸类树脂溶液(B1)、3.23g的二季戊四醇六丙烯酸酯(表中,称作“DPHA”)、0.29g的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure819;BASF公司制(表中,称作“IC-819”)以及9.18g的PGMEA搅拌混合,得到负型感光性白色组合物(W-1)。使用该组合物,评价了图案加工性、图案形状、颜色特性、粘接性、耐药品性。

(制备例2~102负型感光性白色组合物(W-2)~(W-102)的制备)

按照表3、表4、表5及表6所示的比率,与制备例1同样地制备负型感光性白色组合物。

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

各成分如以下所示。

?CR-97:二氧化钛颜料(氧化铝/氧化锆被覆、石原产业(株)制)

?JR-605:二氧化钛颜料(氧化铝被覆、TAYCA工业(株)制)

?R960:二氧化钛颜料(氧化铝/二氧化硅被覆、杜邦(株)制)

?MT-PE1:季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工(株)制)

?MT-BD1:1,4-丁二醇(3-巯基丁酸酯)(昭和电工(株)制)

?MT-NR1:三(3-巯基丁酰氧基乙基)异氰脲酸酯(昭和电工(株)制)

?TPMB:三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)(昭和电工(株)制)

?TEMB:三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)(昭和电工(株)制)

?PEMP:季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)

?M-315:异氰脲酸-EO改性三丙烯酸酯及异氰脲酸-EO改性二丙烯酸酯(平均EO数=3)混合物(东亚合成(株)制)

?M-310:三羟甲基丙烷-PO改性三丙烯酸酯(平均PO数=3)(东亚合成(株)制)

?M-350:三羟甲基丙烷-EO改性三丙烯酸酯(平均EO数=3)(东亚合成(株)制)

?200PA:三丙二醇二缩水甘油基醚丙烯酸酯(共荣社化学(株)制)

?70PA:丙二醇二缩水甘油基醚丙烯酸酯(共荣社化学(株)制)

?PE-300:聚乙二醇300-二丙烯酸酯(第一工业制药(株)制)

?IRG-1010:季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASFJAPAN(株)制)

?IRG-245:亚乙基双(氧乙烯)双(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯(BASFJAPAN(株)制)

?LA-57:四(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)丁烷-1,2,3,4-四甲酸酯(ADEKA(株)制)

?IC-907:2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(BASFJAPAN(株)制)

?IC-369:2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(BASFJAPAN(株)制)

?RUVA-93:2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(大塚化学(株)制)

?VFBLUE2620:C.I.SolventBLUE44(Orient化学(株)制、VF=VALIFAST)

?VFPINK2310N:C.I.SolventRED218(Orient化学(株)制、VF=VALIFAST)

?NX-541:PR101(氧化铁)分散液(大日精化制)(固体成分浓度80质量%、着色材料/树脂(质量比)=2/1)。

(制备例103非感光性白色组合物(HW-1)的制备)

将45g的CR-97及10g的丙烯酸类树脂溶液(B7)的混合物使用三辊机进行混炼,得到非感光性白色组合物(HW-1)。

(制备例104非感光性白色组合物(HW-2)的制备)

将45g的CR-97及10g的硅酮系树脂“840RESIN(东丽道康宁(株)制)”的混合物使用三辊机进行混炼,得到非感光性白色组合物(HW-2)。

(制备例105负型感光性透明组合物(Cr-1)的制备)

将50g的丙烯酸溶液(B1)、16g的二季戊四醇五丙烯酸酯(日本化药(株)制)、2g的1.2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)](“IRGACURE”(注册商标)OXE-01;BASF制)、31.9g的双丙酮醇及0.1g的聚醚改性聚二甲基硅氧烷(BYK-333;BYK-Chemie制)混合,制备负型感光性透明组合物(Cr-1)。

(制备例106着色剂分散液(DBk-1)的制备)

将黑色颜料(BASF公司制“IrgaphorBlackS0100CF”)120g、丙烯酸聚合物溶液(B12)98g、作为高分子分散剂的DISPERBYKLPN-21116(DP-1;BYK-Chemie公司制;PMA40质量%溶液)100g及PMA682g投入到罐体中,用均质搅拌机(PRIMIX制)搅拌20分钟,得到预分散液。之后,向填充有75%0.05mmφ氧化锆珠(YTZ球;NETUREN制)且具备离心分离器的UltraApexMill(寿工业制)中供给预分散液,以8m/s的旋转速度进行3小时分散,得到固体成分浓度为20质量%、着色材料/树脂(质量比)=60/40的黑色材分散液DBk-1。

(制备例107颜料分散液(DV-1)的制备)

除了使用紫色有机颜料PV23(Clariant制)代替黑色颜料IrgaphorBlackS0100CF作为着色材料以外,与黑色材分散液DBk-1同样地操作得到紫色材分散液DV-1。

(制备例108颜料分散液(DB-1)的制备)

除了使用蓝色有机颜料PB15:6(东洋油墨(株)制)代替黑色颜料IrgaphorBlackS0100CF作为着色材料以外,与黑色材分散液DBk-1同样地操作得到蓝色材分散液DB-1。

(制备例109颜料分散液(DB-2)的制备)

除了使用蓝色无机颜料PB28(大日精化工业(株)制)代替黑色颜料IrgaphorBlackS0100CF作为着色材料以外,与黑色材分散液DBk-1同样地操作得到蓝色材分散液DB-2。

(制备例110颜料分散液(DR-1)的制备)

除了使用红色有机颜料PR177(BASF制)代替黑色颜料IrgaphorBlackS0100CF作为着色材料以外,与黑色材分散液DBk-1同样地操作得到红色材分散液DR-1。

(制备例111负型感光性黑色组合物(Bk-1)的制备)

在31.52g的PGMEA中添加作为光聚合引发剂的0.5g的OXE-01,将其搅拌至固体成分溶解。

进而,添加14.03g的丙烯酸聚合物(B12)、作为多官能单体的3.38g的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制)及作为表面活性剂的0.24g的硅酮系表面活性剂BYK333的PMA10质量%溶液,在室温下搅拌1小时,得到感光性抗蚀剂。在该感光性抗蚀剂中添加10.46g的黑色颜料分散液DBk-1,由此制备固体成分浓度20质量%、颜料/树脂(质量比)=18/82、黑色颜料=100的感光性黑色树脂组合物(Bk-1)。

(制备例112负型感光性着色组合物(V-1)的制备)

除了使用紫色材分散液DV-1代替黑色材分散液DBk-1以外,与负型感光性黑色组合物(Bk-1)的制备同样地操作得到负型感光性着色组合物(V-1)。

(制备例113负型感光性着色组合物(V-2)的制备)

在负型感光性透明组合物(Cr-1)中按照使颜料浓度相对于固体成分达到0.1质量份的方式添加紫色材分散液DV-1,得到负型感光性着色组合物(V-2)。

(实施例1)

对于上述的制备例1中得到的负型感光性白色组合物(W-1),利用下述(i)~(vi)的方法实施了物性的评价,并利用下述(vii)的方法实施了有关触控面板的制造的评价。

(i)图案加工性的评价

在10cm见方的碱玻璃基板(日本板硝子制、厚度=0.5mm)上以任意的转速旋涂负型感光性白色组合物(W-1),使用热板(SCW-636;大日本SCREEN制造(株)制)将基板在100℃预烘3分钟,形成膜厚15μm的固化膜。接着,使用PLA(PLA-501F;佳能(株)制)并以超高压汞灯作为光源,隔着具有150μm宽的线宽和线距的掩模,在曝光量200mJ(i射线)、掩模间隙150μm的条件下进行曝光。之后,使用自动显影装置(泷泽产业(株)制;AD-2000),用2.38质量%TMAH水溶液(ELM-D;三菱瓦斯化学(株)制)或0.045质量%KOH水溶液进行60秒钟喷淋显影,接着,用水冲洗30秒钟。就脱除性及显影粘接性这两个项目,根据以下的判断基准对显影后的图案进行了评价。

?脱除性

S:在直线形状的线宽100μm的脱除图案中没有残渣。

A:虽然在直线形状的线宽100μm的脱除图案中存在残渣,但在线宽150μm的脱除图案中没有残渣。

B:在直线形状的线宽150μm的脱除图案中存在残渣,但在线宽200μm的脱除图案中不存在残渣。

C:在直线形状的线宽200μm的脱除图案中存在残渣。

?显影粘接性

S:50μm宽以上的线宽和线距(=L/S)的曝光部残存而并未从基板剥离。

A:100μm宽以上的L/S的曝光部残存而并未从基板剥离,但是100μm宽以下的L/S发生剥离。

B:150μm宽以上的L/S的曝光部残存而并未从基板剥离,但是150μm宽以下的L/S发生剥离。

C:150μm宽以上的L/S的曝光部从基板剥离。

但是,显影粘接性的评价在脱除性为“S、A、B”的情况下实施。

(ii)图案形状的评价

与上述(i)同样,将150μm宽的L/S进行图案加工后,使用烘箱(IHPS-222;ESPEC(株)制)将基板在空气中以230℃固化30分钟,形成固化膜。对所得固化膜的剖面进行切割,使用扫描型电子显微镜进行观察,基于以下的判断基准评价了图案形状。另外,利用触针型段差计测定所得固化膜的膜厚的结果为15μm。

A:锥角不足60°

B:锥角为60°以上

C:倒凹(undercut)形状。

(iii)粘接性的评价

利用旋涂器在10cm见方的碱玻璃基板上分别涂布负型感光性白色组合物,使固化后的膜厚达到15μm,使用热板将基板以100℃预烘3分钟,形成膜厚15μm的涂膜。接着,使用PLA,以超高压汞灯作为光源,对基板整面进行曝光。之后,使用自动显影装置,用2.38质量%TMAH水溶液或0.045质量%KOH水溶液喷淋显影120秒钟,接着,用水冲洗30秒钟。使用烘箱将其在空气中以230℃固化30分钟,形成固化膜。

接着,对所得的固化膜,基于JIS“K5600-5-6(制定年月日=1999/04/20)”评价了粘接性。具体而言,对固化膜以利用切刀到达玻璃板的基质的方式以1mm间隔划引正交的纵横11根的平行直线,制作100个1mm×1mm的方格。对所切割的固化膜表面贴附玻璃纸粘接胶带(宽=18mm、粘着力=3.7N/10mm),用橡皮(JISS6050合格品)摩擦使其密合,握持胶带的一端,通过目视评价在板上保持直角而瞬间剥离时的方格的残存数。通过方格的剥离面积按照以下方式进行判定,将4以上设定为合格。

5:剥离面积=0%

4:剥离面积=<5%

3:剥离面积=5~14%

2:剥离面积=15~34%

1:剥离面积=35%~64%

0:剥离面积=65%~100%。

(iv)耐药品性的评价

制作两片与上述(iii)同样地形成了固化膜的玻璃基板,对一片利用旋涂器涂布制备例50中得到的负型感光性透明组合物(Cr-1),使固化后的膜厚达到2μm,使用热板将基板以100℃预烘2分钟,制作膜厚2μm的固化膜。接着,使用PLA,以超高压汞灯作为光源,以曝光量100mJ(i射线)进行整面曝光。之后,使用自动显影装置,用2.38质量%TMAH喷淋显影60秒钟,接着,用水冲洗30秒钟。最后,使用烘箱在空气中以230℃固化30分钟,在白色固化膜上形成透明保护膜。

接着,对各个白色固化膜,在以下的(1)~(3)的条件下依次实施药品处理后,与上述(iii)同样地进行粘接性的评价。予以说明,在各药品处理的期间实施30秒钟的基于纯水冲淋的冲洗。

(1)ITO蚀刻剂(36质量%氯化氢水溶液/60质量%硝酸水溶液/水=4/1/5(质量比)混合溶液)(35℃、2分钟)

(2)4质量%氢氧化钠水溶液(40℃、2分钟)

(3)NagaseChemteX(株)制“N-300”(60℃、3分钟)。

基于以下的判断基准,评价了耐药品性。

实施了以下基准的评价。

S:用白色固化膜单独进行药品处理后的粘接性评价为4~5。

A:用白色固化膜单独进行药品处理后的粘接性评价为1~3,用白色固化膜+透明保护膜进行药品处理后的粘接性评价为4~5。

B:用白色固化膜单独进行药品处理后的粘接性评价为0,用白色固化膜+透明保护膜进行药品处理后的粘接性评价为1~3。

C:在用白色固化膜单独进行的药品处理中剥离固化膜。

(v)OD值的评价

制作与上述(iii)同样地形成了固化膜的玻璃基板,使用X-rite361T(visual)densitometer,测定入射光及透射光各自的强度,并利用以下的式(1)算出OD值。

OD值=log10(I0/I)???式(1)

I0:入射光强度

I:透射光强度。

(vi)颜色特性的评价

制作两片与上述(iii)同样地形成了固化膜的玻璃基板,将一片进一步使用烘箱在空气中以240℃追加加热120分钟。对各个基板使用分光光度计(UV-2450;株式会社岛津制作所制),测定来自玻璃基板侧的全部反射光的反射率,用CIE1976(L*,a*,b*)颜色空间来表示。使用这些值,利用以下的式(2)算出追加加热前后的色差(以下,称为“ΔEab”)。

ΔEab=(X1^2+X2^2+X3^2)^0.5???式(2)

在此,

X1:{L*(0)}-{L*(1)}

X2:{a*(0)}-{a*(1)}

X3:{b*(0)}-{b*(1)}。

L*(0)、a*(0)、b*(0)分别表示膜特性评价用的固化膜的L*、a*、b*的值,L*(1)、a*(1)、b*(1)分别表示追加热处理后的固化膜的L*、a*、b*的值。

(vii)触控面板基板的制作

按照以下的步骤,制作成触控面板基板。

(1)白色遮光图案的制作

在10cm×10cm、厚0.7mm的强化玻璃上旋涂制备例1中得到的负型感光性白色组合物(W-1),使固化后的膜厚达到15μm,使用热板将基板以100℃预烘3分钟。接着,使用PLA,以超高压汞灯作为光源,隔着具有触控面板用的遮光图案(线宽=3000μm)的掩模,以曝光量200mJ(i射线)、掩模间隙150μm进行曝光。之后,使用自动显影装置,用2.38质量%TMAH水溶液喷淋显影120秒钟,接着,用水冲洗30秒钟。最后,使用烘箱将基板在空气中以230℃固化30分钟,制作具有白色遮光图案的玻璃基板(相当于图1的a)。

(2)图案ITO的制作

在上述(1)中得到的玻璃基板上,使用溅射装置HSR-521A((株)岛津制作所制),在RF功率1.4kW、真空度6.65×10-1Pa的条件下进行12.5分钟溅射,由此成膜膜厚为150nm的ITO,涂布正型光致抗蚀剂(OFPR-800;东京应化工业(株)制),以80℃预烘20分钟,得到膜厚1.1μm的抗蚀膜。使用PLA,对所得的膜利用超高压汞灯隔着掩模进行图案曝光后,使用自动显影装置,用2.38质量%TMAH水溶液喷淋显影90秒钟,接着,用水冲洗30秒钟。之后,在3.5质量%草酸水溶液中浸渍150秒,由此对ITO进行蚀刻,用50℃的剥离液(4%氢氧化钾水溶液)处理120秒,由此除去光致抗蚀剂,在230℃追加施行30分钟退火处理,制作具有膜厚150nm的经过图案加工的ITO(图1的符号3)的玻璃基板(相当于图1的b)。

(3)透明绝缘膜的制作

在上述(2)中得到的玻璃基板上,使用制备例50中得到的负型感光性透明组合物(Cr-1),将膜厚设为2μm,隔着图案掩模进行曝光,除此以外,与(1)同样地制作透明绝缘膜(图1的符号4)(相当于图1的c)。

(4)MAM布线的制作

在上述(3)中得到的玻璃基板上,使用钼及铝作为靶材,并且使用H3PO4/HNO3/CH3COOH/H2O=65/3/5/27(质量比)混合溶液作为蚀刻液,除此以外,与(1)同样地制作膜厚250nm的MAM布线(图1的符号5)(相当于图1的d),完成触控面板基板(图1的d、图2)。

对所得的触控面板基板实施了导通试验。另外,对白色固化膜部位的反射色度、OD值及粘接性实施了评价。

(viii)粘度的测定

对刚制备后及40℃/放置1周后的白色组合物,使用E型粘度计(东机产业(株)制“VISCOMETERTV-25”),测定25℃下的粘度。

(ix)耐龟裂性的评价

在10cm见方的无碱玻璃基板上,利用旋涂器(1H-360S;MIKASA(株)制)分别涂布负型感光性着色组合物,使固化后的膜厚达到10μm、15μm、20μm及25μm,使用热板将基板以100℃预烘2分钟,形成固化膜。接着,使用PLA,以超高压汞灯作为光源,以曝光量200mJ(i射线)进行整面曝光。之后,使用自动显影装置,用2.38质量%氢氧化四甲基铵水溶液喷淋显影60秒钟,接着,用水冲洗30秒钟。最后,使用烘箱(IHPS-222;ESPEC(株)制),在空气中以230℃固化1小时,形成固化膜。以目视确认所得固化膜有无产生龟裂,只要有出现1个龟裂,便判定在该膜厚下没有耐龟裂性。例如,当在膜厚15μm时无龟裂、但在膜厚20μm时有龟裂的情况下,便将耐龟裂膜厚判定为“>15μm”。另外,将在膜厚20μm时也无龟裂的情况下的耐龟裂膜厚判定为“>20μm”,将在膜厚5μm时也有龟裂的情况下的耐龟裂膜厚判定为“<5μm”。

(实施例2~102)

使用制备例2~102中得到的负型感光性白色组合物,与实施例1同样地实施了(i)~(ix)的评价。将评价结果示于表7、表8、表9、表10、表11及表12中。

(实施例103)

在10cm见方的碱玻璃基板(日本板硝子制、厚度=0.5mm)上以任意的转速旋涂负型感光性白色组合物(W-29),形成膜厚10μm的涂膜。接着,使用PLA并以超高压汞灯作为光源,隔着具有190μm宽的线宽和线距的掩模,在曝光量150mJ(i射线)、掩模间隙150μm的条件下进行曝光。之后,使用自动显影装置,用2.38质量%TMAH水溶液进行120秒钟喷淋显影,接着,用水冲洗30秒钟。使用烘箱,在空气中以230℃固化30分钟,形成固化膜。除了在具备所得固化膜的基板上以膜厚5μm的方式进行涂布、并且隔着具有150μm宽的线宽和线距的掩模进行曝光以外,与(按照使图案中心一致的方式与第1层实施对准)同样地形成第2层的固化膜。就脱除性及显影粘接性这两个项目,对所得的图案进行了评价。其他的评价就上述(ii)~(vi)的项目同样地在加工成2层后再实施。

(实施例104)

除了使用负型感光性白色组合物(W-56)代替负型感光性白色组合物(W-29)以外,与实施例103同样地实施了操作。

(实施例105)

除了更换第1层的膜厚及线宽和第2层的膜厚及线宽进行加工以外,与实施例103同样地实施了操作。

(实施例106)

除了使用负型感光性白色组合物(W-56)代替负型感光性白色组合物(W-29)以外,与实施例105同样地实施了操作。

(比较例1)

对制备例103中得到的非感光性白色组合物(HW-1),使用丝网印刷机,尝试了以使固化后的膜厚达到15μm的方式在与刮板垂直的方向形成直线形状的线宽200μm的脱除图案。但是,脱除图案被掩埋,以至无法形成图案。

(比较例2)

对制备例104中得到的非感光性白色组合物(HW-2),使用丝网印刷机,尝试了以使固化后的膜厚达到15μm的方式在与刮板垂直的方向形成直线形状的线宽200μm的脱除图案。但是,脱除图案被掩埋,以至无法形成图案。

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

(实施例107)

按照以下的步骤,制作了触控面板基板。

(1)白色遮光图案的制作

使用制备例29中得到的负型感光性白色组合物(W-29),与上述(vii)(1)同样地制作了具有白色遮光图案的玻璃基板。

(2)透明树脂膜的制作

在上述(1)中所得的玻璃基板上,使用制备例50中所得的负型感光性透明组合物(Cr-1),将膜厚设为2μm,隔着比白色遮光图案大400μm的图案进行曝光,除此以外,与上述(vii)(3)同样地制作具有透明树脂膜的玻璃基板。

(3)图案ITO的制作

在上述(2)中得到的玻璃基板,与上述(vii)(2)同样地制作具有膜厚150nm的经过图案加工的ITO的玻璃基板。

(4)透明绝缘膜的制作

在上述(3)中得到的玻璃基板上,与上述(vii)(3)同样地制作具有透明绝缘膜的玻璃基板。

(5)MAM布线的制作

在上述(4)中得到的玻璃基板上,与上述(vii)(4)同样地制作MAM布线,完成触控面板基板(图3)。

对所得的触控面板基板实施了导通试验。另外,对白色固化膜部位的反射色度、OD值及粘接性实施了评价。

(实施例108)

除了使用负型感光性白色组合物(W-56)代替负型感光性白色组合物(W-29)以外,与实施例107同样地实施了操作。

(实施例109)

除了在(2)透明树脂膜的制作的工序中不隔着掩模进行曝光以外,与实施例58同样地完成触控面板基板(图4)。

对所得的触控面板基板实施了导通试验。另外,对白色固化膜部位的反射色度、OD值及粘接性实施了评价。

(实施例110)

除了使用负型感光性白色组合物(W-56)代替负型感光性白色组合物(W-29)以外,与实施例107同样地实施了操作。

(实施例111)

在(2)透明树脂膜的制作的工序中,使用高速等离子体CVD成膜装置(PD-270STL;SAMCO(株)制),以四乙氧基硅烷作为原料,形成膜厚0.3μm的氧化硅薄膜,除此以外,与实施例109同样地实施了操作。

(实施例112)

使用负型感光性白色组合物(W-56)代替负型感光性白色组合物(W-29),除此以外,与实施例111同样地实施了操作。

(实施例113)

(1)白色遮光图案的制作

使用制备例29中制作的负型感光性白色组合物(W-29),与上述(vii)(1)同样地制作具有白色遮光图案的玻璃基板。

(2)黑色遮光性固化膜的制作

在(1)中得到的玻璃基板上,使用制备例51中得到的负型感光性黑色组合物(Bk-1),将膜厚设为2μm,隔着比白色遮光图案小400μm的图案掩模进行曝光,将显影液设为0.045质量%KOH水溶液,除此以外,与上述(vii)(1)同样地制作黑色遮光性固化膜。

(3)图案ITO的制作

在上述(2)中得到的玻璃基板上,与上述(vii)(2)同样地制作具有膜厚150nm的经过图案加工的ITO的玻璃基板。

(4)透明绝缘膜的制作

在上述(3)中得到的玻璃基板上,与上述(vii)(3)同样地制作具有透明绝缘膜的玻璃基板。

(5)MAM布线的制作

在上述(4)中得到的玻璃基板上,与上述(vii)(4)同样地制作MAM布线,完成触控面板基板(图5)。

对所得的触控面板基板实施了导通试验。另外,对白色固化膜部位的反射色度、OD值及粘接性实施了评价。

(实施例114)

除了使用负型感光性白色组合物(W-56)代替负型感光性白色组合物(W-29)以外,与实施例113同样地实施了操作。

(实施例115)

(1)白色遮光图案的制作

使用在制备例29中得到的负型感光性白色组合物(W-29),与上述(vii)(1)同样地制作具有白色遮光图案的玻璃基板。

(2)黑色遮光性固化膜的制作

在上述(1)中得到的玻璃基板上,使用制备例51中得到的负型感光性黑色组合物(Bk-1),将膜厚设为2μm,隔着比白色遮光图案小400μm的图案掩模进行曝光,将显影液设为0.045质量%KOH水溶液,除此以外,与上述(vii)(1)同样地制作黑色遮光性固化膜。

(3)透明树脂膜的制作

在上述(2)中所得的玻璃基板上,使用制备例50中所得的负型感光性透明组合物(Cr-1),将膜厚设为2μm,隔着比白色遮光图案大400μm的图案掩模进行曝光,除此以外,与上述(vii)(3)同样地制作具有透明树脂膜的玻璃基板。

(4)图案ITO的制作

在上述(3)中得到的玻璃基板上,与上述(vii)(2)同样地制作具有膜厚150nm的经过图案加工的ITO的玻璃基板。

(5)透明绝缘膜的制作

在上述(4)中所得的玻璃基板上,与上述(vii)(3)同样地制作具有透明绝缘膜的玻璃基板。

(6)MAM布线的制作

在上述(5)中得到的玻璃基板上,与上述(vii)(4)同样地制作MAM布线,完成触控面板基板(图6)。

对所得的触控面板基板实施了导通试验。另外,对白色固化膜部位的反射色度、OD值及粘接性实施了评价。

(实施例116)

除了使用负型感光性白色组合物(W-56)代替负型感光性白色组合物(W-29)以外,与实施例115同样地实施了操作。

(实施例117)

除了在(3)透明树脂膜的制作的工序中不使用掩模进行曝光以外,与实施例115同样地完成触控面板基板(图7)。

对所得的触控面板基板实施了导通试验。另外,对白色固化膜部位的反射色度、OD值及粘接性实施了评价。

(实施例118)

除了使用负型感光性白色组合物(W-56)代替负型感光性白色组合物(W-29)以外,与实施例117同样地实施了操作。

(实施例119)

在(3)透明树脂膜的制作的工序中,使用高速等离子体CVD成膜装置(PD-270STL;SAMCO(株)制),将四乙氧基硅烷作为原料,形成膜厚0.3μm的氧化硅薄膜,除此以外,与实施例117同样地实施了操作。

(实施例120)

除了使用负型感光性白色组合物(W-56)代替负型感光性白色组合物(W-29)以外,与实施例119同样地实施了操作。

(实施例121)

除了更换(2)黑色遮光性固化膜的制作的工序和(3)透明树脂膜的制作的工序的顺序以外,与实施例61同样地完成触控面板基板(图8)。

对所得的触控面板基板实施了导通试验。另外,对白色固化膜部位的反射色度、OD值及粘接性实施了评价。

(实施例122)

除了使用负型感光性白色组合物(W-56)代替负型感光性白色组合物(W-29)以外,与实施例121同样地实施了操作。

(实施例123)

除了更换(2)黑色遮光性固化膜的制作的工序和(3)透明树脂膜的制作的工序的顺序以外,与实施例62同样地完成触控面板基板(图9)。

对所得的触控面板基板实施了导通试验。另外,对白色固化膜部位的反射色度、OD值及粘接性实施了评价。

(实施例124)

除了使用负型感光性白色组合物(W-56)代替负型感光性白色组合物(W-29)以外,与实施例123同样地实施了操作。

(实施例125)

(1)白色遮光图案的制作

使用制备例29中得到的负型感光性白色组合物(W-29),与上述(vii)同样地制作具有白色遮光图案的玻璃基板。

(2)透明树脂膜的制作

在上述(1)中得到的玻璃基板上,使用制备例50中得到的负型感光性透明组合物(Cr-1),将膜厚设为2μm,不隔着掩模进行曝光,除此以外,按照与上述(vii)同样的步骤,制作具有透明树脂膜的玻璃基板。

(3)黑色遮光性固化膜的制作

在上述(2)中得到的玻璃基板上,使用制备例51中得到的负型感光性黑色组合物(Bk-1),将膜厚设为2μm,隔着比白色遮光图案小400μm的图案掩模进行曝光,将显影液设为0.045%KOH水溶液,除此以外,按照与上述(vii)同样的步骤,制作黑色遮光性固化膜。

(4)透明树脂膜的制作

在上述(3)中得到的玻璃基板上,使用制备例50中得到的负型感光性透明组合物(Cr-1),将膜厚设为2μm,隔着比白色遮光图案大400μm的图案掩模进行曝光,除此以外,按照与上述(vii)同样的步骤,制作具有透明树脂膜的玻璃基板。

(5)图案ITO的制作

在上述(4)中得到的玻璃基板上,与上述(vii)同样地制作具有膜厚150nm的经过图案加工的ITO的玻璃基板。

(6)透明绝缘膜的制作

在上述(5)中得到的玻璃基板上,与上述(vii)同样地制作具有透明绝缘膜的玻璃基板。

(7)MAM布线的制作

在上述(6)中得到的玻璃基板上,与上述(vii)同样地制作MAM布线,完成触控面板基板(图10)。

对所得的触控面板基板实施了导通试验。另外,对白色固化膜部位的反射色度、OD值及粘接性实施了评价。

(实施例126)

除了使用负型感光性白色组合物(W-56)代替负型感光性白色组合物(W-29)以外,与实施例125同样地实施了操作。

(实施例127)

(1)白色遮光图案-1的制作

按照膜厚=10μm、线宽=2600μm的方式,使用制备例29中得到的负型感光性白色组合物(W-29),与上述(vii)同样地制作具有白色遮光图案的玻璃基板。

(2)白色遮光图案-2的制作

在上述(1)中得到的玻璃基板上,按照膜厚=5μm、线宽=3000μm的方式,使用制备例29中得到的负型感光性白色组合物(W-29),与上述(vii)同样地制作具有白色遮光图案的玻璃基板。

(3)黑色遮光性固化膜的制作

在上述(2)中得到的玻璃基板上,使用制备例51中得到的负型感光性黑色组合物(Bk-1),将膜厚设为2μm,隔着比白色遮光图案小400μm的图案掩模进行曝光,将显影液设为0.045质量%KOH水溶液,除此以外,与上述(vii)(1)同样地制作黑色遮光性固化膜。

(4)透明树脂膜的制作

在上述(3)中得到的玻璃基板上,使用制备例50中得到的负型感光性透明组合物(Cr-1),将膜厚设为2μm,隔着比白色遮光图案大400μm的图案掩模进行曝光,除此以外,与上述(vii)(3)同样地制作具有透明树脂膜的玻璃基板。

(5)图案ITO的制作

在上述(4)中得到的玻璃基板上,与上述(vii)(2)同样地制作具有膜厚150nm的经过图案加工的ITO的玻璃基板。

(6)透明绝缘膜的制作

在上述(5)中得到的玻璃基板上,与上述(vii)(3)同样地制作具有透明绝缘膜的玻璃基板。

(7)MAM布线的制作

在上述(6)中得到的玻璃基板上,与上述(vii)(4)同样地制作MAM布线,完成触控面板基板(图11)。

对所得的触控面板基板实施了导通试验。另外,对白色固化膜部位的反射色度、OD值及粘接性实施了评价。

(实施例128)

除了使用负型感光性白色组合物(W-56)代替负型感光性白色组合物(W-29)以外,与实施例127同样地实施了操作。

(实施例129)

在白色遮光图案-1的制作中,使用制备例104中得到的非感光性白色组合物(HW-2)代替负型感光性白色组合物(W-29),使用丝网印刷机进行涂布,使用热板将基板在100℃下预烘3分钟后使用烘箱将基板在空气中230℃固化30分钟,由此进行制作,除此以外,与实施例127同样地实施了操作。

(实施例130)

除了在白色遮光图案-2的制作中使用负型感光性白色组合物(W-56)代替负型感光性白色组合物(W-29)以外,与实施例129同样地实施了操作。

(实施例131)

除了变更白色遮光图案-1的制作条件和白色遮光图案-2的制作条件以外,与实施例127同样地实施了操作。

(实施例132)

除了使用负型感光性白色组合物(W-56)代替负型感光性白色组合物(W-29)以外,与实施例131同样地实施了操作。

(实施例133)

(1)白色遮光图案-1的制作

按照膜厚=5μm、线宽=3000μm的方式,使用制备例29中得到的负型感光性白色组合物(W-29),与上述(vii)同样地制作具有白色遮光图案的玻璃基板。

(2)白色遮光图案-2的制作

在上述(1)中得到的玻璃基板上,按照膜厚=10μm、线宽=2800μm的方式(按照不会从白色遮光图案-1露出的方式),使用制备例104中得到的非感光性白色组合物(HW-2),使用丝网印刷机进行涂布,使用热板将基板在100℃下预烘3分钟。接着,使用烘箱将基板在空气中以230℃固化30分钟,制作具有白色遮光图案的玻璃基板。

(3)黑色遮光性固化膜的制作

在上述(2)中得到的玻璃基板上,使用制备例51中得到的负型感光性黑色组合物(Bk-1),将膜厚设为2μm,隔着比白色遮光图案小400μm的图案掩模进行曝光,将显影液设为0.045质量%KOH水溶液,除此以外,与上述(vii)(1)同样地制作黑色遮光性固化膜。

(4)透明树脂膜的制作

在上述(3)中得到的玻璃基板上,使用制备例50中得到的负型感光性透明组合物(Cr-1),将膜厚设为2μm,隔着比白色遮光图案大400μm的图案掩模进行曝光,除此以外,与上述(vii)(3)同样地制作具有透明树脂膜的玻璃基板。

(5)图案ITO的制作

在上述(4)中得到的玻璃基板上,与上述(vii)(2)同样地制作具有膜厚150nm的经过图案加工的ITO的玻璃基板。

(6)透明绝缘膜的制作

在上述(5)中得到的玻璃基板上,与上述(vii)(3)同样地制作具有透明绝缘膜的玻璃基板。

(7)MAM布线的制作

在上述(6)中得到的玻璃基板上,与上述(vii)(4)同样地制作MAM布线,完成触控面板基板(图12)。

对所得的触控面板基板实施了导通试验。另外,对白色固化膜部位的反射色度、OD值及粘接性实施了评价。

(实施例134)

除了使用负型感光性白色组合物(W-56)代替负型感光性白色组合物(W-29)以外,与实施例133同样地实施了操作。

(实施例135)

(1)白色遮光图案-1的制作

按照膜厚=10μm、线宽=300μm的方式,使用制备例29中得到的负型感光性白色组合物(W-29),与上述(vii)同样地制作具有白色遮光图案的玻璃基板。

(2)白色遮光图案-2的制作

在上述(1)中得到的玻璃基板上,按照膜厚=15μm、线宽=2950μm的方式(内侧端部与白色遮光图案-1的中央部的位置一致。),使用制备例104中得到的非感光性白色组合物(HW-2),使用丝网印刷机进行涂布,使用热板将基板在100℃下预烘3分钟。接着,使用烘箱将基板在空气中以230℃固化30分钟,制作具有白色遮光图案的玻璃基板。

(3)黑色遮光性固化膜的制作

在上述(2)中得到的玻璃基板上,使用制备例51中得到的负型感光性黑色组合物(Bk-1),将膜厚设为2μm,隔着比白色遮光图案小400μm的图案掩模进行曝光,将显影液设为0.045质量%KOH水溶液,除此以外,与上述(vii)(1)同样地制作黑色遮光性固化膜。

(4)透明树脂膜的制作

在上述(3)中得到的玻璃基板上,使用制备例50中得到的负型感光性透明组合物(Cr-1),将膜厚设为2μm,隔着比白色遮光图案大400μm的图案掩模进行曝光,除此以外,与上述(vii)(3)同样地制作具有透明树脂膜的玻璃基板。

(5)图案ITO的制作

在上述(4)中得到的玻璃基板上,与上述(vii)(2)同样地制作具有膜厚150nm的经过图案加工的ITO的玻璃基板。

(6)透明绝缘膜的制作

在上述(5)中得到的玻璃基板上,与上述(vii)(3)同样地制作具有透明绝缘膜的玻璃基板。

(7)MAM布线的制作

在上述(6)中得到的玻璃基板上,与上述(vii)(4)同样地制作MAM布线,完成触控面板基板(图13)。

对所得的触控面板基板实施了导通试验。另外,对白色固化膜部位的反射色度、OD值及粘接性实施了评价。

(实施例136)

除了使用负型感光性白色组合物(W-56)代替负型感光性白色组合物(W-29)以外,与实施例135同样地实施了操作。

(实施例137)

在(2)透明树脂膜的制作中,使用负型感光性着色组合物(V-1)来形成颜色调整层,除此以外,与实施例123同样地实施了操作(图14)。

(实施例138)

除了代替负型感光性白色组合物(W-29)而使用负型感光性白色组合物(W-56)以外,与实施例137同样地实施了操作。

(实施例139)

(1)颜色调整层的制作

使用负型感光性着色组合物(V-2),隔着与白色遮光图案相同大小的图案掩模进行曝光,除此以外,与上述(vii)(3)同样地制作具有颜色调整层的玻璃基板。

(2)白色遮光图案的制作

在(1)中得到的玻璃基板上,使用制备例29中得到的负型感光性白色组合物(W-29),与上述(vii)(1)同样地制作具有白色遮光图案的玻璃基板。

(3)黑色遮光性固化膜的制作

在(2)中得到的玻璃基板上,使用制备例51中得到的负型感光性黑色组合物(Bk-1),将膜厚设为2μm,隔着比白色遮光图案小400μm的图案掩模进行曝光,将显影液设为0.045质量%KOH水溶液,除此以外,与上述(vii)(1)同样地制作黑色遮光性固化膜。

(4)图案ITO的制作

在(3)中得到的玻璃基板上,与上述(vii)(2)同样地制作具有膜厚150nm的经过图案加工的ITO的玻璃基板。

(5)透明绝缘膜的制作

在上述(4)中得到的玻璃基板上,与上述(vii)(3)同样地制作具有透明绝缘膜的玻璃基板。

(6)MAM布线的制作

在上述(5)中得到的玻璃基板上,与上述(vii)(4)同样地制作MAM布线,完成触控面板基板(图15)。

对所得的触控面板基板实施了导通试验。另外,对白色固化膜部位的反射色度、OD值及粘接性实施了评价。

(实施例140)

除了使用负型感光性白色组合物(W-56)代替负型感光性白色组合物(W-29)以外,与实施例139同样地实施了操作。

将实施例107~实施例140的评价结果示于表13中。

[表13]

符号说明

a:白色遮光性固化膜形成后的俯视图

b:透明电极形成后的俯视图

c:绝缘膜形成后的俯视图

d:金属布线形成后的俯视图

1:玻璃基板

2:白色遮光固化膜

2-1:白色遮光固化膜(第1层)

2-2:白色遮光固化膜(第2层)

3:透明电极

4:透明绝缘膜

5:布线电极

6:透明膜

7:黑色遮光性固化膜

8:颜色调整层。

产业上的可利用性

使本发明的触控面板用负型感光性白色组合物固化而成的固化膜适合用作触控面板的遮光图案等。

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