使用各自具有两个串联配置的管柱的两个气相色谱通道检测燃料标记物的分析方法

摘要

本发明涉及一种在两个通道中检测燃料中的第一标记物和第二标记物的气相色谱方法：(i)涂有聚硅氧烷的第一毛细管柱和涂有聚乙二醇的第二毛细管柱；和(ii)涂有聚甲基苯基硅氧烷的第三毛细管柱和第四去活化毛细管柱。步骤是：(a)将第一样品引入第一管柱以产生第一流出物；(b)将第一流出物的仅一部分引入第二管柱以产生第二流出物；(c)使第二流出物通过质谱仪；(d)将第二样品引入第三管柱以产生第三流出物；(e)将第三流出物的仅一部分引入第四管柱以产生第四流出物；(f)使第四流出物通过质谱仪。

说明书

本发明涉及适用于检测复合液体烃基质中的两种标记物化合物的分析方法。

所属领域中熟知用各种化学标记物标记石油烃和其它燃料以及油。多种化合物以及 用于检测标记物的诸多技术(例如吸收光谱法和质谱分析)已经用于这一目的。举例来 说，美国专利第7，858，373号公开多种有机化合物用于标记液体烃和其它燃料和油的用 途。标记物的组合可以用作数字标记系统，其中量的比率形成用于经标记产品的代码。 这些产品的一些标记物化合物难以在经标记燃料中通过色谱分离检测。本发明解决的问 题是发现用于检测复合液体烃基质中的两种标记物化合物的方法。

发明内容

本发明提供用于检测石油烃或液体生物衍生燃料中的第一标记物化合物和第二标 记物化合物的气相色谱方法；所述方法包含提供两个分析通道(i)和(ii)；其中通道(i) 包含第一毛细管柱，其是涂有聚硅氧烷固定相的开口管柱，和第二毛细管柱，其是涂有 聚乙二醇的开口管柱；并且通道(ii)包含第三毛细管柱，其是涂有具有至少30摩尔％ 苯基取代的聚甲基苯基硅氧烷的开口管柱，和第四毛细管柱，其是去活化开口管柱；并 且所述方法包含以下步骤：(a)确定第一和第二毛细管柱中的第一标记物化合物以及第 三和第四毛细管柱中的第二标记物化合物的保留时间；(b)将石油烃或液体生物衍生燃 料的第一样品引入第一个通道并且使第一样品流动通过第一毛细管柱以产生第一流出 物流；(c)将第一流出物流的仅一部分引入第二毛细管柱并且使第一流出物流的所述部 分流动通过第二毛细管柱以产生第二流出物流，第一流出物流的所述部分具有包括第一 标记物化合物的保留时间的保留时间范围；(d)使第二流出物流通过质谱仪；(e)将石 油烃或液体生物衍生燃料的第二样品引入第二通道并且使样品流动通过第三毛细管柱 以产生第三流出物流；(f)将第三流出物流的仅一部分引入第四毛细管柱并且使第三流 出物流的所述部分流动通过第四毛细管柱以产生第四流出物流，第三流出物流的所述部 分具有包括第二标记物化合物的保留时间的保留时间范围；以及(g)使第四流出物流 通过质谱仪；

其中第一标记物化合物具有式Ar¹(R²)_m(OR¹)_n，其中Ar¹是具有六到二十个碳原子 的芳环系统，R¹是C₁-C₁₂烷基或C₂-C₁₂烯基，R²是C₁-C₁₂烷基或C₃-C₁₂烯基，m是零 到五的整数并且n是一到三的整数；第二标记物化合物具有三个或四个非稠合苯环、总 共20到60个碳原子以及至少一个具有一到十八个碳原子的烷基或烷氧基取代基；并且 其中每个标记物化合物以0.01ppm到100ppm的含量存在于石油烃或液体生物衍生燃料 中。

具体实施方式

除非另外规定，否则百分比是重量百分比(重量％)并且温度是以℃为单位。本文 中提及的沸点是在大气压下测量的。浓度以按重量/重量计或按重量/体积(mg/L)计； 优选按重量/体积计而计算的百万分率(“ppm”)表示。术语“石油烃”是指具有主要 烃组成的产品，但其可能含有微量氧、氮、硫或磷；石油烃包括原油以及衍生自石油精 炼工艺的产品；其包括例如原油、润滑油、液压油、制动液、汽油、柴油、煤油、喷气 燃料和燃料油。本发明的标记物化合物可以添加到石油烃或液体生物衍生燃料中，后者 的实例是生物柴油燃料、乙醇、丁醇、乙基叔丁醚或其混合物。如果一种物质在20℃下 处于液体状态，那么其被视为液体。生物柴油燃料是含有脂肪酸烷基酯(尤其甲酯)混 合物的生物衍生燃料。虽然也可以使用动物脂肪，但生物柴油燃料典型地是通过原始植 物油或再循环植物油的酯基转移产生的。乙醇燃料是含有呈纯形式或与石油烃混合形式 的乙醇的任何燃料，例如“汽醇”。“烷基”是具有呈直链、分支链或环状排列的一到 二十二个碳原子的被取代或未被取代的饱和烃基。准许一或多个OH或烷氧基取代烷基； 当本文中其它地方说明时，可以准许其它基团取代。优选的是，烷基是未被取代的。优 选的是，烷基是直链或分支链的。“烯基”是具有至少一个碳-碳双键的烷基。优选的是， 烯基具有一或两个碳-碳双键，优选的是一个碳-碳双键。“芳基”是衍生于芳族烃化合 物的取代基。除非另外说明，否则芳基总共具有六到二十个环原子，并且具有一或多个 独立环或稠环。优选的是，标记物化合物以其天然存在的同位素比例含有各元素。

“毛细管柱”是适用于气相色谱的管柱，其具有75到750μm，优选100到550μm， 优选150到400μm，优选150到350μm的内径和5到100m，优选7到60m的长度。 优选的是，当质谱仪用作检测器时，管柱直径不超过400μm，优选不超过350μm，优 选不超过330μm。优选的是，毛细管柱是由涂有聚酰亚胺的熔融二氧化硅玻璃或钝化金 属制成。去活化管柱是玻璃管柱，其已被处理以中和活性硅烷醇基团和移除玻璃表面上 的杂质，优选通过碱蚀刻(剥离)或化学气相沉积。在本发明的方法中，管柱位于通常 用于气相色谱的类型的一个或多个烘箱中，并且注射器具有典型配置；样品在惰性载气 中被引入管柱。优选的是，注射到气相色谱中的样品的量是0.2到5μL，优选0.5到3μL， 优选0.8到2μL。优选的是，样品是未经稀释的石油烃或液体生物衍生燃料。注射优选 是分离式，使得总注射量与传送到第一(或第三)管柱的量的比率是25∶1到15∶1，优选 是约20∶1。关于具有管柱1和2的第一通道，管柱的烘箱温度优选最初是25到200℃， 优选是40到150℃，优选是50到100℃并且接着增加到180到350℃，优选200到325 ℃，优选200到250℃的温度。对于具有管柱3和4的第二通道，管柱的烘箱温度优选 是25到200℃，优选是40到150℃，优选是50到100℃并且接着增加到300到450℃， 优选325到425℃，优选350到400℃的温度。优选的是，第一和第二管柱位于第一烘 箱中并且第三和第四管柱位于第二烘箱中。优选的是，载气(优选氦气)流动速率是0.2 到30mL/min，优选0.5到20mL/min，优选1到10mL/min。所属领域的技术人员将了 解，上述参数是相关的并且不是单独重要的，但其可共同被调节以实现所需化合物的最 佳分离。

“聚硅氧烷”固定相是一种基于聚二甲基硅氧烷的固定相。优选的是，聚硅氧烷固 定相是未被取代的聚二甲基硅氧烷或被苯基、氰基丙基或三氟甲基，优选苯基或氰基丙 基取代的聚二甲基硅氧烷(对于甲基，这些基团中不超过30摩尔％取代，优选地不超过 25摩尔％，优选地不超过20摩尔％)；或具有嵌入的芳基，优选伸苯基(不超过30摩尔 ％)的聚二甲基硅氧烷。优选的是，聚乙二醇具有10,000到30,000，优选15,000到25,000 的数目平均分子量。尤其优选聚乙二醇是CARBOWAX20M。优选的是，当质谱仪用作 检测器时，第二管柱是聚乙二醇管柱。“具有超过30摩尔％苯基取代的聚甲基苯基硅氧 烷”是其中至少30摩尔％，优选至少40摩尔％，优选至少50摩尔％甲基已被苯基置换 的聚二甲基硅氧烷。

来自第二和第四毛细管柱的流出物通过质谱仪。通过在与方法中的后续步骤中所使 用相同的条件下注射标记物本身来预先确定来自每个管柱的每个标记物洗脱的保留时 间范围。通过使用分离器将流出物分流到超过一个检测器，可使用除质谱仪以外的其它 检测器。其它适合的检测器包括火焰电离检测器(FID)、原子发射检测器、脉冲放电氦 电离检测器、电介质阻挡层检测器、热导率检测器和氦电离检测器。在本发明的一个优 选实施例中，来自第二通道的流出物被传送到质谱仪和FID；在这一实施例中，优选使 用与第四管柱实质上相同的第五管柱将流出物运载到FID，而来自第四管柱的流出物转 到质谱仪。典型地，由于石油烃或液体生物衍生燃料中无法检测的组分，第一标记物以 将使其处于峰下的保留时间从非极性管柱洗脱，而第二标记物以比大部分燃料组分的保 留时间更长的保留时间洗脱。优选的是，保留时间范围足够宽以确保每个标记物(如果 存在)将在目标范围中洗脱，但足够窄以避免将大部分石油烃或液体生物衍生燃料传送 到第二管柱。保留时间将视条件而显著变化，但可针对每个标记物和条件集合而容易地 确定。任何适用于气相色谱的标准切换装置皆可用于分流任何流出物中不引入到另一个 管柱的部分。优选是气动触发旋转或滑动阀门或非接触式开关阀，优选使用狄恩斯切换 器(Deansswitch)。优选的是，将任何流出物中不被传动到另一个毛细管柱的部分分流 到废料。优选的是，对第一和第二通道的注射经协调使得第二和第四流出物流可在不重 叠的情况下传送到单个质谱仪。优选的是，仅单个质谱仪连接到第一和第二通道。优选 的是，在第一通道中，第一管柱在第一流出物中含有第一标记物的部分洗脱之后反冲洗； 这是以气动方式或用旋转阀实现。冲洗物质通过分离排放口离开系统。优选的是，在第 二通道中，大部分第三流出物被排放并且不转移到第四管柱，优选至少60重量％，优选 至少70重量％，优选至少80重量％，优选至少85重量％被排放。

对于第一标记物，R¹优选是直链或分支链的。优选的是，R²是直链或分支链的。优 选的是，R¹是C₄-C₁₂烷基或C₄-C₁₂烯基，优选是C₄-C₁₂烷基，优选是C₄-C₁₀烷基。优 选的是，R²是C₁-C₆烷基或C₃-C₆烯基，优选是C₁-C₆烷基，优选是C₁-C₄烷基，优选是 甲基或乙基。优选的是，n是一或二，优选是一。优选的是，m是零到二，优选是零或 一，优选是零。优选的是，Ar¹表示苯环系统并且式Ar¹(R²)_m(OR¹)_n化合物由式(I)描 述

优选的是，在式(I)中，R¹是C₄-C₁₂烷基或C₄-C₁₂烯基，优选是C₄-C₁₂烷基，优 选是C₄-C₁₀烷基；优选R²是C₁-C₆烷基或C₃-C₆烯基，优选是C₁-C₆烷基，优选是C₁-C₄烷基，优选是甲基或乙基。优选的是，在式(I)中，m是零到二，优选是零或一，优选 是零；优选的是，n是一或二，优选是一。在一个优选实施例中，在式(I)中，n是二 或三，R¹是甲基，R²是甲基或不存在(m＝0)，并且m是零或一；优选的是，n是二或 三，R¹是甲基并且m是零。

在一个优选实施例中，式Ar¹(R²)_m(OR¹)_n化合物由式(II)描述

其中，R¹是C₄-C₁₂烷基或C₄-C₁₂烯基，优选是C₄-C₁₂烷基，优选是C₄-C₁₀烷基。

在一个优选实施例中，Ar¹具有10到12个碳原子，n是一或二，R¹是甲基，R²是 甲基或不存在(m＝0)并且m是零或一；优选的是，Ar是被取代(仅被-OR1取代)的 联二苯或萘，n是一或二，R¹是甲基并且m是零。

第二标记物化合物优选具有22到55个碳原子，优选25到50个。优选存在至少两 个选自烷基和烷氧基的取代基；优选每个取代基具有一到十二个碳原子。优选的是，第 二标记物化合物具有式(Ph₃C)_kAr²(R³)_j(OR⁴)_i，其中Ph表示苯基，Ar²是具有六到二十个 碳原子的芳环系统，R³和R⁴独立地是C₁-C₁₈烷基、C₃-C₁₈烯基或C₄-C₁₈杂烷基，k是 一或二，j是一到四的整数并且i是一到三的整数。

Ar²是具有六到二十个碳原子的芳环系统并且其取代基包括Ph₃C、R³和OR⁴基团， 优选芳环系统中的取代基仅是Ph₃C、R³和OR⁴基团。优选的是，Ar²是C₆-C₁₂烃基芳环 系统。优选的是，Ar²是苯、萘、联二苯、苯基醚、二苯基甲烷或被烷基和/或烷氧基取 代的前述系统中的一种；优选是苯。优选的是，i是一或二，优选是一。优选k是一。 优选的是，j是一到三，优选是一或二。优选的是，R³是C₂-C₁₂烷基、C₃-C₁₂烯基或C₄-C₁₂杂烷基；优选是C₂-C₁₂烷基，优选是C₃-C₈烷基或C₄-C₈杂烷基，优选是C₂-C₈烷基， 优选是C₃-C₈烷基，优选是C₃-C₆烷基，优选是C₂-C₆烷基，优选是C₂-C₅烷基，优选是 仲丁基、叔丁基或异丙基。优选R³是饱和的。优选R³是直链或分支链。优选的是，R⁴是C₂-C₁₈烷基、C₃-C₁₈烯基或C₄-C₁₈杂烷基；优选是C₄-C₁₈烷基、C₄-C₁₈烯基或C₄-C₁₈杂烷基；优选是C₂-C₁₈烷基，优选是C₃-C₁₈烷基或C₄-C₁₂杂烷基，优选是C₃-C₁₈烷基， 优选是C₄-C₁₈烷基，优选是C₆-C₁₈烷基，优选是C₆-C₁₆烷基，优选是C₁₀-C₁₄烷基。优 选R⁴是饱和的。优选的是，R⁴是直链或分支链，优选是直链。

优选的是，第二标记物具有式(III)

其中R⁵是C₁-C₁₂烷基、C₃-C₁₂烯基或C₇-C₁₂芳烷基。优选R是C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₂烯基或C₇-C₁₂芳烷基；优选是C₂-C₁₀烷基、C₃-C₁₀烯基或C₇-C₁₂芳烷基；优选是C₂-C₁₀烷基或C₃-C₁₀烯基；优选是C₂-C₁₀烷基；优选是C₃-C₁₀烷基；优选是C₄-C₁₀烷基；优 选是C₄-C₈烷基。优选的是，烷基、烯基和芳烷基取代基是未被取代的。优选的是，烷 基和烯基是直链。

优选的是，添加到石油烃或液体生物衍生燃料中的第一标记物的量大于第二标记物 的量，优选至少大十倍，优选至少是20倍，优选至少是50倍。第二标记物的量优选不 超过50ppm，优选不超过20ppm，优选不超过15ppm，优选不超过10ppm，优选不超 过7ppm，优选不超过5ppm，优选不超过3ppm，优选至少0.02ppm，优选至少0.05ppm， 优选至少0.1ppm。第一标记物的量优选是至少0.2百万分率，优选是至少0.5ppm，优 选是至少1ppm，优选是至少2ppm，优选是至少3ppm，优选是至少5ppm，优选不超 过100ppm，优选不超过70ppm，优选不超过50ppm，优选不超过30ppm。优选的是， 标记物化合物在经标记石油烃或液体生物衍生燃料中无法通过视觉方式检测到，即不可 能通过独立的视觉观察色彩或其它特征来判定含有标记物化合物。优选的是，标记物化 合物不是作为石油烃或液体生物衍生燃料本身的成分或作为其中使用的添加剂通常出 现在其添加的石油烃或液体生物衍生燃料中的物质。

优选的是，标记物化合物的logP值是至少3，其中P是1-辛醇/水分配系数。优选 的是，标记物化合物的logP是至少4，优选是至少5。可以使用梅兰W.M(Meylan，W.M) 和霍华德P.H.(Howard，P.H.)，《药物科学杂志》(J.Pharm.Sci.)，第84卷，第83-92 页(1995)中所公开的方法估计文献中未经实验上测定和报告的LogP值。优选的是，石 油烃或液体生物衍生燃料是石油烃、生物柴油燃料或乙醇燃料：优选是石油烃或生物柴 油燃料：优选是石油烃；优选是原油、汽油、柴油、煤油、喷气燃料或燃料油；优选是 汽油或柴油；优选是柴油。

燃料中可存在超过一种第一标记物和/或超过一种第二标记物。使用多个标记物化合 物有助于将可以用于识别石油烃或液体生物衍生燃料的来源和其它特征的编码信息并 入石油烃或液体生物衍生燃料中。代码包含标记物化合物的特性和相对量，例如固定整 数比。可以使用一、二、三种或更多种标记物化合物形成代码。根据本发明的标记物化 合物可以与其它类型的标记物组合，所述标记物例如通过吸收光谱法检测的标记物，包 括美国专利第6,811,575号；美国专利申请公开第2004/0250469号和欧洲专利申请公开 第1,479,749号中所公开的标记物。将标记物化合物直接放置于石油烃或液体生物衍生 燃料中，或者放置于含有其它化合物(例如用于润滑剂的抗磨剂添加剂、用于汽油的清 洁剂等)的添加剂封装中，并且将添加剂封装添加到石油烃或液体生物衍生燃料中。使 用超过一个标记物可以有助于避免通过蒸馏移除标记物。优选的是，使用至少两个标记 物，其沸点相差至少50℃，优选至少75℃，优选至少100℃，优选至少125℃。

标记物化合物可以通过所属领域中已知的方法制备，例如使芳基氧化物盐与烷基卤 化物反应以形成芳基烷基醚。

实例

分析条件：

通道1和2的自动液体取样器：

注射尺寸：2μL溶剂1洗涤：3×10μL溶剂2洗涤：3×10μL

样品冲洗：3×10μL

样品泵：3×10μL

气隙：0.2μL

通道1：(可蒸馏的标记物)

入口：分离/不分离(分离模式)，分离比：20∶1，隔板净化：3mL/min氦气

入口温度：300℃

管柱1：15m×0.25mm内径×0.1μm，固定相：100％聚二甲基硅氧烷(DB-1HT)； 流动速率：1mL/min氦气

管柱2：23.5m×0.25mm内径×1μm，固定相：聚乙二醇20,000(VF-WAXms)； 流动速率：1mL/min氦气

两个管柱皆处于恒定流速模式

烘箱温度：以10℃/min从100℃(0.5分钟)到270℃(10分钟)

通道2：(不可蒸馏的标记物)

入口：分离/不分离(分离模式)，分离比：20∶1，隔板净化：3mL/min

入口温度：300℃

管柱3：15m×0.25mm内径×0.15μm；固定相：50％被苯基取代的聚二甲基硅氧 烷(DB-17HT)；流动速率：1mL/min氦气

管柱4：连接到MSD的2.7m×0.15mm内径未经包覆但去活化的熔融二氧化硅管 柱；流动速率：2mL/min氦气

管柱5：2.0m×0.15mm内径未经包覆但去活化的熔融二氧化硅管柱，连接到FID； 流动速率：2mL/min氦气

所有管柱皆处于恒定流速模式

烘箱温度：以10℃/min从100℃(0.5分钟)到360℃(10分钟)

火焰离子化检测器条件：

检测器温度：350℃

氢气：30mL/min

氮气：25mL/min

空气：350mL/min

质谱仪条件：

输送管温度：300℃

离子源温度：325℃

四极温度：250℃

操作模式：选择性离子监测(SIM)

停留时间：200ms

第一标记物是正丁基苯基醚，浓度是市售柴油(加拿大埃索公司(ESSOCanada)) 中25ppb到5ppm。在所使用的条件下，在8.37分钟之后将其从第一通道洗脱。一些操 作中的第二标记物是6，6′-((4-三苯甲基-1，2-伸苯基)双(氧基))双(己-1-醇)，浓度是50ppb 到10ppm。在20.7分钟之后，将其从第二通道洗脱。在其它操作中，第二标记物是 10，10′-((4-三苯甲基-1，2-伸苯基)双(氧基))双(癸-1-醇)，浓度是50ppb到10ppm，并且在 24.4分钟之后将其从第二通道洗脱。