一种抗腐蚀TiO2-ZrO2涂层的液相沉积制备方法及含有该涂层的防腐蚀金属

摘要

本发明公开一种抗腐蚀TiO2-ZrO2涂层的液相沉积制备方法，以（NH4）2TiF6、H3BO3、Zr(SO4)2和(NH4)2S2O8为原料，先通过液相沉积法将金属于20~80℃水浴条件下沉积5~48h，再将沉积处理后的金属用蒸馏水清洗并晾干后，放入高温马弗炉中升温至400~800℃保温煅烧1-5小时，在金属表面制得所述TiO2-ZrO2涂层。经测试，本发明制得的具有TiO2-ZrO2涂层与未经处理的不锈钢相比，在地热水溶液中的极化曲线的腐蚀电流密度下降约1个数量级，不锈钢极化电阻提高15-23倍，年腐蚀速率提高80-90%，取得了良好的防腐效果。

说明书

技术领域

本发明属于金属涂层技术领域，具体涉及一种抗腐蚀TiO₂-ZrO₂涂层的液相沉积制备方法及含有该涂层的防腐蚀金属。

背景技术

由于地热水中存在大量腐蚀性成分，使地热能利用过程中的设备和管道表面易于发生电化学腐蚀，从而一直阻碍着地热能的高效利用。地热水利用系统中常用的防腐措施有:（1）向地热水中加入除氧剂和缓蚀剂，但存在相关设备投资较大，工艺复杂的问题，同时注入量较大，造成环境污染，且不利于地热水的回灌。（2）将地热系统中采用的设备和管线均采用耐腐蚀材料，如钛合金等，但其价格昂贵，不易实现。相比之下廉价易得的金属如不锈钢是一种较好的替代材质，而地热水中存在的腐蚀组分如溶解氧、Cl^-和硫化物等极易使不锈钢等金属材料发生腐蚀，这一问题限制了其他金属作为替代材质的使用，如果能在金属表面制备一个防腐涂层，将会大大减少金属的腐蚀情况。

现有技术有采用液相沉积法制备TiO₂涂层的记载，如中国专利ZL200710060653.9报道了在紫铜基底上采用液相沉积法制备纳米厚度的二氧化钛薄膜的方法，但该专利中预处理紫铜基底时，使用的是手工抛光方法，难以大规模生产应用，且由于紫铜不耐高温烧结，涂层烧结温度较低。曾振鸥等(曾振鸥，肖正伟，赵国鹏.现代涂层技术，2007：45-51)使用液相沉积法在304不锈钢上制备了二氧化钛涂层。中国专利CN101760737A使用液相沉积法在不锈钢基底上制备出了纳米二氧化钛涂层，发现该涂层具有强化传热和防垢性能，但该涂层的防腐性能有待提高。

另有关于液相沉积法制备ZrO₂的相关专利，CN104359859A报道了通过液相沉积在长周期光纤光栅表面快速可控制备合适厚度的二氧化锆或五氧化二钽纳米薄膜，提高检测灵敏性。LinJain-Ming等（Jian-mingLin,Ming-chiHsu,Kuan-Zongfung,JounralofPowerSources,159(2006)49-54）在硅片使用液相沉积法制备出了ZrO₂薄膜，但未探讨ZrO₂涂层的防腐性能。

TiO₂-ZrO₂复合涂层的相关文献和专利报道如下：如中国专利CN201110369778，报道了一种采用水蒸气水解有机钛、锆溶液的技术方法，制得高载钛量的纳米TiO₂/ZrO₂复合材料。中国专利CN201110279274，报道了溶胶-凝胶浸渍法制备一种纳米高效复合型光催化剂TiO₂-ZrO₂的制备方法。中国专利CN201110070874，报道了溶胶-凝胶法制备TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜，用于紫外探测器。文献LipingLiang等（LiPingLiang,YonggangSheng,YaoXu,DongWu,YuhanSun,ThinSolidFilms,2007,515,7765-7771）使用溶胶-凝胶法制备出了ZrO₂-TiO₂涂层，研究了该涂层的光学性能。文献张延东等（张延东，李慧远，张利民，王志良，沈树宝，祝社民，硅酸盐通报，2008,27,894-898）使用共沉淀法制备TiO₂-ZrO₂复合氧化物，经500℃烧结2h后，仍然是无定型结构，在600℃烧结后出现了ZrTiO₄晶型，并得出TiO₂-ZrO₂复合氧化物的热稳定性远远大于单一TiO₂和ZrO₂。文献J.Bautista-Ruiz等（J.Bautista-Ruiz,W.Aperador,A.Delgado,etal.Int.J.Electrochem.Sci.,2014,9:4144-4157）使用溶胶-凝胶法制备了SiO₂-TiO₂-ZrO₂复合涂层，在浓度为3%的HCl腐蚀溶液中发现，Si/Ti/Zr元素比为10/70/20的涂层具有最好的抗腐蚀效果。

综合以上专利和期刊文献，可以看出现有技术中并没有化学液相沉积法制备ZrO₂-TiO₂复合涂层制备工艺，且目前也并没有相关对制得的涂层进行防腐性能测试，并用于地热水系统中设备和管道的腐蚀防护等方面的相关研究。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种抗腐蚀TiO₂-ZrO₂涂层的液相沉积制备方法及含有该涂层的防腐蚀金属，使制得的该涂层和含有该涂层的防腐蚀金属具有良好的防腐蚀性能。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种抗腐蚀TiO₂-ZrO₂涂层的液相沉积制备方法，包括如下步骤：

1）准确称取摩尔比为1:1~4的（NH₄）₂TiF₆和H₃BO₃，分别配制成（NH₄）₂TiF₆水溶液和H₃BO₃水溶液；

2）将步骤1）配制的（NH₄）₂TiF₆水溶液和H₃BO₃水溶液分别静置过滤，将过滤后的两种溶液混合后，再进行过滤，得到澄清的混合水溶液A；

3）准确称取摩尔比为1:0.5~6的Zr(SO₄)₂·4H₂O和(NH₄)₂S₂O₈，分别配制成Zr(SO₄)₂水溶液和(NH₄)₂S₂O₈水溶液；将所述Zr(SO₄)₂水溶液和(NH₄)₂S₂O₈水溶液混合后得到混合水溶液B；

4）将步骤2）得到的混合水溶液A和步骤3）得到的混合水溶液B混合，并加入蒸馏水稀释调整，使混合后的溶液中（NH₄）₂TiF₆的浓度为0.01~0.2mol/L，Zr(SO₄)₂的浓度为0.01~0.1mol/L，得到沉积混合液C；

5）取金属依次进行打磨、抛光和超声清洗处理，将处理后的金属自然晾干；

6）将步骤5）晾干后的金属放入步骤4）得到的沉积混合液C中，于20~80℃水浴条件下沉积5~48h；

7）将步骤6）沉积处理后的金属用蒸馏水清洗干净并自然晾干后，放入高温马弗炉中升温至400~800℃保温煅烧1~5小时；

8）将步骤7）煅烧后的金属自然冷却后取出，在金属表面制得所述TiO₂-ZrO₂涂层。

一种防腐蚀金属，所述金属表面覆有采用上述制备方法制得的TiO₂-ZrO₂涂层。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明通过化学液相沉积法在不锈钢基底上制得了TiO₂-ZrO₂涂层，并通过SEM表征发现该涂层表面平整、致密，均匀，可有效隔离地热水腐蚀介质与不锈钢基底的接触；与传统的溶胶-凝胶法制备工艺相比，本发明涂层的制备无需旋涂设备或提拉设备，制备方法更简单，且可克服溶胶凝法制备工艺中由于溶剂蒸发导致的涂层多孔或开裂问题。

2、本发明通过对制得的带有TiO₂-ZrO₂涂层的不锈钢进行50℃-90℃地热水的静态腐蚀浸泡30天后及电化学Tafel测试后发现，与未经过本发明方法处理的不锈钢相比，采用本发明方法制得的带有TiO₂-ZrO₂涂层的不锈钢在地热水溶液中的极化曲线的腐蚀电流密度下降约1个数量级，不锈钢极化电阻（Rp）分别提高15-23倍，年腐蚀速率（CR）分别提高80-90%，取得了良好的防腐效果。

3、本发明防腐蚀金属表面覆有TiO₂-ZrO₂涂层，该涂层金属在一般地热水介质中具有良好的防腐效果，且该金属的涂层平整度更好、均匀致密，与基底金属结合紧密，进而本发明防腐蚀金属可以用作防腐地热水管道，可望有效解决我国地热能源系统中换热设备和管道的腐蚀问题，具有显著的进步性。

附图说明

图1为实施例1制得的具有TiO₂-ZrO₂涂层的不锈钢片放大50000倍的SEM图；

图2为实施例1制得的具有TiO₂-ZrO₂涂层的不锈钢片放大10000倍的SEM图；

图3为实施例1制得的具有TiO₂-ZrO₂涂层的不锈钢片EDS能谱测试区域图；

图4为实施例1制得的具有TiO₂-ZrO₂涂层的不锈钢片EDS能谱图；

图5为实施例2制得的具有TiO₂-ZrO₂涂层的不锈钢片放大50000倍的SEM图；

图6为实施例2制得的具有TiO₂-ZrO₂涂层的不锈钢片放大5000倍的SEM图；

图7为实施例2制得的具有TiO₂-ZrO₂涂层的不锈钢片EDS能谱测试区域图；

图8为实施例2制得的具有TiO₂-ZrO₂涂层的不锈钢片EDS能谱图；

图9为实施例3制得的具有TiO₂-ZrO₂涂层的不锈钢片放大50000倍的SEM图；

图10为实施例3制得的具有TiO₂-ZrO₂涂层的不锈钢片放大5000倍的SEM图；

图11为实施例3制得的具有TiO₂-ZrO₂涂层的不锈钢片EDS能谱测试区域图；

图12为实施例3制得的具有TiO₂-ZrO₂涂层的不锈钢片EDS能谱图；

图13为实施例1、实施例2和实施例3与未处理不锈钢的极化Tafel曲线对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和说明书附图对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程，来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施例。

本发明化学液相沉积法的操作装置包括：一套恒温水浴、沉积用挂具，超声波清洗器，电子天平，马弗炉，抛光机等。所需的试剂：化学纯的氟钛酸铵、分析纯的硼酸、六水硫酸钠、硫酸锆、过硫酸铵、无水乙醇和分析纯的丙酮等。

制备原理如下：

化学液相沉积法制备TiO₂的化学反应方程式如下：

硼酸使反应向右移动，加速了反应，而脱水形成TiO₂晶体。

化学液相沉积法制备ZrO₂的化学反应方程式如下：

水溶液中的硫酸锆和过硫酸根间的相互作用，最终形成ZrO₂晶体。

实施例1

一种抗腐蚀TiO₂-ZrO₂涂层的液相沉积制备方法，包括如下步骤：

1）准量取200mL蒸馏水，分成四份，分别为20mL、80mL、70mL和30mL，分别溶解4.04g(NH₄)₂TiF₆（质量含量98%）、2.49gH₃BO₃（质量含量99.5%）、5.80gZr(SO₄)₂·4H₂O（质量含量98%）和11.18g(NH₄)₂S₂O₈（质量含量为98%）。得到（NH₄）₂TiF₆水溶液、H₃BO₃水溶液、Zr(SO₄)₂水溶液和(NH₄)₂S₂O₈水溶液；所得溶液静置后分别过滤去除肉眼可见颗粒，待用。

2）将(NH₄)₂TiF₆水溶液和H₃BO₃水溶液混合后，再进行过滤，得到澄清溶液A。

3）将Zr(SO₄)₂水溶液和(NH₄)₂S₂O₈水溶液混合后得澄清溶液B。

4）将A和B溶液混合搅拌，得到混合沉积液C为200mL，混合沉积液C中(NH₄)₂TiF₆、H₃BO₃、Zr(SO₄)₂和(NH₄)₂S₂O₈摩尔浓度分别为0.1mol/L、0.2mol/L、0.08mol/L和0.24mol/L。

5）取钢片依次进行打磨、抛光和超声清洗处理，将处理后的钢片自然晾干；所述打磨使用电动打磨机，依次选用氮化硼磨轮、百叶轮、尼龙轮和橡胶轮对钢片进行打磨，把钢片表面明显的划痕和表面氧化物打磨掉；所述抛光为把羊毛轮装在电动打磨机上，先打磨至钢片表面升温后，再在打磨后的钢片表面涂抹绿色抛光膏，使用羊毛轮将钢片抛光至镜面，而后自然冷却至室温；所述超声波清洗包括水洗、碱洗、酸洗和醇+丙酮清洗；所述水洗为使用钢片清洗剂和水洗去抛光后钢片表面上残留的油污和抛光膏；所述碱洗为使用NaOH-偏硅酸钠混合碱溶液对水洗后的钢片进行超声清洗10min，其中，所述混合碱溶液中NaOH的质量浓度为3%、偏硅酸钠的质量浓度为1%；所述酸洗为使用质量浓度为1%的盐酸溶液对碱洗后的钢片进行超声清洗5min；所述醇+丙酮清洗为使用体积比为1:1的无水乙醇和丙酮的混合溶液对酸洗后的钢片超声清洗10min。最后用去离子水漂洗钢片后，自然晾干待用。

6）将步骤5）晾干后的钢片放入步骤4）得到的沉积混合液C中，于40℃水浴条件下沉积15h后，取出，并用蒸馏水将其冲洗干净，自然晾干。

7）将步骤6）晾干后的样片放入高温马弗炉中以3℃/min的升温速率升温至600℃保温煅烧2小时；

8）将步骤7）煅烧后的金属自然冷却后取出，得到防腐蚀钢片，所述防腐钢片表面为所述TiO₂-ZrO₂涂层。

对制得的具有TiO₂-ZrO₂涂层的不锈钢片进行SEM表征，结果见图1~图2，可看出涂层表面由粒径为20-30nm的ZrO₂和TiO₂颗粒构成，涂层表面致密，无开裂。

对制得的具有TiO₂-ZrO₂涂层的不锈钢片进行EDS能谱表征，结果见图3~图4，可知涂层中Ti和Zr元素含量约为2.27%和1.97%。

实施例2一种抗腐蚀TiO₂-ZrO₂涂层的液相沉积制备方法：

1）准量取200mL蒸馏水，分成四份，分别为20mL、80mL、70mL和30mL，分别溶解0.40g(NH₄)₂TiF₆（质量含量98%）、0.12gH₃BO₃（质量含量99.5%）、0.73gZr(SO₄)₂·4H₂O（质量含量98%）和0.23g(NH₄)₂S₂O₈（质量含量为98%）。得到（NH₄）₂TiF₆水溶液、H₃BO₃水溶液、Zr(SO₄)₂水溶液和(NH₄)₂S₂O₈水溶液；所得溶液静置后分别过滤去除肉眼可见颗粒，待用。

2）将(NH₄)₂TiF₆水溶液和H₃BO₃水溶液混合后，再进行过滤，得到澄清溶液A。

3）将Zr(SO₄)₂水溶液和(NH₄)₂S₂O₈水溶液混合后得澄清溶液B。

4）将A和B溶液混合搅拌，得到混合沉积液C为200mL，混合沉积液C中(NH₄)₂TiF₆、H₃BO₃、Zr(SO₄)₂和(NH₄)₂S₂O₈摩尔浓度分别为0.01mol/L、0.01mol/L、0.01mol/L和0.005mol/L。

5）取钢片依次进行打磨、抛光和超声清洗处理，将处理后的钢片自然晾干；所述打磨使用电动打磨机，依次选用氮化硼磨轮、百叶轮、尼龙轮和橡胶轮对钢片进行打磨，把钢片表面明显的划痕和表面氧化物打磨掉；所述抛光为把羊毛轮装在电动打磨机上，先打磨至钢片表面升温后，再在打磨后的钢片表面涂抹绿色抛光膏，使用羊毛轮将钢片抛光至镜面，而后自然冷却至室温；所述超声波清洗包括水洗、碱洗、酸洗和醇+丙酮清洗；所述水洗为使用钢片清洗剂和水洗去抛光后钢片表面上残留的油污和抛光膏；所述碱洗为使用NaOH-偏硅酸钠混合碱溶液对水洗后的钢片进行超声清洗10min，其中，所述混合碱溶液中NaOH的质量浓度为3%、偏硅酸钠的质量浓度为1%；所述酸洗为使用质量浓度为1%的盐酸溶液对碱洗后的钢片进行超声清洗5min；所述醇+丙酮清洗为使用体积比为1:1的无水乙醇和丙酮的混合溶液对酸洗后的钢片超声清洗10min。最后用去离子水漂洗钢片后，自然晾干待用。

6）将步骤5）晾干后的钢片放入步骤4）得到的沉积混合液C中，于20℃水浴条件下沉积5h后，取出，并用蒸馏水将其冲洗干净，自然晾干。

7）将步骤6）晾干后的样片放入高温马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至400℃保温煅烧2小时；

8）将步骤7）煅烧后的金属自然冷却后取出，得到防腐蚀钢片，所述防腐钢片表面为所述TiO₂-ZrO₂涂层。

对制得的具有TiO₂-ZrO₂涂层的不锈钢片进行SEM表征，结果见图5~图6。由图5和图6看出涂层表面由粒径为20-30nm的ZrO₂和TiO₂颗粒构成，涂层表面致密，无开裂。

对制得的具有TiO₂-ZrO₂涂层的不锈钢片进行EDS能谱表征，结果见图7~图9，可知涂层中Ti和Zr元素含量约为2.24%和0.99%。

实施例3一种抗腐蚀TiO₂-ZrO₂涂层的液相沉积制备方法：

1）准量取200mL蒸馏水，分成四份，分别为20mL、80mL、70mL和30mL，分别溶解8.08g(NH₄)₂TiF₆（质量含量98%）、9.94gH₃BO₃（质量含量99.5%）、7.25gZr(SO₄)₂·4H₂O（质量含量98%）和27.94g(NH₄)₂S₂O₈（质量含量为98%）。得到（NH₄）₂TiF₆水溶液、H₃BO₃水溶液、Zr(SO₄)₂水溶液和(NH₄)₂S₂O₈水溶液；所得溶液静置后分别过滤去除肉眼可见颗粒，待用。

2）将(NH₄)₂TiF₆水溶液和H₃BO₃水溶液混合后，再进行过滤，得到澄清溶液A。

3）将Zr(SO₄)₂水溶液和(NH₄)₂S₂O₈水溶液混合后得澄清溶液B。

4）将A和B溶液混合搅拌，得到混合沉积液C为200mL，混合沉积液C中(NH₄)₂TiF₆、H₃BO₃、Zr(SO₄)₂和(NH₄)₂S₂O₈摩尔浓度分别为0.2mol/L、0.8mol/L、0.1mol/L和0.6mol/L。

5）取钢片依次进行打磨、抛光和超声清洗处理，将处理后的钢片自然晾干；所述打磨使用电动打磨机，依次选用氮化硼磨轮、百叶轮、尼龙轮和橡胶轮对钢片进行打磨，把钢片表面明显的划痕和表面氧化物打磨掉；所述抛光为把羊毛轮装在电动打磨机上，先打磨至钢片表面升温后，再在打磨后的钢片表面涂抹绿色抛光膏，使用羊毛轮将钢片抛光至镜面，而后自然冷却至室温；所述超声波清洗包括水洗、碱洗、酸洗和醇+丙酮清洗；所述水洗为使用钢片清洗剂和水洗去抛光后钢片表面上残留的油污和抛光膏；所述碱洗为使用NaOH-偏硅酸钠混合碱溶液对水洗后的钢片进行超声清洗10min，其中，所述混合碱溶液中NaOH的质量浓度为3%、偏硅酸钠的质量浓度为1%；所述酸洗为使用质量浓度为1%的盐酸溶液对碱洗后的钢片进行超声清洗5min；所述醇+丙酮清洗为使用体积比为1:1的无水乙醇和丙酮的混合溶液对酸洗后的钢片超声清洗10min。最后用去离子水漂洗钢片后，自然晾干待用。

6）将步骤5）晾干后的钢片放入步骤4）得到的沉积混合液C中，于20℃水浴条件下沉积48h后，取出，并用蒸馏水将其冲洗干净，自然晾干。

7）将步骤6）晾干后的样片放入高温马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至400℃保温煅烧2小时；

8）将步骤7）煅烧后的金属自然冷却后取出，得到防腐蚀钢片，所述防腐钢片表面为所述TiO₂-ZrO₂涂层。

对制得的具有TiO₂-ZrO₂涂层的不锈钢片进行SEM表征，结果见图9~图10，可看出涂层表面由粒径为20-30nm的ZrO₂和TiO₂颗粒构成，涂层表面致密，无开裂。涂层中的倾斜状条纹为抛光基底的磨痕。

对制得的具有TiO₂-ZrO₂涂层的不锈钢片进行EDS能谱表征，结果见图11~图12，可知涂层中Ti和Zr元素含量约为3.27%和2.97%。

对上述实施例1~3制得的具有TiO₂-ZrO₂涂层的不锈钢片的防腐性能进行测试，结果如图13和表1所示；图13中反映了实施例1、实施例2和实施例3与未处理不锈钢SS的极化Tafel曲线，图13中纵坐标Potential,Evs.SCE/V是指电化学工作站相比饱和甘汞电极的扫描电位，横坐标Currentdensity,lg(|i|/A·cm²)为电化学工作站的扫描电流密度取完对数后的值，Case1曲线为实施例1制得的具有TiO₂-ZrO₂涂层的不锈钢片在50℃地热水浸泡30天后的电化学Tafel极化测试后的结果，Case2曲线为实施例2制得的具有TiO₂-ZrO₂涂层的不锈钢片在60℃地热水浸泡30天后的电化学Tafel极化测试后的结果，Case3曲线为实施例3制得的具有TiO₂-ZrO₂涂层的不锈钢片在90℃地热水浸泡30天后的电化学Tafel极化测试后的结果，SS曲线为未处理不锈钢在50℃地热水浸泡30天后的电化学Tafel极化测试后的结果。

表1图13中得出的Tafel曲线计算结果

编号E vs. SCE /Vβ_a(V/dec)β_b(V/dec)I_corr/(A/cm²)R_p/(Ω·cm²)CR(mm/a)SS-0.81150.31800.24854.85E-051247.7200.369实例1-0.66011.58830.58987.16E-0626095.2160.054实例2-0.64300.73330.50784.53E-0628772.2750.034实例3-0.78950.43360.39734.78E-0618846.4190.036

由图13和表1看出，经实施例1、2和3处理后的不锈钢片在地热水溶液中的极化曲线的腐蚀电流密度下降约1个数量级，极化电阻（Rp）分别提高20.9、23.1和15.1倍，年腐蚀速率（CR）分别提高85.%，90.7%和90.2%；说明本发明方法有效提高了不锈钢（金属）的耐腐蚀性能，取得了优异的耐腐蚀效果。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。