一种聚乳酸-淀粉共混复合材料制备方法

摘要

本发明公开了提供一种聚乳酸-淀粉共混复合材料制备方法，所述方法为在聚乳酸-淀粉共混体系中加入聚乳酸-淀粉共混体系总质量3~8%的环形对苯二甲酸丁二醇酯，通过熔融共混，获得加工和产品性能优异的较高淀粉比例的PLA-淀粉共混复合制品。所述聚乳酸-淀粉共混体系中聚乳酸和淀粉的质量份数总和为5，各组分的质量份配比为：聚乳酸为2-4份，淀粉为1-3份；制备方法为：（1）、按照比例将聚乳酸、淀粉和环形对苯二甲酸丁二醇酯混合均匀，经干燥后，用单螺杆挤出机熔融挤出造粒；或用双螺杆挤出机直接造粒；（2）、将共混物粒料用塑料成型机械加工成制品或样条。

说明书

技术领域

本发明涉及一种共混高分子材料制备方法，尤其涉及一种生物降解材料聚乳酸（PLA）-淀粉制备新方法。

背景技术

聚乳酸（PLA）是一种可以再生的植物资源，人工合成的可生物降解聚酯材料，具有力学性能、透明性和透气性良好以及可降解等优点，是当今应用量最大、最具发展前景的生物降解高分子材料。但其也存在脆性大、热变形温度低和降解周期难以控制等缺点，特别是PLA的高成本很大程度上限制了它的应用。

淀粉也是一种生物降解材料，且来源广泛，价格低廉，将PLA与淀粉共混，可以显著降低PLA的成本，保证了制品的生物降解性，而且使得材料的降解速率提高。同时，PLA的高强度和疏水性，可以改善淀粉基塑料的力学性能、耐水性能等方面的不足。因此，PLA和淀粉是一对较理想的复合材料。

但PLA与淀粉是热力学不相容体系，PLA属于硬而脆的材料，而淀粉为刚性的颗粒结构，共混后淀粉在PLA中的分散性差，两相界面结合力弱，复合材料的性能比纯PLA有明显的劣化。随着淀粉含量的增加，材料的脆性进一步增大，拉伸强度和断裂伸长率均下降，同时，亲水性的淀粉使复合材料的吸水率增大。

研究表明，利用水、多元醇等小分子物质增塑淀粉，可以减弱或破坏淀粉的氢键和结晶结构，形成热塑性淀粉（TPS）。增塑剂在一定程度上可以提高淀粉和PLA之间的界面结合力，改善两者的相容性。但受PLA自身脆性高、冲击强度低的性能制约，与小分子增塑剂塑化的淀粉共混后，体系的柔韧性仍未能大幅提高。

利用相容剂对PLA-淀粉共混体系改性增容是该领域研究的另一重点。所采用的相容剂主要有：马来酸酐、二异氰酸酯等可进行原位聚合反应的单体，PLA或淀粉的接枝共聚物，分子链带有羟基、酯基、羧基、环氧基等官能团的聚合物。通过这些基团与PLA的酯基、淀粉的羟基发生物理或化学反应，实现共混物的增容，从而提高PLA-淀粉共混复合材料的性能。

实际生产中一般是将上述两种方法组合使用。即，先利用增塑剂将淀粉熟化，再与PLA共混加工。上述方法虽取得了一系列研究成果，但在高淀粉含量共混物的实际应用中，仍存在共混物加工性差、延展性不佳（成型薄膜困难）、制品力学性能差、吸水率高等问题。

发明内容

本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种聚乳酸-淀粉共混复合材料制备方法，本发明在PLA-淀粉共混体系中加入CBT，通过熔融共混，获得加工和产品性能优异的较高淀粉比例的PLA-淀粉共混复合制品。

本发明解决其技术问题的技术方案为：

本发明提供了一种聚乳酸-淀粉共混复合材料制备方法，所述方法为在聚乳酸-淀粉共混体系中加入聚乳酸-淀粉共混体系总质量3~8%的环形对苯二甲酸丁二醇酯，通过熔融共混，获得加工和产品性能优异的较高淀粉比例的PLA-淀粉共混复合制品。

所述聚乳酸-淀粉共混体系中聚乳酸和淀粉的质量份数总和为5，各组分的质量份配比为：聚乳酸为2-4份，淀粉为1-3份；

制备方法为：

（1）、按照比例将聚乳酸、淀粉和环形对苯二甲酸丁二醇酯混合均匀，经干燥后，用单螺杆挤出机熔融挤出造粒；或用双螺杆挤出机直接造粒；

（2）、将共混物粒料用塑料成型机械加工成制品或样条。

步骤（1）中的干燥条件为干燥温度40~60℃、干燥时间6~8h。

步骤（1）中的造粒温度为170~220℃。

步骤（2）中的加工温度为190~230℃。

环形对苯二甲酸丁二醇酯CBT（Cyclicbutylenesterephthalate）。CBT树脂在加热时，会变得像水一样，粘度极低，能很好的浸渍粉体、纤维状等无机和有机填料。而且，在加入催化剂后，在适当温度下，可聚合成高分子量的热塑性聚合物PBT。

CBT是环状低聚物分子的混合物，从结构式分析，其分子链中既有芳香族硬段，又有脂肪族软段，这种特殊软硬兼备的环形结构决定了CBT独特性质。

聚乳酸（PLA）是由乳酸脱水缩聚或由交酯开环聚合制得的线性酯类聚合物。其分子链中和CBT一样都含有酯基，且都有脂肪族软段结构，具有较好的相容性。同时，CBT熔体（液）良好的浸渍性，在与淀粉熔融混合过程中，能很好的浸渍淀粉，破坏淀粉氢键和结晶结构，改善淀粉的热塑性能。此外，CBT的分子结构与淀粉分子的部分结构相似，可以形成稳定的相容体系。这样，CBT通过化学键在PLA和淀粉之间形成了“桥梁”，将它们紧密连接在一起，改善了它们之间的界面相容性差的问题。

嫁接在淀粉和PLA之间的CBT，通过与PLA、淀粉的相互之间的融合，通过自身极低熔体粘度，大幅提高了共混物熔体流动性，使共混物加工性能大幅提升，成型薄膜及薄壁制品更加容易。

同时，CBT对淀粉分子链中氢键的有效破坏，使淀粉热塑性能得以有效提升，并通过对其结晶结构的影响和改变，使淀粉塑化后的性能获得较大改进，继而对共混复合材料性能做出更多积极贡献。

具体实施方式

实施例1

配方：PLA4032D40kg；木薯淀粉10kg；CBT-1001.5kg；

干燥：50℃，6h；造粒：Ф65单螺杆挤出机，温度170、185、195、210、215、210、210℃；

吹膜：薄膜厚度0.050mm；折径800mm。

加工设备：Ф55分离型单螺杆挤出机；

加工温度：180、195、205、215、225、220、218℃；

薄膜性能：拉伸强度：48.6MPa，断裂伸长率154.9%，弹性模量2383.9MPa。

实施例2

配方：PLA2002D10Kg；橡实淀粉10kg；CBT-1001kg

干燥：45℃，8h；造粒：Ф45单螺杆挤出机，温度173、188、196、208、216、212、210℃；

挤出样条：宽10mm，厚2mm；

加工设备：Ф45单螺杆挤出机；

加工温度：180、197、208、217、223、220、218℃；

料条性能：拉伸强度：43.5MPa，断裂伸长率126.3%，弹性模量2578.2MPa。

实施例3

配方：PLA2002D10kg；热塑性淀粉15kg，CBT-2002kg；

造粒：Ф35双螺杆挤出机，温度165、178、188、193、208、213、220℃；

吹膜：薄膜厚度0.050mm；折径800mm。

加工设备：Ф55分离型单螺杆挤出机；

加工温度：180、197、208、219、225、228、225℃；

薄膜性能：拉伸强度：62.4MPa，断裂伸长率95.6%，弹性模量3142.7MPa，吸水率3.21%。

实施例4

配方：PLA4043D7kg；马铃薯淀粉3kg，CBT-2000.5kg；

干燥：45℃，8h；

造粒：Ф45单螺杆挤出机，温度173、188、195、206、213、210、210℃；

挤出样条：宽10mm，厚2mm；

加工设备：Ф45单螺杆挤出机

加工温度：180、197、208、218、223、220、223℃；

料条性能：拉伸强度：48.6MPa，断裂伸长率104.1%，弹性模量2867.3MPa，吸水率1.29%（25±2℃,24h）。

纯PLA样条吸水率为：0.15±0.02%。（25±2℃,24h）

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。