一种适用于硅碳负极锂离子电池电解液及硅碳负极锂离子电池

摘要

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种适用于硅碳负极锂离子电池电解液及硅碳负极锂离子电池，其中锂离子电池电解液由非水性有机溶剂、锂盐及添加剂组成，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和具有结构式(1)或(2)所示的硫酸酯化合物。与现有技术相比，本发明通过以上三种添加剂的联合使用所产生的协同效应，达到改变控制SEI组成和稳定性的能力，所形成的SEI膜阻抗总体较小、其成分和结构的稳定性，从而大大提高了硅碳负极锂离子电池的可逆容量和实际放电能力，进而使电池具有较好的循环性能并兼具较好的高低温性能，保证电池能够在较宽的环境温度范围使用。

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种适用于硅碳负极锂离子电池电解液及 硅碳负极锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于工作电压高、能量密度高、循环寿命长、对环境友好等特点，广泛应 用于3C数码产品、电动汽车、军事航天等领域。随着人们生活水平的提高，对锂离子电 池的能量密度、工作环境提出了更高的要求。

负极材料的能量密度是制约锂离子电池能量密度的一个重要因素，目前商品化的石墨 负极克容量已接近理论值372mAh/g。单质硅负极的理论克容量可达4200mAh/g,且储量丰 富，是下一代较有希望的新型负极材料，但硅负极材料的导电性和循环性能均较差，充放 电过程中容易粉化，并且伴随着300％以上的体积膨胀效应。

为解决上述问题，将纳米硅或SiOx与碳材料复合技术制备硅碳负极材料是一条可行的 线路，其克比容量可达500mAh/g以上。因此，开发与之相适应的电解液体系是其产业化 发展的必然需求。

目前对于硅碳负极材料电解液的开发主要集中在解决电池循环寿命和电池充放电过程 的体积膨胀方面。为了改善硅碳负极电池的循环寿命，在电解液中加入成膜添加剂，可以 在负极表面形成稳定的固体电解质钝化膜(SEI膜)，阻止电解液在阳极表面的氧化分解， 从而提高电池的循环性能。例如，氟代碳酸乙烯酯(FEC)在负极表面可以形成均匀、稳 定且较薄的SEI膜，碳酸亚乙烯酯(VC)也具有较好的成膜作用，但VC所形成的SEI膜 较厚，导致电池阻抗较高，电池的不可逆容量损失较多。

由于硅碳负极材料的特殊性，其电解液体系中往往需要比石墨负极体系更多的成膜添 加剂，通常需要使用大量的FEC添加剂，由于FEC在高温环境中容易受热分解，无法满 足电池高温使用要求。现有技术中，虽然将FEC和VC联合使用可以改善电池的循环寿命 和高温性能，但实验发现FEC和VC联合使用时，电池的不可逆容量损失较大，并且电池 在低温环境下放电时阻抗较高，其放电平台很低，再者VC本身热稳定性并不很好，无法 满足高温环境中长期使用。

发明内容

本发明的目的之一在于针对现有技术的不足，提供一种适用于硅碳负极锂离子电池电 解液，该电解液能够提高硅碳负极锂离子电池的可逆容量，提高电池的实际放电能力，而 且兼具较好的高低温性能。

本发明的目的之二在于针对现有技术的不足，提供一种硅碳负极锂离子电池，该电池 的可逆容量和实际放电能力较大，而且兼具较好的高低温性能。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

提供一种适用于硅碳负极锂离子电池电解液，由非水性有机溶剂、锂盐及添加剂组成， 所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和具有结构式(1)或(2)所 示的硫酸酯化合物：

其中，R₁、R₂各自独立地为1-5个碳原子的烷基或其取代物。

上述添加剂中，氟代碳酸乙烯酯可以在硅碳负极表面形成均匀稳定的SEI膜，但是单 独使用氟代碳酸乙烯酯(FEC)，正如背景技术中所提到的(由于硅碳负极材料的特殊性， 其电解液体系中往往需要比石墨负极体系更多的成膜添加剂，通常需要使用大量的FEC添 加剂，由于FEC在高温环境中容易受热分解，无法满足电池高温使用要求等等)，其存在 多种弊端，为了解决这一技术难题，申请人经过大量实验和研究发现，在添加剂体系中， 除了使用FEC，还同时引入三(三甲基硅烷)硼酸酯和上述结构式(1)或(2)所示的硫 酸酯化合物。其中：对于添加剂三(三甲基硅烷)硼酸酯，一方面由于体系中三(三甲基 硅烷基)的存在而具有较大的空间位阻效应，微观上形成三维空间通道可以降低锂离子的 传送阻抗，利于锂离子的迁移；另一方面，B-O-Si键的存在，可以抑制负极材料与电解液 之间进行化学作用，提高了负极界面物理和化学结构的稳定性；再者，由于缺电子结构B 元素的引入可以与F^-或PF₆^-配位，利于LiPF₆的解离，从而提高电池的低温性能，而且在 高温环境下，B元素可以与HF作用，从而抑制电池的产气。对于添加剂硫酸酯化合物， 其可以降低硅碳负极电池的不可逆容量，提高电池的放电能力，而且硫酸酯化合物也能参 与SEI膜的形成并抑制FEC的分解和电池的产气，使得电池同时兼具较好的高低温性能。

优选的，所述添加剂中，所述氟代碳酸乙烯酯的添加量占锂离子电池电解液总质量的 2.0％-15.0％，更为优选的FEC添加量为3.0％-12.0％，所述三(三甲基硅烷)硼酸酯的添加 量占锂离子电池电解液总质量的0.1％-5.0％，所述硫酸酯化合物的添加量占锂离子电池电 解液总质量的0.1％-2.0％。硫酸酯化合物具有较低的未占据轨道能量(E_LUMO)，其还原电 位较低，可以优先在硅碳负极表面成膜，从而改善SEI膜的组成比例。当硫酸酯化合物的 添加量(0.1％-2.0％)较少时，其加入有利于改善电极/电解液界面反应的动力学性质，此 时电池的阻抗较低，有利于提高电池的可逆容量，当硫酸酯化合物的添加量过多时，电池 阻抗增加从而不可逆容量增大。

本发明通过上述三种添加剂的组合使用产生协同作用，控制添加剂的加入量达到改变 控制SEI组成和稳定性的能力，所形成的SEI膜阻抗总体较小、其成分和结构的稳定性， 从而使电池具有较好的循环性能并兼具较好的高低温性能。

优选的，所述氟代碳酸乙烯酯(FEC)的添加量占锂离子电池电解液总质量的3％～8％， 这是因为硅碳负极电池体系在电池充放电过程中，SEI膜伴随着不断损坏和重构的循环周 期，需要消耗大量的成膜添加剂，当FEC含量较低时，循环后期电池负极表面旧的SEI膜 被破坏后，新的SEI膜无法形成，造成负极材料表面的破坏、脱落，从而使得电池性能迅 速恶化；当FEC添加量过高时，虽然可以保证电池的循环寿命，但电解液体系中FEC的 大量存在对电池的高温性能和电池成本控制造成障碍，此时需要使用更多的改善高温的添 加剂。

优选的，所述硫酸酯化合物为硫酸亚乙酯、硫酸二甲酯、硫酸甲乙酯、硫酸二丙酯、 硫酸二异丙酯中的至少一种。

优选的，所述非水性有机溶剂为链状或环状的碳酸酯、羧酸酯和醚类中的至少一种。

更优选的，所述非水性有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯 酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、四氢呋喃、二氧环烷、二乙醇二乙醚、γ-丁内酯中的两种 以上按任意比例混合的混合物；所述非水性有机溶剂占锂离子电池电解液总质量的 65％～85％。

优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、 四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种；所述锂盐用量占锂离子电池电解液总 质量的10％～15％。

本发明还提供一种采用上述适用于硅碳负极锂离子电池电解液制备的硅碳负极锂离 子电池，包括正极极片和负极极片，所述正极极片包括正极集流体和正极集流体表面的正 极膜片，所述负极极片包括负极集流体和负极集流体表面的负极膜片，所述正极膜片包括 正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极极片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，所 述正极活性物质为LiN_1-x-y-zCo_xMn_yAl_zO₂，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1；所 述负极活性物质为纳米硅或SiOx与石墨复合而成的硅碳负极材料。

优选的，所述正极活性物质为钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴锰酸铝中的至少一种，所述 负极材料为上海杉杉科技有限公司生产的Si-C-4A，所述硅碳负极材料中的硅含量占 1％～30％。

本发明的有益效果是：

本发明的一种适用于硅碳负极锂离子电池电解液及硅碳负极锂离子电池，锂离子电池 电解液中添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和具有结构式(1)或(2) 所示的硫酸酯化合物，与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明的添加剂体系中，氟代碳酸乙烯酯能够在硅碳负极表面形成均匀稳定的 SEI膜，但为了克服由于氟代碳酸乙烯酯的存在而导致电池不耐高温、不可逆容量损失较 大等问题，本发明添加剂还引入了三(三甲基硅烷)硼酸酯和具有结构式(1)或(2)所 示的硫酸酯化合物，其中：a)对于添加剂三(三甲基硅烷)硼酸酯，一方面由于体系中三 (三甲基硅烷基)的存在而具有较大的空间位阻效应，微观上形成三维空间通道可以降低 锂离子的传送阻抗，利于锂离子的迁移；另一方面，B-O-Si键的存在，可以抑制负极材料 与电解液之间进行化学作用，提高了负极界面物理和化学结构的稳定性；再者，由于缺电 子结构B元素的引入可以与F^-或PF₆^-配位，利于LiPF₆的解离，从而提高电池的低温性能， 而且在高温环境下，B元素可以与HF作用，从而抑制电池的产气；b)对于添加剂硫酸酯 化合物，其可以降低硅碳负极电池的不可逆容量，提高电池的放电能力，而且硫酸酯化合 物也能参与SEI膜的形成并抑制FEC的分解和电池的产气，使得电池同时兼具较好的高低 温性能；

(2)本发明通过以上三种添加剂的联合使用所产生的协同效应，并通过进一步控制添 加剂的加入量达到改变控制SEI组成和稳定性的能力，所形成的SEI膜阻抗总体较小、其 成分和结构的稳定性，从而大大提高了硅碳负极锂离子电池的可逆容量和实际放电能力， 进而使电池具有较好的循环性能并兼具较好的高低温性能，保证电池能够在较宽的环境温 度范围使用。

附图说明

图1是对比例2-5和实施例1、3、6、9所制得的电池在-20℃环境下0.5C放电曲线图。

具体实施方式

结合以下实施例及附图对本发明作进一步说明。

对比例1：

在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、 碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，向混合溶液中缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF₆， 搅拌至其完全溶解，得到对比例1的锂离子电池电解液。

将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为钴酸锂LiCoO₂，负极活性物 为上海杉杉科技有限公司生产的Si-C-4A的硅碳负极软包锂离子电池中(硅碳负极材料中 的硅含量占1％～30％)，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工 序，得到硅碳负极锂离子电池。

对比例2：

在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、 碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1.0％的碳酸亚乙烯酯， 向混合溶液中缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF₆，搅拌至其完全溶解，得到对比例2的锂 离子电池电解液。

将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为钴酸锂LiCoO₂，负极活性物 为上海杉杉科技有限公司生产的Si-C-4A的硅碳负极软包锂离子电池中(硅碳负极材料中 的硅含量占1％～30％)，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工 序，得到硅碳负极锂离子电池。

对比例3：

在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、 碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3.0％的碳酸亚乙烯酯， 向混合溶液中缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF₆，搅拌至其完全溶解，得到对比例3的锂 离子电池电解液。

将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为钴酸锂LiCoO₂，负极活性物 为上海杉杉科技有限公司生产的Si-C-4A的硅碳负极软包锂离子电池中(硅碳负极材料中 的硅含量占1％～30％)，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工 序，得到硅碳负极锂离子电池。

对比例4：

在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、 碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为5.0％的氟代碳酸乙烯 酯，向混合溶液中缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF₆，搅拌至其完全溶解，得到对比例4 的锂离子电池电解液。

将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为钴酸锂LiCoO₂，负极活性物 为上海杉杉科技有限公司生产的Si-C-4A的硅碳负极软包锂离子电池中(硅碳负极材料中 的硅含量占1％～30％)，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工 序，得到硅碳负极锂离子电池。

对比例5：

在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、 碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为5.0％的氟代碳酸乙烯 酯，1.0％的碳酸亚乙烯酯，，向混合溶液中缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF₆，搅拌至其 完全溶解，得到对比例5的锂离子电池电解液。

将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为钴酸锂LiCoO₂，负极活性物 为上海杉杉科技有限公司生产的Si-C-4A的硅碳负极软包锂离子电池中(硅碳负极材料中 的硅含量占1％～30％)，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工 序，得到硅碳负极锂离子电池。

实施例1：

在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、 碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为5.0％的氟代碳酸乙烯 酯，0.1％的硫酸亚乙酯，0.5％的三(三甲基硅烷)硼酸酯，向混合溶液中缓慢加入质量分 数为13.0％的LiPF₆，搅拌至其完全溶解，得到实施例1的锂离子电池电解液。

将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为钴酸锂LiCoO₂，负极活性物 为上海杉杉科技有限公司生产的Si-C-4A的硅碳负极软包锂离子电池中(硅碳负极材料中 的硅含量占1％～30％)，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工 序，得到硅碳负极锂离子电池。

实施例2：

在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、 碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为5.0％的氟代碳酸乙烯 酯，0.3％的硫酸亚乙酯，0.5％的三(三甲基硅烷)硼酸酯，向混合溶液中缓慢加入质量分 数为13.0％的LiPF₆，搅拌至其完全溶解，得到实施例2的锂离子电池电解液。

将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为钴酸锂LiCoO₂，负极活性物 为上海杉杉科技有限公司生产的Si-C-4A的硅碳负极软包锂离子电池中(硅碳负极材料中 的硅含量占1％～30％)，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工 序，得到硅碳负极锂离子电池。

实施例3：

在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、 碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为5.0％的氟代碳酸乙烯 酯，0.3％的硫酸二乙酯，0.5％的三(三甲基硅烷)硼酸酯，向混合溶液中缓慢加入质量分 数为13.0％的LiPF₆，搅拌至其完全溶解，得到实施例3的锂离子电池电解液。

将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为钴酸锂LiCoO₂，负极活性物 为上海杉杉科技有限公司生产的Si-C-4A的硅碳负极软包锂离子电池中(硅碳负极材料中 的硅含量占1％～30％)，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工 序，得到硅碳负极锂离子电池。

实施例4：

在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、 碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为5.0％的氟代碳酸乙烯 酯，0.3％的硫酸亚乙酯，1.0％的三(三甲基硅烷)硼酸酯，向混合溶液中缓慢加入质量分 数为13.0％的LiPF₆，搅拌至其完全溶解，得到实施例4的锂离子电池电解液。

将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为钴酸锂LiCoO₂，负极活性物 为上海杉杉科技有限公司生产的Si-C-4A的硅碳负极软包锂离子电池中(硅碳负极材料中 的硅含量占1％～30％)，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工 序，得到硅碳负极锂离子电池。

实施例5：

在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、 碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为5.0％的氟代碳酸乙烯 酯，0.5％的硫酸亚乙酯，1.0％的三(三甲基硅烷)硼酸酯，向混合溶液中缓慢加入质量分 数为13.0％的LiPF₆，搅拌至其完全溶解，得到实施例5的锂离子电池电解液。

将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为钴酸锂LiCoO₂，负极活性物 为上海杉杉科技有限公司生产的Si-C-4A的硅碳负极软包锂离子电池中(硅碳负极材料中 的硅含量占1％～30％)，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工 序，得到硅碳负极锂离子电池。

实施例6：

在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、 碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为5.0％的氟代碳酸乙烯 酯，3.0％的硫酸亚乙酯，1.0％的三(三甲基硅烷)硼酸酯，向混合溶液中缓慢加入质量分 数为13.0％的LiPF₆，搅拌至其完全溶解，得到实施例6的锂离子电池电解液。

将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为钴酸锂LiCoO₂，负极活性物 为上海杉杉科技有限公司生产的Si-C-4A的硅碳负极软包锂离子电池中(硅碳负极材料中 的硅含量占1％～30％)，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工 序，得到硅碳负极锂离子电池。

实施例7：

在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、 碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为5.0％的氟代碳酸乙烯 酯，0.3％的硫酸二乙酯，1.0％的三(三甲基硅烷)硼酸酯，向混合溶液中缓慢加入质量分 数为13.0％的LiPF₆，搅拌至其完全溶解，得到实施例7的锂离子电池电解液。

将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为钴酸锂LiCoO₂，负极活性物 为上海杉杉科技有限公司生产的Si-C-4A的硅碳负极软包锂离子电池中(硅碳负极材料中 的硅含量占1％～30％)，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工 序，得到硅碳负极锂离子电池。

实施例8：

在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、 碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为5.0％的氟代碳酸乙烯 酯，0.5％的硫酸二乙酯，1.0％的三(三甲基硅烷)硼酸酯，向混合溶液中缓慢加入质量分 数为13.0％的LiPF₆，搅拌至其完全溶解，得到实施例8的锂离子电池电解液。

将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为钴酸锂LiCoO₂，负极活性物 为上海杉杉科技有限公司生产的Si-C-4A的硅碳负极软包锂离子电池中(硅碳负极材料中 的硅含量占1％～30％)，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工 序，得到硅碳负极锂离子电池。

实施例9：

在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、 碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为5.0％的氟代碳酸乙烯 酯，3.0％的硫酸二乙酯，1.0％的三(三甲基硅烷)硼酸酯，向混合溶液中缓慢加入质量分 数为13.0％的LiPF₆，搅拌至其完全溶解，得到实施例9的锂离子电池电解液。

将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为钴酸锂LiCoO₂，负极活性物 为上海杉杉科技有限公司生产的Si-C-4A的硅碳负极软包锂离子电池中(硅碳负极材料中 的硅含量占1％～30％)，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工 序，得到硅碳负极锂离子电池。

将上述对比例1-5和实施例1-9制备的锂离子电池进行下列相关实验：

电池内阻测试：对比例1-5和实施例1-9所得电池，用万用表测试电芯在1000Hz频率 下的内阻，测试结果如表1所示。

常温1C/1C循环实验：对比例1-5和实施例1-9所得电池以1.0C充电至4.2V限制电 压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流，静置5min，然后1.0C放电至截止电压3.0V， 静置5min，按上述工序进行充放电实验，共进行400周循环，放电至400周时电池放电容 量数据如表1所示。

低温-20℃放电实验：对比例1-5和实施例1-9所得电池以0.2C充电至4.2V限制电 压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流，静置5min，然后0.2C放电，本次放电容量为 初始容量；以0.2C充电至4.2V限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流，将电池 放置于-20℃高低温箱中恒温搁置7h，然后按照0.2C放电，记录低温0.2C放电容量，如此 按照上述方式分别测试低温-20℃下0.5C、1.0C放电容量。低温放电效率为低温0.2C、0.5C、 1.0C放电容量与常温0.2C放电容量的百分比，低温放电效率结果如表1所示，对比例2-5、 和实施例1、3、6、9所制得的电池在-20℃环境下0.5C放电曲线图如图1所示。

高温存储试验：对比例1-5和实施例1-9所得电池以0.2C充电至4.2V限制电压后 改为恒压充电，至充电电流≤截止电流，静置5min，然后0.2C放电，本次放电容量为初始 容量；以0.5C充电至4.2V限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流，开路搁置 2h，测量初始厚度和初始内阻；把电芯存放在温度为60℃±2℃的条件下开路搁置7天；然 后取出电芯，立即测试厚度1，在室温下恢复2h，测试电池内阻；然后电芯先按照0.2C放 电，再以0.2C充放电，测试剩余容量和恢复容量。计算电池储存前后热测厚度、内阻、剩 余容量、恢复容量变化率，结果如表1所示。

在5％FEC的添加剂体系中，加入少量的DTD或DES，如实施例4、7，电池内阻增 加较小，具有较高的放电容量。当DTD或DES添加量较多时，如实施例6、9，电池内阻 增加较明显，电池容量也开始衰减，这是因为所选用的硫酸酯化合物具有降低不可逆容量 损失，从而提高电池放电能力。1％TMSB的加入对电池的内阻影响较小，与实施例4、7 的添加剂体系中DTD或DES联合使用，电池在1C循环400周后，均保持了较高的放电 容量。

从表1中对比例1-5和实施例1-9电池低温-20℃不同电流放电效率数据可以看出，对 比例5的电池低温放电效率较低，这是因为FEC和VC的联合使用低温下阻抗较大，放电 平台较低，放电效率低；电解液添加剂体系中加入1.0％TMSB和/或少量DTD、DES，如 实施例4、7，电池低温放电效率有较大改进，这是因为B元素的缺电子结构，利于锂盐的 解离，TMSB的空间效应利于锂离子的传输，另外少量DTD或DES的阻抗也较低，利于 电池放电；当硫酸酯添加量过大时，电池低温放电能力有所降低，这是由于电池阻抗随着 DES添加量而升高。

从表1中对比例1-5和实施例1-9电池60℃储存7天性能数据可以看出，对比例4的 电池厚度和内阻增加明显，电池出现一定程度的胀气，对比例5中添加剂1.0％VC的加入 并不能抑制电池厚度和内阻的变化，其高温储存性能较差。实施例1-9的添加剂体系中， 由于TMSB、DTD或DES的添加，电池的高温性能得到显著改善，电池的厚度和内阻变 化较小，而剩余恢复容量变化率较高，并且DTD或DES添加量的提高对电池高温储存性 能的改善有益。可见，本发明的锂离子电池电解液具有较好的高温储存性能。

从图1对比例2-5和实施例1、3、6、9所制得的电池在-20℃环境下0.5C放电曲线图 可知，对比例中VC添加量有1％(对比例2)增加至3％(对比例3)时电池低温放电平台 进一步的下降，这样VC成膜阻抗较厚有关；5％FEC单独使用时(对比例4)，其放电平台 较高，这是由于FEC成膜薄，阻抗较低引起，但当5％FEC与1％VC同时使用时(对比例 5)电池起始放电电位进一步下降至低于1％VC组，推测是由于FEC和VC在首次充电过 程中均参与到SEI膜的形成，其共同成膜组成增加了电池的阻抗不利于低温放电性能，在 本发明的实施例中由FEC、TMSB和化合物M三种添加剂的联合使用所产生的协同效应， 达到改变控制SEI组成和稳定性的能力，所形成的SEI膜阻抗总体较小，低温下阻抗增加 相当较少，并且TMSB中B的缺电子性和配位性利于电荷转移，从而具有较高的电压平台 和较高的放电容量，如实施例1、3、9均具有较高的放电平台和放电容量，并且在在低温 条件下环状DTD与线状DES的低温性能接近。从图中可以进一步看出当DTD的添加量进 一步增加至3％时，其平台由较低明显，推测是由于DTD用量过大引起电池组抗的增加。 综上可以看出采用本发明的添加剂配方可以获得更高的放电平台和放电能力，也能保证电 池能够在较低的环境温度范围使用。

综上，本发明通过以上三种添加剂的联合使用所产生的协同效应，并通过进一步控制 添加剂的加入量达到改变控制SEI组成和稳定性的能力，所形成的SEI膜阻抗总体较小、 其成分和结构的稳定性，从而大大提高了硅碳负极锂离子电池的可逆容量和实际放电能力， 进而使电池具有较好的循环性能并兼具较好的高低温性能，保证电池能够在较宽的环境温 度范围使用。

最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对本发明保护 范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应 当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案 的实质和范围。