一种混合氧化剂及其利用该混合氧化剂从硬锌中浸渣中回收锗的方法

摘要

本发明涉及一种混合氧化剂及其利用该混合氧化剂从硬锌中浸渣中回收锗的方法，属于有色冶金技术领域。该混合氧化剂为由MnO

说明书

技术领域

本发明涉及一种混合氧化剂及其利用该混合氧化剂从硬锌中浸渣中回收锗的方法，属于有色冶金技术领域。

背景技术

稀散金属锗在高科技领域里有着十分重要的作用，作为高科技的支撑材料之一，不论是在国防工业还是在高新科学技术领域都有着广泛的应用。随着世界经济的增长和现代高新技术飞速的发展，锗的用途也越来越广泛，目前已被广泛地应用于国民生产生活和国防事业的建设中。然而锗在自然界中几乎不具有工业开采价值的矿物，常和铅、锌、铜等元素伴生在一起，并在这些金属冶炼的冶炼渣或副产品中得到富集。

硬锌是密闭鼓风炉火法冶炼铅锌生产的粗锌在精馏精炼过程中的一种产物，是锗提取的重要原料之一。目前，推广应用较好的处理硬锌的方法是真空蒸馏法，锗在真空炉渣中可富集10余倍。硬锌经真空蒸馏而得到的富锗渣为硬锌渣或是真空炉渣。因此，硬锌渣（真空炉渣）是一种能够回收锗资源的有价值原料。

真空炉渣中锗采用“中浸-氧化焙烧-氯化蒸馏”的工艺流程回收。即将硬锌加入到密闭的真空状态的卧式真空炉中并通电加热，使硬锌中低沸点的锌挥发进入气相，高沸点的锗、铟和银等留在真空炉渣中。真空炉渣中的锗釆用氯气做氧化剂在浓盐酸中氯化浸出蒸馏的工艺进行回收。

蓝宗营等（蓝宗营．从真空炉渣中综合回收锗、铟、银，有色金属：冶炼部分，2003：33-34）研究了从真空炉渣中综合回收锗、铟、银，其工艺流程为真空炉渣先经硫酸浸出控制终点pH为3.5，中性浸出液用于生产硫酸锌以回收真空炉渣中部分锌，酸浸渣经洗涤干燥后氧化焙烧至暗红色，然后经磨碎后用经典的氯化蒸馏法回收锗，得到的四氯化锗经水解干燥得到GeO₂；李琛等（李琛，韩翌，黄凯．韶冶真空炉富锗渣回收锗研究，矿冶工程，2003，23(6)：50-52；李琛．韶冶密闭鼓风炉熔炼过程中锗铟的富集与综合回收，长沙：中南大学，2004）研究了采用“球磨-中性浸出-氧化焙烧-氯化蒸馏-水解”工艺回收真空炉渣中的锗，将真空炉渣球磨至-0.25mm后用稀H₂SO₄进行中性浸出控制终点pH在3~5之间；中性浸出液在400℃左右焙烧至暗红色，在焙烧过程中每隔半个小时翻动一次以确保焙烧完全；焙烧渣和浓盐酸按液固比为5:1加入蒸馏釜通氯进行氯化蒸馏，得到的GeCl₄经水解得到GeO₂；黎伟文（黎伟文．铅锌硫化矿中锗的回收利用，长沙：中南大学，2004）研究了采用真空富集-焙烧-氯化蒸馏-水解工艺回收利用铅锌硫化矿中的锗，结果表明，经过真空蒸馏锗在真空炉渣中可富集10余倍，富锗真空炉渣在HCl-CaCl₂-H₂O溶液中氯化蒸馏可得到纯度大于99.9%的GeCl₄溶液。王小能（王小能．氧化焙烧渣中锗在HCl-CaCl₂-H₂O体系中的浸出工艺及动力学研究，长沙：中南大学，2012）也研究了氧化焙烧渣中锗在HCl-CaCl₂-H₂O体系中的浸出工艺富锗渣的浸出，其原料取自广东韶关因地域差异及生产工艺的些许差异，其原料含锗量较高，经处理后锗的最大浸出率为83.06%。

综上所述，目前回收硬锌渣中的锗普遍采用的工艺为“中浸-氧化焙烧-氯化蒸馏”的工艺流程回收，采用常规加热的方式进行氧化焙烧，焙烧时间一般要长达24h，焙烧时间长，并采用氯气做氧化剂，该种工艺存在锗回收率低、蒸馏盐酸浓度高、氯气腐蚀设备严重、氧化剂氯气加入量不好控制且操作不安全等缺点。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种混合氧化剂及其利用该混合氧化剂从硬锌中浸渣中回收锗的方法。

微波和超声波分别以其独特的性质被作为外场强化的方式逐渐在冶金与材料领域中得到应用。由于冶金物料的介电特性不尽相同，微波利用其选择性加热特点，可加热多组元多相复杂冶金物料，使得物料中强吸波与弱吸波组元差异导致在嵌布分界面上产生热应力而引起裂纹，促进包裹体的离析，增加物料的比表面积，进而强化冶金反应过程，起到“活化”的作用，提高反应效率；超声波则利用其独特的“超声空化”^,21,22现象与作用，可增大传质速率、强化微孔扩散，界面效应可增大传质表面积，从而可整体对冶金的浸出过程起到强化作用，提高浸出效率。

为了克服硬锌渣“中浸-氧化焙烧-氯化蒸馏”的现行工艺存在的氯化浸出盐酸浓度高、锗浸出率低、生产不安全等缺点，从资源有效利用、节能降耗、改善操作条件和减少环境污染的角度出发，本专利充分利用微波及超声波特性，采用硬锌渣经中性浸出后的中性浸出渣为原料，提出了微波氧化焙烧联合超声波强化浸出锗的新工艺，利用微波的解离作用和超声波外场强化作用，可以解离脉石对锗的包裹，打开渣中含锗的矿物界面，从而提高锗的氧化焙烧效率及锗的浸出效率，有效地缩短氧化焙烧时间和浸出时间，从而达到高效、节能快速回收锗的目的。此外，还采用新型的氧化剂B代替传统的氯气作为氧化剂，这是对传统盐酸体系浸出的一种改进，混合氧化剂B的加入，可增加体系中氯离子的浓度，提高盐酸的活度从而可降低在浸出蒸馏时盐酸的浓度，同时混合氧化剂B中含有的Cl^-也是一种良好的配合剂，可以和许多金属离子形成配合物而降低金属的氧化还原电位。基上所述，本专利提出的新工艺，可避免目前现行工艺中氯气的使用所带来的安全生产问题，实现硬锌中浸渣的完全焙烧、提高锗的浸出率，增加锗的资源利用效率，具有重要的现实意义。本发明通过以下技术方案实现。

一种混合氧化剂，该混合氧化剂为由MnO₂、CaCl₂、NaClO和Ca(ClO)₂按照质量比为0～2:1～3:0～4:1～6混合均匀得到的混合物（统一标记为混合氧化剂B）。

一种利用混合氧化剂从硬锌中浸渣中回收锗的方法，其具体步骤如下：

（1）首先将硬锌中浸渣在温度为200～550℃条件下进行微波焙烧20～120min得到焙烧物料；

（2）向步骤（1）得到的焙烧物料中按照液固比为4～12：1ml/g加入浓度为4～9mol/L的盐酸溶液，再按照浓度为25～60g/L添加混合氧化剂，在超声波功率为400～1400W、温度为50～85℃条件下超声波浸出15～60min，浸出完成后进行液固分离，将含四氯化锗的浸出液蒸馏回收锗。

所述步骤（1）硬锌中浸渣中锗含量为0.1～2wt%。

所述步骤（1）的微波焙烧的功率为350～1200W。

经本方法处理的硬锌中浸渣锗的回收率大于87%。

本发明的有益效果是：（1）本发明采用微波氧化焙烧的手段，可使硬锌中浸渣产生解离、颗粒进一步破裂，打开脉石对含锗颗粒的包裹，使含锗颗粒露出新鲜表面，在焙烧过程中充分氧化，提高锗的氧化率，使低价含锗氧化物更大程度的氧化为四价锗，为后续浸出提锗奠定了坚实的基础，此外还可以充分的氧化渣中含有的砷杂质，由于低价态的砷氯化物沸点与四氯化锗沸点接近，将砷尽可能的氧化成高价态可使其在蒸馈过程中与锗达到良好的分离效果；（2）超声波外场的使用，可进一步打开包裹，强化浸出过程，提高锗的浸出效率；（3）混合氧化剂B的使用，使未被氧化的低价锗和砷分别氧化为四价锗和高价砷，进一步提升锗的浸出回收率和四氯化锗蒸馏的纯度，混合氧化剂不同于其他氧化剂之处还在于，它除了氧化作用外还可以增加体系中氯离子的浓度，氯离子浓度的增加可以增加盐酸的活度从而可降低在浸出蒸馏时盐酸的浓度，同时Cl^-也是一种良好的配合剂，可以和许多金属离子形成配合物而降低金属的氧化还原电位，可整体锗浸出率，整体改善现行工艺氯气的使用所带来的安全生产和设备腐蚀严重等问题，改善锗浸出率较低的现状。

附图说明

图1是本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

如图1所示，该混合氧化剂，该混合氧化剂为由MnO₂、CaCl₂、NaClO和Ca(ClO)₂按照质量比为1:2:3:6混合均匀得到的混合物（统一标记为混合氧化剂B）。

该利用混合氧化剂从硬锌中浸渣中回收锗的方法，其具体步骤如下：

（1）首先将100g硬锌中浸渣（硬锌中浸渣锗含量0.5wt%）在温度为350℃条件下进行微波焙烧40min得到焙烧物料，其中微波焙烧的功率为550W；

（2）向步骤（1）得到的焙烧物料中按照液固比为4：1ml/g加入浓度为5mol/L的盐酸溶液，再按照浓度为30g/L添加混合氧化剂B，在超声波功率为700W、温度为80℃条件下超声波浸出20min，浸出完成后进行液固分离，将含四氯化锗的浸出液蒸馏回收锗。

经本方法处理的硬锌中浸渣锗的回收率为87.1%。

实施例2

如图1所示，该混合氧化剂，该混合氧化剂为由MnO₂、CaCl₂、NaClO和Ca(ClO)₂按照质量比为1:1:1:1混合均匀得到的混合物（统一标记为混合氧化剂B）。

该利用混合氧化剂从硬锌中浸渣中回收锗的方法，其具体步骤如下：

（1）首先将100g硬锌中浸渣（硬锌中浸渣锗含量0.2wt%）在温度为375℃条件下进行微波焙烧90min得到焙烧物料，其中微波焙烧的功率为600W；

（2）向步骤（1）得到的焙烧物料中按照液固比为7：1ml/g加入浓度为5mol/L的盐酸溶液，再按照浓度为30g/L添加混合氧化剂B，在超声波功率为1000W、温度为70℃条件下超声波浸出40min，浸出完成后进行液固分离，将含四氯化锗的浸出液蒸馏回收锗。

经本方法处理的硬锌中浸渣锗的回收率为87.4%。

实施例3

如图1所示，该混合氧化剂，该混合氧化剂为由MnO₂、CaCl₂、NaClO和Ca(ClO)₂按照质量比为2:1:1:1混合均匀得到的混合物（统一标记为混合氧化剂B）。

该利用混合氧化剂从硬锌中浸渣中回收锗的方法，其具体步骤如下：

（1）首先将100g硬锌中浸渣（硬锌中浸渣锗含量1.3wt%）在温度为400℃条件下进行微波焙烧70min得到焙烧物料，其中微波焙烧的功率为850W；

（2）向步骤（1）得到的焙烧物料中按照液固比为6：1ml/g加入浓度为6mol/L的盐酸溶液，再按照浓度为40g/L添加混合氧化剂B，在超声波功率为1000W、温度为75℃条件下超声波浸出50min，浸出完成后进行液固分离，将含四氯化锗的浸出液蒸馏回收锗。

经本方法处理的硬锌中浸渣锗的回收率为90.6%。

实施例4

如图1所示，该混合氧化剂，该混合氧化剂为由MnO₂、CaCl₂、NaClO和Ca(ClO)₂按照质量比为1:3:4:4混合均匀得到的混合物（统一标记为混合氧化剂B）。

该利用混合氧化剂从硬锌中浸渣中回收锗的方法，其具体步骤如下：

（1）首先将100g硬锌中浸渣（硬锌中浸渣锗含量0.2wt%）在温度为450℃条件下进行微波焙烧50min得到焙烧物料，其中微波焙烧的功率为700W；

（2）向步骤（1）得到的焙烧物料中按照液固比为7：1ml/g加入浓度为6mol/L的盐酸溶液，再按照浓度为45g/L添加混合氧化剂B，在超声波功率为800W、温度为80℃条件下超声波浸出60min，浸出完成后进行液固分离，将含四氯化锗的浸出液蒸馏回收锗。

经本方法处理的硬锌中浸渣锗的回收率为91.3%。

实施例5

如图1所示，该混合氧化剂，该混合氧化剂为由MnO₂、CaCl₂、NaClO和Ca(ClO)₂按照质量比为1:1:0.5:1混合均匀得到的混合物（统一标记为混合氧化剂B）。

该利用混合氧化剂从硬锌中浸渣中回收锗的方法，其具体步骤如下：

（1）首先将100g硬锌中浸渣（硬锌中浸渣锗含量0.5wt%）在温度为475℃条件下进行微波焙烧70min得到焙烧物料，其中微波焙烧的功率为700W；

（2）向步骤（1）得到的焙烧物料中按照液固比为8：1ml/g加入浓度为7mol/L的盐酸溶液，再按照浓度为58g/L添加混合氧化剂B，在超声波功率为900W、温度为85℃条件下超声波浸出15min，浸出完成后进行液固分离，将含四氯化锗的浸出液蒸馏回收锗。

经本方法处理的硬锌中浸渣锗的回收率为90.7%。

实施例6

如图1所示，该混合氧化剂，该混合氧化剂为由MnO₂、CaCl₂、NaClO和Ca(ClO)₂按照质量比为0:1:0:1混合均匀得到的混合物（统一标记为混合氧化剂B）。

该利用混合氧化剂从硬锌中浸渣中回收锗的方法，其具体步骤如下：

（1）首先将100g硬锌中浸渣（硬锌中浸渣锗含量0.7wt%）在温度为375℃条件下进行微波焙烧60min得到焙烧物料，其中微波焙烧的功率为800W；

（2）向步骤（1）得到的焙烧物料中按照液固比为6：1ml/g加入浓度为6mol/L的盐酸溶液，再按照浓度为60g/L添加混合氧化剂B，在超声波功率为400W、温度为75℃条件下超声波浸出40min，浸出完成后进行液固分离，将含四氯化锗的浸出液蒸馏回收锗。

经本方法处理的硬锌中浸渣锗的回收率为88.2%。

实施例7

如图1所示，该混合氧化剂，该混合氧化剂为由MnO₂、CaCl₂、NaClO和Ca(ClO)₂按照质量比为1:2:2:4混合均匀得到的混合物（统一标记为混合氧化剂B）。

该利用混合氧化剂从硬锌中浸渣中回收锗的方法，其具体步骤如下：

（1）首先将100g硬锌中浸渣（硬锌中浸渣锗含量2wt%）在温度为200℃条件下进行微波焙烧120min得到焙烧物料，其中微波焙烧的功率为1200W；

（2）向步骤（1）得到的焙烧物料中按照液固比为12：1ml/g加入浓度为4mol/L的盐酸溶液，再按照浓度为25g/L添加混合氧化剂B，在超声波功率为900W、温度为50℃条件下超声波浸出40min，浸出完成后进行液固分离，将含四氯化锗的浸出液蒸馏回收锗。

经本方法处理的硬锌中浸渣锗的回收率为87.1%。

实施例8

如图1所示，该混合氧化剂，该混合氧化剂为由MnO₂、CaCl₂、NaClO和Ca(ClO)₂按照质量比为1:3:3:3混合均匀得到的混合物（统一标记为混合氧化剂B）。

该利用混合氧化剂从硬锌中浸渣中回收锗的方法，其具体步骤如下：

（1）首先将100g硬锌中浸渣（硬锌中浸渣锗含量0.1wt%）在温度为550℃条件下进行微波焙烧20min得到焙烧物料，其中微波焙烧的功率为350W；

（2）向步骤（1）得到的焙烧物料中按照液固比为10：1ml/g加入浓度为9mol/L的盐酸溶液，再按照浓度为30g/L添加混合氧化剂B，在超声波功率为1400W、温度为60℃条件下超声波浸出30min，浸出完成后进行液固分离，将含四氯化锗的浸出液蒸馏回收锗。

经本方法处理的硬锌中浸渣锗的回收率为89.9%。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。