一种钼或钼合金表面稀土金属-硼二元共渗层的制备方法

摘要

本发明提供了一种钼或钼合金表面稀土金属-硼二元共渗层的制备方法，其中，熔盐系统在进行电化学二元共渗之前首先进行预处理，所述的预处理过程为：将熔盐系统加入密封的渗罐，在渗罐中加压保温，加压压力为0.3～0.7MPa，保温温度为100℃～300℃，加压时间为0.5～1h。通过本发明的方法制备的具有二元共渗层的钼或钼合金高温抗氧化性好，能抵御高温氧化腐蚀；该方法制备的La-B二元共渗层与钼或钼合金基体的相容性好，不易产生裂纹、不易脱落。经过表面二元共渗处理后的钼或钼合金的使用温度能够达到1500℃。

说明书

技术领域

本发明属于钼或钼合金领域，涉及二元共渗层，具体涉及一种钼或钼合 金表面稀土金属-硼二元共渗层的制备方法。

背景技术

钼是一种熔点高达2625℃的银灰色难熔金属，高温强度优异，且导电导 热性好，热膨胀系数低(6.7×10^-6/℃，1200K)，抗高温蠕变性优异，同时对 液态金属钾、钠、镁、铯、铋等有着良好的抗蚀性，作为新一代重要战略意 义的稀有金属之一，现已广泛应用于冶金、石油、机械、化工、航空航天、 核工业等诸多领域。以钼为基体材料，添加适量的Ti、Zr、W、Re、Si、Hf、 C等元素或稀土氧化物，就得到钼基合金，其具有优异的高温力学性能、低的 热膨胀系数和高的导电导热系数，是一种非常有应用前景的难熔金属材料。

钼或钼合金在高温有氧环境中易氧化限制其在航空航天领域的应用。相 关分析研究指出，温度低于400℃钼合金氧化速率很慢，合金表面生成不易挥 发的MoO₂；温度在400～750℃氧化增重迅速加快，合金表面生成易挥发的 MoO₃；温度高于750℃，MoO₃挥发使增重急剧下降，质量损失严重，限制其 作为耐热结构材料应用的可能性。对此，目前钼基合金抗氧化方法主要有两 种：即研制高温抗氧化的钼合金和通过其他方式在合金表面形成抗氧化层。 但钼的可合金化程度较小，加入提高抗氧化性能的合金元素较多时，合金加 工性能变差，高温性能，如高温强度、耐冲击性、耐热震性和抗蠕变性等受 到严重影响，故用合金化的方法无法从根本上改变钼合金的抗氧化能力。目 前较理想的解决方法是在合金表面形成高温抗氧化层，不仅使合金抗氧化性 能及使用温度提高，同时合金表面晶粒细化，合金力学性能增强。

慕东介绍了Ti、Ni、Co等有色金属及其合金渗硼后的组织及高温抗氧化 性的影响。由于难熔金属及其合金等以其高熔点、高硬度、高强度等独特的 物理和力学性能使其广泛应用于国防军工、航空航天、电子信息、核工业和 低温超导等领域，在国民经济中占有重要地位，使得近年来国外学者对难熔 金属的渗硼研究主要集中在Cr、Mo、Nb、W上。在分析渗硼研究存在的问题 时重点提到难熔金属及其合金在渗硼方面存在的不足以及今后研究的重心。

杨双利用稀土多元渗法，在不同渗剂下制备了不同种类的稀土碳化钼， 对制备的稀土碳化钼的结构、热稳定性、化学组成和表面价态进行了测试研 究。结果表明：稀土碳化钼的抗氧化性高于目前工业上生产的碳化钼；渗剂 中的钕和钐元素可渗入到碳化钼中，表面的钕元素以三价氧化物的形式存在。

孙轩华等对稀土-硼盐浴法多元共渗进行了研究，重点论述了共渗及稀土 的催渗机理，指出(1)稀土原子在扩渗过程中，由于原子半径可变，活化性 很强，强化了稀土原子和共渗原子在工件表面的吸附和扩散，加速了化学热 处理的过程；(2)稀土原子在扩散过程中，具有提高平衡空位浓度的作用， 可产生较多的空位“双空位”及“原子空位团”，为稀土和共渗元素的扩散， 提供了良好的输送渠道，促进了共渗原子的扩散过程；(3)由于稀土原子与 基体金属原户所形成的固溶体属于稀固溶体。它是一种稀土原子与其周围基 体原子间产生附加的极化键的极化强化，即稀土元素的原子对基体金属原子 所具有的远程作用的固溶强化；(4)由于稀土元素在相变过程中,可使新相 的形核率增加，抑制了在相变过程中粗大相形态的形成，是合金组织得到细 化。改善了渗层组织,提高了渗层的机械性能、物理及化学性能。

黄有国等研究了熔盐电解法在金属钛表面渗硼用渗硼剂及渗硼工艺，表 面的渗硼层形成了很好的二渗硼钛晶体，且复合相的渗硼层较单相的二渗硼 钛渗层结合力好，不易脱落，其中，渗硼层的的分层也较明显，界面清晰， 为金属钛及钛合金在渗硼时选取了最佳的渗硼剂及渗硼工艺参数，但是其渗 硼剂以Na₂B₄O₇及B₄C盐的形式存在，未能较准确地体现硼砂的具体含量，因 此，制备的熔盐系统不好控制。该渗硼过程只是研究了渗硼剂及渗硼工艺的 最佳参数，却未对金属钛的耐腐蚀性、耐磨性及抗高温氧化性进行试验。

余忠荪等对熔盐电解渗稀土及稀士-硼共渗技术进行了具体研究，工件表 面形成的稀土或稀土-硼渗层与基体结合良好，渗层中3～6％的稀土含量起到 固体润滑剂的作用，使工件的抗咬合性能和使用寿命得以提高。该过程属于 化学热处理技术，由盐浴配方和热处理工艺参数两部分组成，但缺少对整体 系统的催渗作用，仅仅研究材料在磨损条件下的使用寿命及不同介质下的腐 蚀性能，却未对材料在高温下的抗氧化性能进行详细的表征。

利用稀土元素特殊的结构特性及化学性质，对金属表面进行改性的新技 术。最早研究纯20钢、08钢等金属进行稀土扩渗处理。其中，铈(Ce)和镧 (La)等稀土元素优先沿晶界扩散，造成周围晶格畸变，导致金属表面的空 位缺陷增加，成为金属表面的活性组元，溶解在固体金属的晶界中。

综上所述，在难熔金属及硬质合金通过渗硼工艺提高其抗氧化性能研究 种类略微单一，且渗硼方式简单，有些渗硼层仍存在高脆性的问题，现有技 术中的工艺还存在硼渗速率低、渗层厚度薄等问题。

发明内容

基于现有技术中存在的问题，本发明提供一种钼或钼合金表面稀土金属- 硼二元共渗层的制备方法，解决现有技术中二元共渗速率低、渗层厚度薄导 致钼或钼合金的抗氧化性能差的技术问题。

为了解决上述技术问题，本申请采用如下技术方案予以实现：

一种钼或钼合金表面稀土金属-硼二元共渗层的制备方法，该方法以熔盐 系统为阳极，钼基体或钼合金基体为阴极进行电化学二元共渗，所述的熔盐 系统包括熔盐、硼砂和催渗活化剂稀土金属；

所述的熔盐系统在进行电化学二元共渗之前首先进行预处理，所述的预 处理过程为：将熔盐系统加入密封的渗罐，在渗罐中加压保温，加压压力为 0.3～0.7MPa，保温温度为100℃～300℃，加压时间为0.5～1h。

本发明还具有如下区别技术特征：

所述的熔盐包括NaCl、KCl、NaF和KBF₄，熔盐按照NaCl、KCl、NaF 和KBF₄的摩尔比为1：1：3：0.5配制。

所述的熔盐系统，以重量百分数计，由以下原料组成：硼砂为10％～20％， 催渗活化剂稀土金属为0.9％～1.2％，余量为熔盐，原料的重量百分数之和为 100％。

所述的电化学二元共渗条件为：以熔盐系统为阳极，钼基体或钼合金基 体为阴极进行电化学二元共渗，将熔盐系统装入坩埚中，进行融化，将钼基 体或钼合金基体浸入到盐浴中，进行加热，控制熔盐温度700℃～1100℃，阴 极电流密度0～5mA/cm2)，二元共渗时间3～7h。

所述的钼基体或钼合金基体的制备方法为：将钼或钼合金置于20wt％的 NaOH溶液中煮沸碱洗脱脂，用超声波清洗后用水洗净；然后置于30wt％的 HCl溶液中加热至90℃，保持1h酸洗去污；再置于温度为80℃的10wt％氢 氟酸溶液中进行表面刻蚀，直至表面形成均匀麻面，取出后用去离子水和酒 精洗净、烘干，制得钼或钼合金基体。

所述的催渗活化剂稀土金属为镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)或钐(Sm)， 其中将钕(Nd)和钐(Sm)以甲醇溶液的形式来使用。

所述的钼基体或钼合金基体的材料是纯钼、Mo-Ti系合金、Mo-W系合金、 Mo-Cu系合金、Mo-Re系合金、TZC合金或TZM合金的板材或棒材。

本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：

(Ⅰ)通过本发明的方法制备的具有二元共渗层的钼或钼合金高温抗氧 化性好，能抵御高温氧化腐蚀；该方法制备的La-B二元共渗层与钼或钼合金 基体的相容性好，不易产生裂纹、不易脱落。经过表面二元共渗处理后的钼 或钼合金的使用温度能够达到1500℃。

(Ⅱ)通过本发明的方法制备的稀土La能够使硼的扩散系数增大,使扩散 激活能降低，硼的激活能由220kJ/mol降低到经对电解液预处理后的 182kJ/mol，显著提高渗硼速率，大大提高工业生产效率。

(Ⅲ)通过本发明的方法制备的La-B二元共渗层厚度从未加助催剂的渗 层厚度119μm提高到本发明的渗层厚度480μm，使La-B二元共渗层厚度提 高了4倍，使合金的高温抗氧化性能得以提高。

(Ⅳ)通过本发明的方法制备的具有二元共渗层的钼或钼合金操作简单， 不需要复杂的涂渗技术和设备。

附图说明

图1是实施例1中形成的二元共渗层截面SEM图。

图2是对比例1中形成的二元共渗层截面SEM图。

图3是实施例1中形成的二元共渗层SEM组织图。

图4是对比例1中形成的二元共渗层SEM组织图。

图5是实施例3中后形成的表面SEM组织图。

图6是对比例3形成的表面SEM组织图。

以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细地说明。

具体实施方式

针对背景技术中存在的技术问题，基于共渗及稀土的催渗原理，在钼或 钼合金的表面制备稀土金属-硼二元共渗层，来防止氧化就显得十分必要了。 在难熔金属及硬质合金表面常见的渗硼法有流化床渗硼、固体渗硼、放电等 离子体烧结渗硼、熔盐电解法渗硼等，其中熔盐电解法渗硼与其它渗硼法相 比，主要优点:1)设备要求简单、操作方便，条件易控制，能处理形状较复杂 的零件；2)电流效率高，分解电压大，气体溶解度低，过程中副反应的影 响小；3)熔盐电解交换电流密度高，电解速度快，电解能力强；4)脉冲电解 渗硼所得渗层致密、均匀，分散能力强、深渗能力好；5)渗层与基体金属结 合紧密，电解产物结构优良，形貌良好。而二元共渗，尤其是掺杂稀土元素， 通过共渗及稀土元素的催渗机理，使得稀土加速渗剂的分解，加速活性硼原 子在合金表面的吸附，很好的形成共渗层，提高钼或钼合金的抗氧化性能。

遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发 明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均 落入本发明的保护范围。下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

需要说明的是，下述实施例中催渗活化剂稀土金属除了镧(La)之外， 还可选用铈(Ce)、钕(Nd)或钐(Sm)，其中将钕(Nd)和钐(Sm)以 甲醇溶液的形式来使用，鉴于篇幅，不再一一给出，以镧(La)为代表。

实施例1：

本实施例给出一种钼或钼合金表面稀土金属-硼二元共渗层的制备方法， 具体过程包括以下步骤：

步骤一，制备钼基体或母合金基体：

将钼或钼合金置于20wt％的NaOH溶液中煮沸碱洗脱脂，用超声波清洗 后用水洗净；然后置于30wt％的HCl溶液中加热至90℃，保持1h酸洗去污； 再置于温度为80℃的10wt％氢氟酸溶液中进行表面刻蚀，直至表面形成均 匀麻面，取出后用去离子水和酒精洗净、烘干，制得钼或钼合金基体。

本实施例选择钼基体，钼基体的材料为纯钼板基体。

步骤二，制备熔盐系统：

按照表1的配方制备熔盐系统，熔盐按照NaCl、KCl、NaF和KBF₄的摩 尔比为1：1：3：0.5配制，再按照表1的配方加入硼砂和催渗活化剂稀土金 属La，将制得的熔盐系统在100℃下放入干燥箱中备用。

熔盐系统在进行电化学二元共渗之前首先进行预处理，预处理过程为： 将熔盐系统加入密封的渗罐，渗罐加热，通过渗盖与密封泥进行保温，再对 整体进行加压，渗罐加热温度和加压压力参见表1，加压时间为0.5～1h。

步骤三：制备二元共渗层：

以熔盐系统为阳极，钼基体或钼合金基体为阴极进行电化学二元共渗， 将熔盐系统装入坩埚中，进行融化，将钼基体或钼合金基体浸入到盐浴中， 进行加热，按照表1中的条件，进行电化学二元共渗，在纯钼板基体表面制 得稀土镧-硼二元共渗层。

对比例1：

本对比例给出本实施例给出一种钼或钼合金表面稀土金属-硼二元共渗 层的制备方法，其他技术特征与实施例1相同，区别仅仅在于：本对比例中 的熔盐系统中未进行实施例1的密封加压保温处理。

实施例2：

本实施例给出一种钼或钼合金表面稀土金属-硼二元共渗层的制备方法， 具体过程实施例1相同，具体条件参见表1，区别在于本实施例选择钼基体， 钼基体的材料为纯钼棒基体。

对比例2：

本对比例给出本实施例给出一种钼或钼合金表面稀土金属-硼二元共渗 层的制备方法，其他技术特征与实施例1相同，区别仅仅在于：本对比例中 的熔盐系统中未进行实施例2的密封加压保温处理。

实施例3：

本实施例给出一种钼或钼合金表面稀土金属-硼二元共渗层的制备方法， 具体过程实施例1相同，具体条件参见表1，区别在于本实施例选择钼合金基 体，钼合金基体的材料为Mo-Ti系合金的板材。

对比例3：

本对比例给出本实施例给出一种钼或钼合金表面稀土金属-硼二元共渗 层的制备方法，其他技术特征与实施例1相同，区别仅仅在于：本对比例中 的熔盐系统中未进行实施例3的密封加压保温处理。

对比例4：

本对比例给出本实施例给出一种钼或钼合金表面稀土金属-硼二元共渗 层的制备方法，其他技术特征与实施例1相同，区别仅仅在于：本对比例中 的熔盐系统中未进行实施例3的密封加压保温处理，并且本对比例中阴极电 流密度为5mA/cm²。

实施例4：

本实施例给出一种钼或钼合金表面稀土金属-硼二元共渗层的制备方法， 具体过程实施例1相同，具体条件参见表1，区别在于本实施例选择钼合金基 体，钼合金基体的材料为Mo-Ti系合金的棒材。

实施例5：

本实施例给出一种钼或钼合金表面稀土金属-硼二元共渗层的制备方法， 具体过程实施例1相同，具体条件参见表1，区别在于本实施例选择钼合金基 体，钼合金基体的材料为Mo-W系合金的板材。

实施例6：

本实施例给出一种钼或钼合金表面稀土金属-硼二元共渗层的制备方法， 具体过程实施例1相同，具体条件参见表1，区别在于本实施例选择钼合金基 体，钼合金基体的材料为Mo-W系合金的棒材。

实施例7：

本实施例给出一种钼或钼合金表面稀土金属-硼二元共渗层的制备方法， 具体过程实施例1相同，具体条件参见表1，区别在于本实施例选择钼合金基 体，钼合金基体的材料为Mo-Cu系合金的板材。

实施例8：

本实施例给出一种钼或钼合金表面稀土金属-硼二元共渗层的制备方法， 具体过程实施例1相同，具体条件参见表1，区别在于本实施例选择钼合金基 体，钼合金基体的材料为Mo-Cu系合金的棒材。

实施例9：

本实施例给出一种钼或钼合金表面稀土金属-硼二元共渗层的制备方法， 具体过程实施例1相同，具体条件参见表1，区别在于本实施例选择钼合金基 体，钼合金基体的材料为Mo-Re系合金的板材。

表1各个实施例和对比例的配方组成

性能测试：

对通过上述实施例1至9以及对比例1至4熔盐电解法形成二元共渗层 的钼板或母合金板切成10×10mm方块进行1000℃、1200℃和1400℃高温氧 化实验，测量质量损失率，并与未形成二元共渗层纯钼板氧化质量损失情况 进行比较。

实施例1的稀土镧-硼二元共渗层截面SEM图如图1所示，实施例1的 基体表面形成的二元共渗层SEM组织图如图3所示，实施例3的表面SEM 组织图如图5所示。对比例1的稀土镧-硼二元共渗层截面SEM图如图2所 示，对比例1的基体表面形成的二元共渗层SEM组织图如图4所示，对比例 3的的表面SEM组织图如图6所示。

图1表明熔盐电解液经预处理后的纯钼板表面形成二元共渗层截面，该 截面共渗均匀且较为平整，所形成的二元共渗层厚度约为480μm；图2表明 熔盐电解液未经预处理的纯钼板表面形成二元共渗层截面，该截面所形成的 二元共渗层厚度约为42.6μm，表层76.4μm处形成硼化物相，可见渗速缓慢， 硼化物未能全部形成二元共渗层；图3表明熔盐电解液经预处理后形成的二 元共渗层表面较为致密且表面平整，无孔洞缺陷；图4表明熔盐电解液未经 预处理形成的二元共渗层表面出现少量的空洞缺陷，部分基体已被氧化，从 表面裸露出来；图5表明预处理时渗罐加热温度200℃以上，加压超过0.5MPa， 熔体温度在1000℃以上的渗硼试样具有优良的耐高温氧化性；图6表明熔盐 电解液未经预处理形成的渗硼试样已被氧化产物大面积附着在基体表层。由 于熔盐系统的预处理，使La元素在给定的温度与压力下加速其催渗作用，促 进了硼原子扩渗以及其自身的扩散，使产生的活性硼原子再通过吸附和扩散 作用渗入合金基体表面并向内部扩散，改变试样表层钝化膜的化学成分及组 织，该共渗层结构致密，与基体的结合性好，不易脱落。经高温氧化后的共 渗层未受影响破坏，基体未受氧侵蚀，抗氧化效果较好。